JP2018119010A - エポキシドからアクリレートの生成のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
当該カルボニル化生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流を、好適な任意の溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリプロピオラクトン生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
ポリプロピオラクトンを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
エナンチオ濃縮された酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータブチロラクトンを含む当該生成物流を、任意の溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
特定の実施形態では、例えば以下が提供される:
(項目1)
アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、それが前記ベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目2)
前記カルボニル化生成物流に、それが前記第2の反応域に入る前に水を加えるステップをさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記エチレンオキシドからベータプロピオラクトンへの変換が、気相反応である、項目1に記載の方法。
(項目4)
前記金属カルボニル化合物が、式[QMy(CO)w]xを有し、式中、
Qが、任意のリガンドであるか、または1つを超えるリガンドであって、必ずしも存在が必要ではなく、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、前記安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、項目1に記載の方法。
(項目5)
前記金属カルボニル化合物が、アニオン性金属カルボニルを含む、項目1に記載の方法。
(項目6)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−、[Ti(CO)6]2−、[V(CO)6]−、[Rh(CO)4]−、[Fe(CO)4]2−、[Ru(CO)4]2−、[Os(CO)4]2−、[Cr2(CO)10]2−、[Fe2(C
O)8]2−、[Tc(CO)5]−、[Re(CO)5]−、および[Mn(CO)5]−からなる群から選択される部分を含む、項目5に記載の方法。
(項目7)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−を含む、項目5に記載の方法。
(項目8)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Rh(CO)4]−を含む、項目5に記載の方法。
(項目9)
前記金属カルボニル化合物が、中性金属カルボニル化合物を含む、項目1に記載の方法。
(項目10)
前記中性金属カルボニル化合物が、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6 Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10 Fe(CO)5、Ru(CO)5 Os(CO)5 Ru3(CO)12、Os3(CO)12 Fe3(CO)12 Fe2(CO)9 Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4からなる群から選択される、項目9に記載の方法。
(項目11)
前記中性金属カルボニル化合物が、Co2(CO)8を含む、項目9に記載の方法。
(項目12)
前記金属カルボニル化合物が、固体を含む、項目1に記載の方法。
(項目13)
前記金属カルボニル化合物が、固体上に支持される、項目1に記載の方法。
(項目14)
前記固体支持体が、無機固体およびポリマー支持体からなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目15)
前記固体支持体が、シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、および二酸化チタンからなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目16)
前記固体支持体が、シリカゲル、アルミナ、およびガラスからなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目17)
前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約1:1〜約100:1である、項目1に記載の方法。
(項目18)
前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約10:1よりも大きい、項目1に記載の方法。
(項目19)
前記原料流が、約20〜約200気圧の圧力で前記第1の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目20)
前記原料流が、約50〜約200℃の温度で前記第1の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目21)
前記第2の反応域内の前記触媒が、酸を含む、項目1に記載の方法。
(項目22)
前記酸が、リン酸を含む、項目21に記載の方法。
(項目23)
前記酸が、固体酸触媒を含む、項目21に記載の方法。
(項目24)
前記カルボニル化生成物流が、気体流として前記第2の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目25)
前記カルボニル化生成物流が、ベータプロピオラクトンと一酸化炭素の混合物を含む、項目24に記載の方法。
(項目26)
前記カルボニル化生成物流が、未反応のエチレンオキシドを本質的に含まない、項目24に記載の方法。
(項目27)
前記アクリル酸を分離するステップが、前記アクリル酸を濃縮することを含む、項目1に記載の方法。
(項目28)
エチレンガスを酸化させて、前記エチレンオキシド原料流を提供するステップをさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目29)
