MX2013010154A - Metodo para producir aminas primarias obtenidas por aminacion de alcohol homogeneamente catalizadas. - Google Patents

Metodo para producir aminas primarias obtenidas por aminacion de alcohol homogeneamente catalizadas.

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Boris Buschhaus
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Abstract

La invención se refiere a un método para la producción de aminas primarias que comprenden por lo menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2), por aminación de alcohol de eductos, que contienen por lo menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH), usando amoníaco, y la eliminación de agua. La aminación catalizada homogéneamente de alcohol se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que contiene por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la tabla periódica y por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I).

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR AMINAS PRIMARIAS OBTENIDAS POR AMINACIÓN DE ALCOHOL HOMOGÉNEAMENTE CATALIZADAS La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol de alcoholes primarios con amoniaco, con la eliminación de agua, en presencia de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I) · Las aminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como solventes, estabilizadores, para la sintesis de agentes quelantes, como materiales de partida para la producción de resinas sintéticas, inhibidores, sustancias de interfaz activa, productos intermedios en la fabricación de aditivos de combustible (US 3,275,554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A), agentes tensioactivos, fármacos y agentes de protección de cultivos, endurecedores para resinas epoxi, catalizadores para poliuretanos , productos intermedios para la producción de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, auxiliares textiles, colorantes, aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.
Las aminas primarias se preparan actualmente por la aminación de alcohol heterogéneamente catalizada de alcoholes con amoniaco. El documento O 2008/006752 Al describe un proceso para la preparación de aminas por reacción de alcoholes primarios con amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende dióxido de circonio y níquel. El documento WO 03/051508 Al se refiere a un procedimiento para la aminación de alcoholes utilizando específica heterogénea de Cu/Ni/Zr/Sn catalizadores. El documento EP 0 696 572 Al da a conocer catalizadores heterogéneos que contienen óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de circonio y óxido de molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. En los documentos citados anteriormente, las reacciones se llevan a cabo a temperaturas en el rango de 150 a 210°C y presiones de amoníaco en el intervalo de 30 a 200 bar.
La aminación catalizada homogéneamente de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias ha sido conocida desde la década de 1970, en donde, en la mayoría de los casos, se describen catalizadores de rutenio o iridio. En comparación con las reacciones catalizadas heterogéneamente, la aminación catalizada homogéneamente procede a temperaturas significativamente más bajas de 100 a 150°C. La reacción de alcoholes con aminas primarias y secundarias se describe, por ejemplo, en las siguientes publicaciones: US 3708539; Y.
Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670; S. Bahn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J.M.J. Williams, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, DOI : 10.1002/chem.200903144; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885; D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, . Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Báhn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem.. 2008, 4745-4750; M.H.S.A. Hamid, C.L. Alien, G.W. Cordero, A.C. Maxwell, HC Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams, J. Am. Chem.. Soc. 2009, 131, 1766-1774; O. Saidi, A.J. Blacker, M.M. Farah, S.P. Marsden, J.M.J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 8881-8885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li, N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y. Watanabe, Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo, J. Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blanco, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 749-750, A. Martinez-Asencio, DJ Ramón, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La mayor desventaja de los sistemas descritos anteriormente es que con estos procesos es posible sólo la aminación de alcoholes con aminas primarias y secundarias, con la formación de aminas secundarias y terciarias. La reacción de alcoholes con amoniaco, que es la reacción de aminación económicamente más atractivo, no se describe en estos trabajos.
S. Imm, S. Báhn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Ange . Chem. 2010, 122, 8303 hasta 8306, y D. Pingen, C. Muller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 describen la aminación de alcoholes secundarios tales como ciclohexanol con amoníaco homogéneamente catalizado con catalizadores de rutenio. El documento EP 0 320 269 A2 describe la aminación catalizada por paladio de alcoholes alílicos primarios con amoniaco para dar alquilaminas primarias. El documento WO 2010/018570 y C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem.. Int. Ed. 08, 47, 8661 a 8664 describen la aminación de alcoholes primarios con amoníaco para dar las aminas primarias con la ayuda de un catalizador de rutenio con ligandos de pinza específicos basados en acridina.
R. Kawahara, K.I. Fujita, R. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. DOI : 10.1021/jal07274w describe la aminación de alcoholes primarios con amoniaco utilizando un catalizador de iridio, que tiene como ligandos Cp * (1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo) y amoníaco. Sin embargo, utilizando el sistema catalizador descrito en la misma, cuando la reacción de alcoholes primarios con amoníaco, se obtienen exclusivamente las aminas terciarias deseadas.
El documento EP 0 234 401 Al describe la reacción de dietilenglicol con amoníaco en presencia de un compuesto de carbonilo de rutenio. En el proceso descrito en el documento EP 0 234 401 Al, se forma el producto de monoaminación (monoetanolamina) . Sin embargo, es desventajoso que las aminas secundarias y terciarias (di-y trietanolamina) y productos cíclicos (N- (hidroxietil ) piperazina y N,N'-bis (hidroxietil ) piperazina) se forman como subproductos.
