JPH08506575A - カルボニル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一酸化炭素と共反応体とをパラジウム化合物および式（Ｉ）：Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒは二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と一緒に少なくとも５個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価はそれぞれＭ¹もしくはＭ²に結合する］の二座配位子に基づく実質的に非酸性の触媒系の存在下に反応させることによるエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法を提供する。さらに本発明は、（ａ）パラジウム化合物と、（ｂ）式（ＩＩ）：Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴［式中、Ｒは架橋内に１〜１０個の原子を有する二価の有機架橋基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と一緒に少なくとも６個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価は燐原子に結合する］の二座配位子と、（ｃ）塩基性化合物とからなる触媒組成物をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボニル化法 本発明は、一酸化炭素と共反応体とをパラジウム含有触媒系の存在下に反応さ せることによるエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法に関するものである。 この型の各種のカルボニル化反応がＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７号に開示さ れている。その明細書に記載された方法においては、適宜置換されたオレフィン 系不飽和化合物を、パラジウム陽イオンの原料と二座配位子の原料と陰イオンの 原料とからなる触媒系の存在下に一酸化炭素および各種の共反応体と反応させ、 配位子は一般式Ｑ¹Ｑ²ＰＸＰＱ³Ｑ⁴［式中、基Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴は独立し て適宜置換された脂肪族基を示し、或いはＱ¹はＱ²と一緒におよび／またはＱ³ はＱ⁴と一緒に適宜置換された二価の脂肪族基を示し、Ｘは架橋内に１〜１０個 の原子を有する二価の架橋基を示す］を有するジホスフィンから選択される。陰 イオン源としては、好ましくはプロトン酸が選択される。特に好ましくは非配位 性もしくは弱配位性の陰イオン、すなわちパラジウム陽イオンと配位しない或い は極く弱く配位する陰イオンの原料が挙げられる。 ＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７号に開示された方法は一般に所望の生成物を良 好な収率および高い選択率にて与えるが、幾つかの例では反応速度が改善の余地 を残すことも経験されている。したがって、反応速度の増大を達成し、しかもた とえば選択率もしくは触媒安定性のような他の因子を阻害しない努力が続けられ ている。 驚くことに今回、実質的に非酸性の触媒系を用いると共に特定種類の二座配位 子を選択することにより、多数のカルボニル化反応の速度を顕著に増大させうる ことが突き止められた。 本発明は、一酸化炭素と共反応体とをパラジウム化合物および式： Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒは 二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしく は未置換の脂肪族基を示し、ただしＲ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と 一緒に少なくとも５個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価 はそれぞれＭ¹もしくはＭ²に結合する］ の二座配位子に基づく実質的に非酸性の触媒系の存在下に反応させることを特徴 とするエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法に関すると規定することができ る。 本発明によるカルボニル化反応は、パラジウム陽イオンを二座配位子と錯配位 して含有する活性触媒系の作用下で配位にて進行すると思われる。 パラジウム陽イオンは塩類、たとえば硝酸、硫酸およびスルホン酸（たとえば ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホ ン酸）から誘導される塩から得ることができる。好ましくはカルボン酸、たとえ ば酢酸、トリフルオロ酢酸もしくはプロピオン酸のパラジウム塩が使用される。 所望ならば、金属元素もしくはゼロ価のパラジウムとたとえば一酸化炭素との錯 体を使用することができる。しかしながら、これはプロトン酸の存在を必要とし 、酸性触媒系が生ずるのを回避するのは、その量を極めて慎重に選択せねばなら ないことが了解されよう。 式（Ｉ）の二座配位子において、Ｍ¹およびＭ²の両者は好ましくは燐原子を示 す。Ｒは好ましくは架橋内に１〜１０個の原子を有する二価の有機架橋基を示す 。より好ましくは、Ｒは架橋内に１〜４個の原子を有するアルキレン基を示す。 一般に架橋基は炭素原子と水素原子とのみで構成されるが、たとえば酸素原子の ような異原子が介在する炭素鎖を含むこともできる。Ｒがエチレン基を示す式（ Ｉ）の配位子が特に好適である。 