エチレンガスを酸化させる前記ステップが、前記エチレンの少なくとも一部をエチレンオキシドに変換するのに好適な触媒の存在下、エチレン酸化反応器内でエチレンを酸素と接触させることと、気体エチレンオキシド流を前記エチレン酸化反応器から回収することと、前記気体エチレンオキシド流を一酸化炭素と混合して、前記原料流を提供することと、を含む、項目28に記載の方法。
(項目30)
アクリレートエステルの合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
C1−8アルコールを、ベータプロピオラクトンを含む前記生成物流に加えるステップと、
ベータプロピオラクトンおよび前記C1−8アルコールを含む前記生成物流を、それがベータプロピオラクトンおよび前記C1−8アルコールから対応するアクリル酸エステルへの変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸エステル生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリレートエステルを前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目31)
前記C1−8アルコールが、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、および2−エチルヘキサノールからなる群から選択される、項目30に記載の方法。
(項目32)
前記C1−8アルコールが、メタノールを含む、項目30に記載の方法。
(項目33)
前記C1−8アルコールが、ブタノールを含む、項目30に記載の方法。
(項目34)
ポリプロピオラクトンの合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域
に誘導するステップと、
ベータプロピオラクトンを含む前記生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリプロピオラクトン生成物流を前記重合反応器から回収するステップと、
ポリプロピオラクトンを前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目35)
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩の合成のための方法であって、
エナンチオ濃縮された酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータブチロラクトンを含む前記生成物流を、溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩の生成物流を前記重合反応器から回収するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目36)
前記金属カルボニル化合物が、固体を含む、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目37)
前記金属カルボニル化合物が、固体上に支持される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目38)
前記固体支持体が、無機固体およびポリマー支持体からなる群から選択される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目39)
前記固体支持体が、シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、および二酸化チタンからなる群から選択される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目40)
アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレン流を提供するステップと、
前記エチレン流を、触媒の存在下で酸素と接触させて、エチレンオキシド流を提供するステップと、
一酸化炭素を前記エチレンオキシド流に加えて、原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目41)
前記エチレンオキシドが、前記酸化ステップと前記第1の反応域との間の気相内に実質的に残存する、項目40に記載の方法。
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記載される。本発明の目的のために、化学元素は、CASバージョン、Handbook of Chemistry
and Physics、第75版の内表紙の元素周期表に従って特定され、特定の官能基は、概してそこに記載される通りに定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999、Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001、Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989、Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,3rd Edition,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載され、これらの各々の内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
ら分離され得るか、または不斉合成によって調製され得る。例えば、Jacques,et al.,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981)、Wilen,S.H.,et al.,Tetrahedron 33:2725(1977)、Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw−Hill,NY,1962)、Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)を参照のこと。
の実施形態において、「6〜12員アリール」という用語は、フェニルまたは8〜12員の多環式アリール環を指す。特定の実施形態において、「C6−14アリール」という用語は、フェニルまたは8〜14員の多環式アリール環を指す。