Aunque la técnica anterior describe los procesos para la reacción catalizada homogéneamente de alcoholes primarios para dar aminas primarias, todavía hay una gran necesidad de procesos de preparación, la mejora de alternativas con ligandos de fosfano con ligandos de fosfano más sencillos y de fácil acceso.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de aminas primarias por aminación catalizada homogéneamente alcohol de alcoholes primarios con amoniaco, con la eliminación de agua, en la cual no se utiliza complejo basado en acridina y en la cual se evita en gran parte la formación de subproductos indeseados, tales como aminas secundaria y terciaria y también aminas cíclicas.
El objeto se consigue mediante un procedimiento para la preparación de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) mediante aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , con amoniaco, con la eliminación de agua, donde la aminación de alcohol se lleva a cabo bajo catálisis homogénea en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I) en donde n es 0 o 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de C^C10, alquildifenilfosfina de C^-C4 (- alquilo de C1-C4 -P (fenilo)2) » cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5- Cío que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Cl-ClO; A es i) un grupo puente seleccionado del grupo N, 0, P, alcano de Ci-Ce, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustitüido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10, o ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) o (III) : m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de Ci-Cio, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci- Cío y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, O o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CR^R12; R10 es alquilo de C1-C10 , cicloalquilo de C3 -C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroariló de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-Ci0; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, cicloalquilo de C3- Cío, , cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3 -C 10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 , ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2 NHR7, N(R )2 y alquilo de C1-C10, en donde R7 se selecciona entre alquilo C1-C10 y arilo de C5-C10.
Sorprendentemente, se ha encontrado que con los catalizadores de complejo utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención que comprenden por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I), se obtienen las aminas primarias en los rendimientos mejorando considerablemente en comparación con los procesos descritos en la técnica anterior. Por otra parte, se evita en gran medida la formación de productos secundarios no deseados, tales como aminas secundarias y terciarias y también aminas cíclicas .
Materiales de Partida En el procedimiento de acuerdo con la invención, los alcoholes que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) se utilizan como materiales de partida.
Los materiales de partida adecuados son prácticamente todos los alcoholes que cumplan los requisitos especificados anteriormente. Los alcoholes pueden ser de cadena lineal, ramificada o cíclica. Por otra parte, los alcoholes pueden llevar sustituyentes que exhiben un comportamiento inerte bajo las condiciones de reacción de la aminación alcohol, por ejemplo alcoxi, alqueniloxi, alqueniloxi, alquilamino, dialquilamino y halógenos (F, Cl, Br, I) . De acuerdo con la invención, además de monoalcoholes, también dioles, trioles, polioles y alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-0H) se pueden utilizar como materiales de partida.
Los monoalcoholes para ser usados de acuerdo con la invención son los alcoholes que tienen sólo un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) . Los dioles, trioles y polioles para ser usadas de acuerdo con la invención son los alcoholes que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) y uno, dos o más grupos hidroxilo adicionales. Los alcanolaminas para ser usadas de acuerdo con la invención son compuestos que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) y por lo menos además un grupo amino primario, secundario o terciario.
Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, los de la fórmula general (IV) : Ra-CH2-OH (IV) , en donde Ra se selecciona del grupo de hidrógeno, alquilo de C1-C30, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado a partir de N, 0 y S, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-C14 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7 o N(R7)2, alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 heterociclilo de C3-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde R7 se selecciona de alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10 .
Preferiblemente, por ejemplo, los siguientes alcoholes son aminados : metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, 2-etilhexanol , tridecanol, estearil el alcohol, el alcohol palmitilico, alcohol bencílico, 2-feniletanol, 2- (p-metoxifenil ) etanol, 2- (3, 4-dimetoxifenil ) etanol, alcohol alílico, alcohol propargílico, 2-hidroximetil-furano, ácido láctico y serina.
Los materiales de partida que pueden ser utilizados son todos los dioles conocidos que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) . Ejemplos de dioles que se pueden utilizar como materiales de partida en el procedimiento de acuerdo la invención son 1, 2-etanodiol (etilenglicol ) , 1 , 2-propanodiol ( 1 , 2-propileno glicol) , 1,3-propanodiol ( 1 , 3-propilenglicol ) , 1, 4-butanodiol (1,4-butilenglicol) , 1, 2-butanodiol ( 1 , 2-butilenglicol ) , 2,3-butanodiol, 2-metil-l , 3-propanodiol, 1 , 5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1 , 3-propanodiol (neopentilglicol) , 1 , 2-pentanodiol , 1, 6-hexanodiol, 1 , 2-hexanodiol, 1 , 7-heptanodiol , 1,2- heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 2-octanodiol, 1,9- nonanodiol, 1 , 2-nonanodiol, 1, 10-decanodiol, 2 , 4-dimetil-2 , 5-hexanodiol, éster de neopentilglicol de ácido hidroxipiválico, dietilenglicol, trietilenglicol, 2-buteno-l, 4-diol, 2-butino-1, -diol, glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, tales como 1 , 2-polipropileno glicol y 1 , 3-polipropilenglicol , politetrahidrofurano, dietanolamina, 1,4-bis (2-hidroxietil) piperazina, diisopropanolamina, N-butildietanolamina, 2,5-(dimetanol) -furano, 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano y N-metildietanolamina . 2 , 5- (diraetanol ) -furano también llamado 2.5- bis (hidroximetil ) -furano .