Ｒ¹とＲ²とにより、および／またはＲ³とＲ⁴とにより形成される環式基は少な くとも５個の環原子、特に６〜９個の環原子を有する。一般に、これらは環原子 として炭素原子のみを有するが、環内にたとえば酸素−もしくは窒素−環原子の ような１個もしくは２個の異原子を有する環式基も排除されない。極めて適する ものは二価の環式基であって、環は７個もしくは好ましくは８個の炭素原子で構 成される。２個の遊離原子価は隣接する炭素環原子に或いは離間した２個の炭素 原子に存在しうる。適する環式基の例は１，２−シクロオクチレン、１，３ −シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、 １，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘプチレンおよび１，４−シクロヘ プチレン基を包含する。二座配位子の混合物も使用することができ、ここでＲ¹ とＲ²とは一緒になって種々の環式基を示し、Ｒ³とＲ⁴とは非環式脂肪族基を示 すか或いはＲ³はＲ⁴と一緒になってＲ¹およびＲ²により示される環式基と同一ま たは異なる環式基を示す。適する二座配位子の例は１，２−ビス（６−ホスファ ビシクロノニル）エタンおよび１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プ ロパンの［４．２．１］および／または［３．３．１］異性体；１，３−ビス（ ９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニルプロパンおよび１，３−ビス（９− ホスファビシクロノニルプロパン；並びに１−ジ−アルキルホスフィノ−２−Ｐ −（９−ホスファビシクロノニル）エタンから選択される。Ｒ¹およびＲ²或いは Ｒ³およびＲ⁴が二価の環式基を示さない場合、これらは好適には適宜置換された アルキル、好ましくはＣ_1-6アルキルまたは一価のシクロアルキル、好ましくは シクロＣ_5-10アルキル基を示す。適するアルキル基の例はメチル、エチルもしく はブチル基である。適するシクロアルキル基はたとえばシクロヘキシルもしくは シクロオクチル基である。 パラジウム１グラム原子当りの式（Ｉ）を有する配位子のモル数の比は好まし くは０．５〜１０、特に好ましくは１〜３の範囲である。 本発明による方法は好ましくは塩基性化合物の存在下に行われる。塩基性化合 物の存在は、触媒系がこの方法に際し非酸性を保つよう確保するだけでなく触媒 活性にも有利に作用すると思われる。したがって、塩基性化合物の量の少なくと も１部が触媒系に関与するとも考えられる。適する塩基性化合物は特に窒素塩基 、好ましくは窒素原子が水素以外の原子にのみ結合した窒素含有化合物である。 適する窒素塩基の例はトリアルキルアミン、好ましくはトリ−Ｃ_1-6アルキルア ミン、殊にトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンお よびトリ−ｔ−ブチルアミンである。適する環式アミンの例はピリジンおよびア ルキルピリジン、たとえば（Ｃ_1-4アルキル）ピリジン、たとえば２−メチルピ リジン、３，４−ジメチルピリジンおよび１，１０−フェナンスロリンである。 塩基性化合物の量は臨界的でなく、広範囲に変化することができる。一般に塩基 性化合物のモル量はパラジウム１グラム原子当り１−１００、好ましくは１〜２ ０の範囲で選択される。便利には、触媒系の量は比較的少量である。好適量はエ チレン系不飽和化合物１モル当り１０^-7〜１０^-1グラム原子の範囲のパラジウム 、より好ましくは同じ基準で１０^-6〜１０^-2の範囲である。 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）式 Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ） ［式中、Ｒは架橋内に１〜１０個の原子を有する二価の有機架橋基であり、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただし Ｒ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と一緒に少なくとも６個の環原子を有 する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価は燐原子に結合する］の二座配位子 と、 （ｃ）塩基性化合物と からなる触媒組成物は新規である。 したがって本発明はこれら新規な触媒組成物にも関するものである。特に本発 明は、パラジウム化合物と式（ＩＩ）［式中、Ｒ¹Ｒ²ＰおよびＲ³Ｒ⁴Ｐはそれぞ れ９−ホスファビシクロノニル基の［４．２．１］および／または［３．３．１ ］異性型を示し、Ｒはエチレン基を示す］の二座配位子とピリジンもしくはトリ アルキルアミンとからなる触媒組成物に関するものである。 式（ＩＩ）の二座配位子は、たとえば英国特許第１，１２７，９６５号に記載 されたような公知技術により製造することができる。 エチレン系不飽和化合物は１個もしくはそれ以上の二重結合を有することがで きる。これは好ましくは１分子当り２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンで ある。不飽和結合は内部または好ましくは末端とすることができる。１分子当り ２〜８個の炭素原子を有するオレフィン類、たとえばエテン、プロペン、ブテン −１、ヘキセン−１およびオクテン−１が特に好適である。 エチレン系不飽和化合物において、１個もしくはそれ以上の水素原子はたとえ ばハロゲン原子のような他の原子により或いはたとえばヒドロキシル基、シアノ 基のような原子の群により或いはメトキシもしくはエトキシ基またはたとえばジ メチルおよびジエチルアミノ基のようなアミノ基により置換することもできる。 