酸素、または硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する、3〜8員の飽和または部分的に不飽和の単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態において、「3〜12員の複素環」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する、3〜8員の飽和または部分的に不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、7〜12員の飽和または部分的に不飽和の多環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態において、「3〜14員の複素環」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する、3〜8員の飽和または部分的に不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、7〜14員の飽和または部分的に不飽和の多環式複素環式環を指す。
シリル)エトキシメチル(SEMOR)、テトラヒドロプラニル(THP)、3−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、1−メトキシシクロヘキシル、4−メトキシテトラヒドロピラニル(MTHP)、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル、4−メトキシテトラヒドロチオピラニルS,S−ジオキシド、1−[(2−クロロ−4−メチル)フェニル]−4−メトキシピペリジン−4−イル(CTMP)、1,4−ジオキサン−2−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、2,3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−7,8,8−トリメチル−4,7−メタノベンゾフラン−2−イル、1−エトキシエチル、1−(2−クロロエトキシ)エチル、1−メチル−1−メトキシエチル、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル、1−メチル−1−ベンジルオキシ−2−フルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2−トリメチルシリルエチル、2−(フェニルセレニル)エチル、t−ブチル、アリール、p−クロロフェニル、p−メトキシフェニル、2,4−ジニトロフェニル、ベンジル、p−メトキシベンジル、3,4−ジメトキシベンジル、o−ニトロベンジル、p−ニトロベンジル、p−ハロベンジル、2,6−ジクロロベンジル、p−シアノベンジル、p−フェニルベンジル、2−ピコリル、4−ピコリル、3−メチル−2−ピコリルN−オキシド、ジフェニルメチル、p,p’−ジニトロベンズヒドリル、5−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、p−メトキシフェニルジフェニルメチル、ジ(p−メトキシフェニル)フェニルメチル、トリ(p−メトキシフェニル)メチル、4−(4’−ブロモフェナシルオキシフェニル)ジフェニルメチル、4,4’,4’’−トリス(4,5−ジクロロフタルイミドフェニル)メチル、4,4’,4’’−トリス(レブリノイルオキシフェニル)メチル、4,4’,4’’−トリス(ベンゾイルオキシフェニル)メチル、3−(イミダゾール−1−イル)ビス(4’,4’’−ジメトキシフェニル)メチル、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−1’−ピレニルメチル、9−アントリル、9−(9−フェニル)キサンテニル、9−(9−フェニル−10−オキソ)アントリル、1,3−ベンゾジチオラン−2−イル、ベンズイソチアゾリルS,S−ジオキシド、トリメチルシリル(TMS)、トリエチルシリル(TES)、トリイソプロピルシリル(TIPS)、ジメチルイソプロピルシリル(IPDMS)、ジエチルイソプロピルシリル(DEIPS)、ジメチルテキシルシリル、t−ブチルジメチルシリル(TBDMS)、t−ブチルジフェニルシリル(TBDPS)、トリベンジルシリル、トリ−p−キシリルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル(DPMS)、t−ブチルメトキシフェニルシリル(TBMPS)、ホルメート、ベンゾイルホルメート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、メトキシアセテート、トリフェニルメトキシアセテート、フェノキシアセテート、p−クロロフェノキシアセテート、3−フェニルプロピオネート、4−オキソペンタノエート(レブリネート)、4,4−(エチレンジチオ)ペンタノエート(レブリノイルジチオアセタール)、ピバロエート、アダマントエート、クロトネート、4−メトキシクロトネート、ベンゾエート、p−フェニルベンゾエート、2,4,6−トリメチルベンゾエート(メシトエート)、アルキルメチルカーボネート、9−フルオレニルメチルカーボネート(Fmoc)、アルキルエチルカーボネート、アルキル2,2,2−トリクロロエチルカーボネート(Troc)、2−(トリメチルシリル)エチルカーボネート(TMSEC)、2−(フェニルスルホニル)エチルカーボネート(Psec)、2−(トリフェニルホスホニオ)エチルカーボネート(Peoc)、アルキルイソブチルカーボネート、アルキルビニルカーボネート アルキルアリルカーボネート、アルキルp−ニトロフェニルカーボネート、アルキルベンジルカーボネート、アルキルp−メトキシベンジルカーボネート、アルキル3,4−ジメトキシベンジルカーボネート、アルキルo−ニトロベンジルカーボネート、アルキルp−ニトロベンジルカーボネート、アルキルS−ベンジルチオカーボネート、4−エトキシ−1−ナフトチルカーボネート、メチルジチオカーボネート、2−ヨードベンゾエート、4−アジドブチレート、4−ニトロ−4−メチルペンタノエート、o−(ジブロモメチル)ベンゾエート、2−ホルミルベンゼンスルホネート、2−(メチルチオメトキシ)エチル、4−(メチルチオメトキシ)ブチレート、2−(メチルチオメトキシメチル
)ベンゾエート、2,6−ジクロロ−4−メチルフェノキシアセテート、2,6−ジクロロ−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシアセテート、2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシアセテート、クロロジフェニルアセテート、イソブチレート、モノスクシノエート、(E)−2−メチル−2−ブテノエート、o−(メトキシカルボニル)ベンゾエート、α−ナフトエート、ニトレート、アルキルN,N,N’,N’−テトラメチルホスホロジアミデート、アルキルN−フェニルカルバメート、ボレート、ジメチルホスフィノチオイル、アルキル2,4−ジニトロフェニルスルフェネート、スルフェート、メタンスルホネート(メシレート)、ベンジルスルホネート、およびトシレート(Ts)が挙げられる。例示的な保護基が本明細書に詳細されるが、本開示は、これらの保護基に限定されることを意図せずに、むしろ、様々なさらなる同等の保護基が、上記基準を使用して容易に特定でき、本開示の方法において利用できることを理解されよう。さらに、Greene and Wuts(以下)に様々な保護基が記載されている。
り、各R○は、以下に定義されるように置換されてもよく、独立して、水素、C1−8脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分的に不飽和の環、もしくはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、2つの独立したR○の発生が、それらの介在する原子(複数可)と一緒になって、以下に定義されるように置換され得る、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3〜12員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式の環を形成する。
飽和、部分的に不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、2つの独立したR†の発生が、それらの介在原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の3〜12員の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの単環式または二環式の環を形成する。
(発明を実施するための形態)
特定の実施形態において、本発明は、エポキシドからアクリレートおよび関連生成物への変換のための方法を包含する。特定の実施形態において、本方法は、
i)エポキシドおよび一酸化炭素を含む原料流を提供するステップと、
ii)原料流を、第1の反応域内で金属カルボニルと接触させて、提供されたエポキシドの少なくとも一部からベータラクトンへの変換をもたらすステップと、
iii)第1の反応域からの流出物を、ベータラクトンが、それをアルファベータ不飽和酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、および任意に置換されたポリプロピオラクトンポリマーからなる群から選択される化合物に変換する条件に供される、第2の反応域に誘導するステップと、
iv)アルファベータ不飽和カルボン酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、またはポリプロピオラクトンを含む最終生成物を分離するステップと、を含み、
原料流の組成、金属カルボニルの識別、第1の反応域からの流出物の組成、第2の反応域内の条件の識別、および分離の様式は、本明細書で以下に、ならびに本明細書中の分類および下位分類で定義される通りである。
第1の反応段階(すなわち、エポキシド原料流によって提供される段階)はまた、本明細書では、カルボニル化段階とも称される。この段階の目的は、この段階に提供されるエポキシドをカルボニル化によってベータラクトンに変換することである。
おいて、原料流は、C2−12脂肪族エポキシドを含む。特定の実施形態において、原料流は、エチレンオキシド、酸化プロピレン、1−ブチレンオキシド、2−ブチレンオキシド、1−ヘキセンオキシド、1−オクテンオキシド、エピクロルヒドリン、およびこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択されるエポキシドを含む。特定の実施形態において、原料流は、エチレンオキシドを含む。特定の実施形態において、原料流は、酸化プロピレンを含む。
エチレンを、酸化段階に送り込み、エチレンオキシドを含む反応流を産生するステップ(好ましくは、銀の存在下でO2による酸化等の既知の商業的なプロセスを用いて)、
エチレンオキシド含有流を、第2の段階で、金属カルボニル化合物の存在下で一酸化炭素と接触させてベータプロピオラクトンを含む生成物流を提供するステップと、
ベータプロピオラクトン含有生成物流を、それがアクリル酸、アクリレートエステル、アクリルアミド、およびポリプロピオラクトンからなる群から選択される最終生成物に変換する条件に供される、変換段階に誘導するステップと、を含む。
上述のように、第1の反応段階は、少なくとも1つの金属カルボニル化合物を含む。典型的には、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、特定の実施形態において、2つ以上の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。好ましくは、提供された金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環し、得られた金属炭素結合への一酸化炭素の挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は、当技術分野で公知であり、実験室での実験のため、およびヒドロホルミル化等の工業用プロセスにおいて使用される。
Qが、任意のリガンドであるか、または1つを超えるリガンドであって、必ずしも存在が必要ではなく、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、化合物を含む。
ような」という用語は、[QMy(CO)w*]z−が分析的手段、例えば、NMR、IR、X線結晶法、ラマン分光法、および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)を特徴とすることができる種であるか、または好適なカチオンまたは原位置で形成される種の存在下、触媒形態で分離可能であることを意味するために本明細書で使用される。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属が、知られている同等の容量および傾向を有して、存在し得る任意リガンドQの数および特徴と一緒に、多核錯体を形成し、その錯体上の電荷は、調整するために一酸化炭素に利用できる部位の数、ひいてはw*の値を決定することを理解されよう。一般的には、そのような化合物は、「18電子則」に従う。そのような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関連する当業者が入手できる。
から由来する化合物である。特定の実施形態において、固体支持された金属カルボニルは、好適な金属塩から原位置で形成される。特定の実施形態において、固体支持された金属カルボニルは、金属または塩の少なくとも一部を金属カルボニル化合物に変換する好適な条件下、固体支持体上に吸着させ、一酸化炭素で処理される、金属または金属塩の処理から生じる化合物である。特定の実施形態において、固体支持された金属カルボニルは、コバルトまたはコバルト塩の少なくとも一部をコバルトカルボニル化合物に変換する好適な条件下、固体支持体上に吸着させ、一酸化炭素で処理される、コバルト金属またはコバルト塩の処理から生じる化合物である。