他の好適種類のエチレン系不飽和化合物はカルボン酸の不飽和エステルおよび 不飽和カルボン酸のエステルで構成される。たとえば、出発物質はたとえば酢酸 もしくはプロピオン酸のようなカルボン酸のビニルエステルとすることができ、 或いは不飽和酸のアルキルエステル、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸 のメチルもしくはエチルエステルとすることができる。 本発明の方法における適する共反応体は、求核性部分と移動性水素原子とから なる化合物を包含する。その例は一価および二価アルコール、たとえばメタノー ル、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブ タンジオールおよびヘキサノール−１、並びにアミン類、たとえばエチルアミン およびジエチルアミンである。１分子当り１〜６個の炭素原子を有するアルカノ ールおよび１分子当り２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールが好適であ る。ｎ−ブタノール−１、メタノールおよび１，４−ブタンジオールが特に好適 である。共反応体としてのこれら化合物の使用は、たとえばプロピオン酸メチル 、プロピオン酸ブチルおよび１，４−ジアシルオキシブタンのような貴重なカル ボニル化生成物の製造を可能にする。 これら化合物は産業上興味が持たれ、溶剤として並びに着香用組成物および香 料に使用することができる。本発明の方法においてはエチレン系不飽和化合物ま たは共反応体を過剰に使用することができ、したがって反応に際し溶剤として作 用させることができる。特に反応体を化学量論量で使用する場合は、反応を追加 の液体希釈剤の存在下で行うこともできる。適する希釈剤はたとえば極性の非プ ロトン性化合物、たとえばケトンもしくはエーテルである。好適希釈剤はテトラ ヒドロフランおよびジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグリム）であ る。 所望ならば、反応はさらに促進剤（たとえば乾燥剤）の存在下に行うこともで きる。適する乾燥剤はアセタール（たとえばアセトンのジメチル−アセタール） 、ケタールなどを包含する。好適な乾燥剤はオルト蟻酸トリメチルである。 カルボニル化反応は便利には中庸な温度、一般に３０〜２００℃の範囲、好ま しくは５０−１５０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は大気圧または過圧と することができる。特に５〜７０バールの範囲の圧力が好適である。それより高 い圧力も排除されないが、一般に利点を与えない。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例Ｉ−ＸＩ それぞれ２５０ｍＬの磁気攪拌「ハステロイＣ」（登録商標）オートクレーブ に０．２５ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と０．６ミリモルのジホスフィン 配位子と５０ｍＬのアルカノール共反応体と必要に応じ１種もしくはそれ以上の 添加剤とを充填して実験を行った。オートクレーブを一酸化炭素とエテンとの１ ．５：１モル混合物でフラッシュさせ、５０バールの全圧力まで加圧した。次い でオートクレーブを密封し、混合物を所望の反応温度まで加熱した。反応をエテ ン変換が完結するまで持続し、次いで反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力 を解除した。配位子と共反応体と添加剤（存在させる場合）と反応温度とエステ ル生成の平均空時速度とを第１表に示す。 表中に用いた記号は次の意味を有する： ＢＰＢＮＰ＝１，３−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパン ＭＢＰＢＮＥ＝１−メチル−１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタ ン １，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパン ＢＰＢＮＥ＝１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン ＤＭＰ＝３，４−ジメチルピリジン（ルチジン） Ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナンスロリン ＢＢＡ＝２，６−ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）安息香酸 ＴＥＡ＝トリエチルアミン ＴＭＦ＝オルト蟻酸トリメチル 実施例Ｖで得られた生成物はプロピオン酸メチルであった。他の実施例におい ては、プロピオン酸ｎ−ブチルが得られた。エステルに関する選択率は９９％よ り大であった。実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの結果から見られるように、塩基性 化合物の存在により速度が増大すると共に、乾燥剤の添加によりさらに速度の増 加が得られた。同様に実施系ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの結果を比較し て、乾燥剤もしくは塩基性化合物の添加により速度の増加が観察される。乾燥剤 を添加する効果は、実施例ＩＸおよびＸの結果を比較して示される。例Ｂ （本発明によらない、単に比較の目的） 実施例ＩＶにつき記載したと実質的に同じ条件下で実験を行ったが、ただし相 違点は反応温度を１２５℃でなく１３０℃にすると共に、配位子として１，２− ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを使用した。