特定の実施形態において、第1の反応域内のカルボニル化反応は、気相内で少なくとも部分的に操作される。これらの実施形態において、エポキシドおよび一酸化炭素は、入口で気体として反応器に供給され、ベータラクトンを含有する生成物流は、反応器出口から除去される。特定の実施形態において、ベータラクトン流はまた、気相内で除去される。
特定の実施形態において、エポキシドおよび一酸化炭素は、気体として反応器に供給され、ベータラクトン流は、液相内で除去される。これらの実施形態において、金属カルボニル化合物は、固体または固体支持された化合物(不均一触媒)として存在し得る。
加させる。いくつかの実施形態において、すべての反応物質は、反応圧力で反応器に供給される。
器内の残留時間として確立される。反応は、反応器の温度もしくは圧力を下げること、特定の反応物質を回収すること、または反応を停止する化合物を導入することによって停止され得る。反応は、エポキシドからベータラクトンへの変換の任意のポイントまたは任意の割合で停止され得る。例えば、反応は、エポキシドの50%がベータラクトンに変換されるとき、停止され得る。
上述のように、カルボニル化反応の一次反応生成物は、ベータラクトンである。さらに、生成物流は、他の反応副生成物、未反応の反応物質、ならびに触媒および溶媒を含有し得る。いくつかの実施形態において、未反応の反応物質は、エポキシドまたは一酸化炭素を含む。従って、反応は、完了するまで進行しなくてもよく、部分的反応と見なされてもよい。
すべての割合は、モルベース、重量ベース、または容量ベースのいずれかで適用でき、反応条件ごとに決定され得ることに留意すること。
一般的
本発明のプロセスの次の段階では、カルボニル化反応域からの流出物を、ベータラクトンをアルファベータ不飽和酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、およびポリマーからなる群から選択される化合物に変換する条件に供される、第2の反応域に供給される。第2の反応段階は、代替として、本明細書では、ベータラクトン変換段階とも称される。
る。特定の実施形態において、ラクトン変換ステップは、液相内で、バッチまたは半バッチ形式で行われる。ラクトン変換ステップは、様々な条件下で行われてもよい。特定の実施形態において、反応は、ベータラクトンから最終生成物への変換における1つ以上のステップを容易にする1つ以上の触媒の存在下で、行われ得る。
特定の実施形態において、ベータラクトン変換段階の生成物は、アルファベータ不飽和
カルボン酸またはエステルである。ベータラクトンがそれぞれ、カルボン酸(例えばアクリル酸)またはエステル(例えばアクリレートエステル)に対して熱分解またはアルコール分解を受けることができる方法を可能にする多くの選択肢がある。一実施形態において、ベータプロピオラクトンは、任意に、銅金属、銅塩、または他の触媒を含む、加熱されたリン酸を含む反応器に直接供給させて、連続的に除去して、望ましくない副生成物の形成を避けるアクリル酸蒸気を生成する。アクリル酸の形成は、大気圧、超大気圧、または準大気圧で、300℃の温度で行うことができる。次いで、生成されたアクリル酸は、当業者に知られている方法のいずれかによって濃縮され、精製される。ベータラクトンをカルボン酸に変換するのに有用なさらなる化合物としては、硫酸、塩化亜鉛、重硫酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ素、五酸化リン、ならびに酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属触媒が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ホウ砂、リン酸ナトリウム等を含む塩基性触媒を使用してもよい。
なる群から選択されるアルコールの存在下で行われる。いくつかの実施形態において、使用されるアルコールは、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、n−デシルアルコール、n−ウンデシルアルコール、セチルアルコール、n−コデシル(codecl)アルコール、n−テトラデシルアルコール、およびその他の第一級アルコールである。さらに、例えば、上述のような、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アリルアルコール、ベータエトキシ−エチルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールベンジルアルコール、およびエチレングリコール等の他のアルコールを、ベータプロピオラクトン変換ステップに使用することができる。
施形態において、この圧力は、約10気圧〜約100気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約50気圧〜約100気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約50気圧〜約200気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約100気圧〜約200気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約100気圧〜約250気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約200気圧〜約300気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約200気圧〜約500気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約250気圧〜約500気圧(絶対)の範囲に及び得る。
代替として、アンモニアまたは有機アミンは、アルファベータ不飽和アミドに変換され得るベータヒドロキシアミドへのベータラクトンの開環を促進するために、この段階で存在し得る。特定の実施形態において、ラクトン変換は、アンモニアの存在下で行われ、アクリルアミドを生成する。特定の実施形態において、ラクトン変換は、C1−20アミンの存在下で行われ、N置換アクリルアミド誘導体を生成する。例示的なアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、およびジアルキルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アミンおよびベータラクトンはともに、水溶性である。
おいて、この圧力は、約10気圧〜約50気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約10気圧〜約100気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約50気圧〜約100気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約50気圧〜約200気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約100気圧〜約200気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約100気圧〜約250気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約200気圧〜約300気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約200気圧〜約500気圧(絶対)の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、この圧力は、約250気圧〜約500気圧(絶対)の範囲に及び得る。
本発明の別の実施形態において、カルボニル化ステップからベータラクトンが、重合触媒を含むその後の段階に供給される。これは、ベータラクトンを処理し、運搬する必要なく、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸塩)(P−3HB)、およびポリ(プロピオラクトン)等の生分解性ポリエステルを生成する機会を提供する。ラクトン(カプロラクトンおよびベータラクトン等)の開環重合については、多くの触媒が、知られている。任意のそのような触媒は、本プロセスに採用することができる。
収されるように、連続撹拌槽型反応器または栓流反応器中で行われ得る。ラクトンからポリエステルへの重合は、アルコール、アミン、ポリオール、ポリアミン、およびジオール等が挙げられるが、これらに限定されない、多くの重合開始剤を用いて行われ得る。さらに、金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタニウム、コバルト等) 金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、様々な金属の、ホウ酸塩、ケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない、様々な触媒は、重合反応に使用され得る。
上述の概念および詳細を組み合わせて、本発明は、以下の方法を包含する。
アクリル酸の合成のための方法であって、
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)任意に、水を、ベータプロピオラクトンを含む生成物流に加えるステップと、
4)ベータプロピオラクトンを含む生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
5)アクリル酸生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
6)アクリル酸を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)C1−8アルコールを、ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流に加えるステップと、
4)ベータプロピオラクトンおよび当該C1−8アルコールを含む当該生成物流を、それがベータプロピオラクトンおよび当該C1−8アルコールから対応するアクリル酸エステルへの変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
5)アクリル酸エステル生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
6)アクリル酸エステルを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
4)ポリプロピオラクトン生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
5)ポリプロピオラクトンを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
給することを含む。
1)酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)ベータブチロラクトンを含む当該生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
4)ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
5)ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
別の態様において、本発明は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の合成のための系を提供する。特定の実施形態において、本系は、
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される入口と、水およびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和酸を提供する酸触媒を含む触媒床と、アルファベータ不飽和酸を含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される第1の入口と、C1−8アルコールによって供給される第2の入口と、アルコールおよびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和エステルを提供する触媒を含む触媒床と、アルファベータ不飽和エステルを含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボ
ニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される第1の入口と、重合触媒および溶媒を含む触媒溶液と、アルコールおよびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和エステルを提供する触媒を含む触媒床と、ポリエステルポリマーの溶液を含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
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- 図面に記載の発明。
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