速度は３０モル／ｇａ ｔ Ｐｄ．ｈであった。例Ｃ （本発明によらない、単に比較の目的） 実施例ＩＩに記載したと実質的に同じ条件下で実験を行ったが、ただし相違点 は配位子として１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）プロパンを使用 した。速度は５０モル／ｇａｔ Ｐｄ．ｈであった。 実施例ＸＩＩ オートクレーブ（磁気攪拌の２５０ｍＬ「ハステロイＣ」）に０．２５ミリモ ルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と０．６ミリモルのジホスフィン配位子（上記した ＢＰＢＮＰ）と１０ミリモルのトリエチルアミンと５ｍＬのオルト蟻酸トリメチ ルと５０ｍＬのメタノールと２０ｍＬのｎ−オクテン−１とを充填して実験を行 った。オートクレーブをフラッシュさせ、一酸化炭素により３０バールの圧力ま で加圧した。混合物を１３０℃まで加熱し、反応をオクテン変換が完結するまで 持続し、次いで反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力を解除した。速度は１ ００モル／ｇａｔ Ｐｄ．ｈであった。生成したノナン酸のメチルエステルの直 線性は７３％であった。実施例ＸＩＩＩ 実施例ＸＩＩに記載したと実質的に同様に実験を行ったが、ただし相違点は配 位子としてＢＰＢＮＰの代りにとＢＰＢＮＥを使用した（ＢＰＢＮＰおよびＢＰ ＢＮＥは上記の意味を有する）。速度は１７０モル／ｇａｔ Ｐｄ．ｈであった 。生成したノナン酸のメチルエステルの直線性は６９％であった。実施例ＸＩＶ 実施例Ｉに記載したと実質的に同様に実験を行ったが、ただし相違点は５０ｍ Ｌでなく４０ｍＬのｎ−ブタノールを用い、温度を１３０℃とし、さらに配位子 としてＢＰＢＮＰの代りにＭＢＰＢＮＥを使用した（ＢＰＢＮＰおよびＭＢＰＢ ＮＥは上記の意味を有する）。速度は２００モル／ｇａｔ Ｐｄ．ｈであった。 プロピオン酸ｎ−ブチルに関する選択率は９９％より大であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハツセラー，メリス オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一酸化炭素と共反応体とを、パラジウム化合物と式： Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒは 二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしくは未置 換の脂肪族基を示し、ただしＲ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と一緒に 少なくとも５個の環原子を有する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価はそれ ぞれＭ¹もしくはＭ²に結合する］ の二座配位子とに基づく実質的に非酸性の触媒系の存在下に反応させることを特 徴とするエチレン系不飽和化合物のカルボニル化法。 ２． Ｍ¹およびＭ²の両者が燐原子を示す請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． Ｒが１〜１０個の原子を架橋内に有する二価の有架橋基を示す請求の範囲 第１項または第２項に記載の方法。 ４． Ｒがエチレン基を示す請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法 。 ５． Ｒ¹とＲ²とにより、および／またはＲ³とＲ⁴とにより示される二価の環式 基が６〜９個の環原子を有するシクロアルキレン基である請求の範囲第１〜４項 のいずれか一項に記載の方法。 ６． Ｒが２個の燐原子に結合し、そのそれぞれが９−ホスファビシクロノニル 基の［４．２．１］および／または［３．３．１］異性体に関与する請求の範囲 第５項に記載の方法。 ７． 反応を塩基性化合物の存在下に行う請求の範囲第１〜６項のいずれか一項 に記載の方法。 ８． 塩基性化合物としてピリジン、置換ピリジンもしくはトリアルキルアミン を使用する請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 反応を液体希釈剤の存在下に行う請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に 記載の方法。 １０． 希釈剤としてエーテル、特にテトラヒドロフランまたはジエチレングリ コールのジメチルエーチルを使用する請求の範囲第９項に記載の方法。 １１． （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）式 Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ） ［式中、Ｒは架橋内に１〜１０個の原子を有する二価の有機架橋基であり、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換もしくは未置換の脂肪族基を示し、ただし Ｒ¹はＲ²と一緒におよび／またはＲ³はＲ⁴と一緒に少なくとも６個の環原子を有 する二価の環式基を示し、２個の遊離原子価は燐原子に結合する］の二座配位子 と、 （ｃ）塩基性化合物と からなることを特徴とする触媒組成物。 １２． Ｒ¹Ｒ²ＰおよびＲ³Ｒ⁴Ｐがそれぞれ９−ホスファビシクロノニル基の［ ４．２．１］および／または［３．３．１］異性体を示し、塩基性化合物がピリ ジン、置換ピリジンもしくはトリアルキルアミンである請求の範囲第１１項に記 載の触媒組成物。