Se da preferencia a los dioles que tienen dos grupos funcionales de la fórmula (- CH2-OH) .
Los dioles particularmente preferidos son 1,2-etanodiol (etilenglicol) , 1 , 2-propanodiol (1,2-propilenglicol) , 1 , 3-propanodiol ( 1 , 3-propilenglicol ) , 1,4-butanodiol (1, 4-butilenglicól) , 2-metil-l, 3-propanodiol, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol (neopentilglicol), 1 , 5-pentanodiol , 1.6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, tales como 1,2-polipropileno glicol y 1, 3-polipropilenglicol, politetrahidrofurano, dietanolamina, diisopropanolamina, N-butildietanolamina , 2 , 5- (dimetanol ) -furano y N-metildietanolamina.
Los materiales de partida que pueden ser utilizados son todos los ensayos conocidos que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-OH) . Los ejemplos de ensayos que pueden ser utilizados como materiales de partida en el procedimiento de acuerdo con la invención son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina .
Se da preferencia a los trioles que tienen por lo menos dos grupos funcionales de la fórmula (- CH2-OH) .
Particularmente se prefieren los trioles glicerol y trietanolamina .
Los materiales de partida que pueden ser utilizados son todos los polioles conocidos que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) . Los ejemplos de polioles que pueden ser usados como materiales de partida en el procedimiento de acuerdo con la invención son 2,2-bis (hidroximetil) -1, 3-propanodiol (pentaeritritol) , sorbitol, inositol, azúcares y polímeros con grupos hidroxilo primarios (-CH2-OH) , tales como, por ejemplo, glucosa, fructosa, ribosa, desoxirribosa, galactosa, N-acetilglucosamina, fucosa, ramnosa, sacarosa, mañosa, lactosa, celobiosa, maltosa y amilosa, celulosa, almidón y xantano.
Se da preferencia a los polioles que tienen por lo menos dos grupos funcionales de la fórmula (- CH2-OH) .
Particularmente los polioles preferidos son celulosa, alcohol polivinílico y glucosa.
Los materiales de partida que pueden ser utilizados son todos conocidos alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) . Los ejemplos de alcanolaminas que pueden ser utilizados como materiales de partida en el procedimiento de acuerdo con la invención son monoaminoetanol , 3-aminopropan-l-ol , 2-aminopropan^l-ol, 4-aminobutan-l-ol , 2-aminobutan-l-ol , 3-aminobutan-l-ol , 5-aminopentan-l-ol , 2-aminopentan-l-ol , 6-aminohexan-l-ol , 2-aminohexan-l-ol, 7-aminoheptan-l-ol, 2-aminoheptan-l-ol, 8-aminooctan-l-ol, 2-aminooctan-l-ol , N- ( 2-hidroxietil ) anilina, N- (2-aminoetil) etanolamina, 1- (2-hidroxietil) piperazina, 2- ( 2-aminoetoxi ) etanol, N-butiletanolamina, N-etilethanolamina, N-metiletanolamina , N, -dimetiletanólamina, N- (2-hidroxietil) -1, 3-propandiamina, 3- (2-hidroxietil) amino-1-propanol, 3-dimetilamino-l-propanol, N,N-dibutiletanolamina, N, N-dimetilisopropilamina y N,N-dietiletanolamina .
Se da preferencia a las alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) y por lo menos un grupo amino primario de la fórmula (-CH2-NH2) .
Una alcanolamina particularmente preferido es monoaminoetanol .
Catalizador de complejo El proceso de acuerdo con la invención utiliza por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos (nomenclatura de acuerdo con la IUPAC) y también por lo menos un ligando de fósforo de los donantes la fórmula general (I) , (i) en donde n es 0 o 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de C^-C10, alquildifenilfosfina de C^-C4 (-alquilo de C1-C4 -P (fenilo)2) , cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; A es i) un grupo puente seleccionado del grupo N, 0, P, alcano de C1-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de Ci-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10, o ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) .o (III) : m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de Ci-Cio, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci- Cío y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, 0 o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CR R12; R10 es alquilo de C1-C10 , cicloalquilo dé C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5- C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1 -C10 , alcoxi de C1 -C10 , cicloalquilo de C3- Cío, , cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, Q y S, arilo de C5-C14 , ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de C1 -C10 / en donde R7 se selecciona entre alquilo C1 -C10 y arilo de C5-C10 .
De acuerdo con la invención, A es un grupo puente. Para el caso de que A se selecciona de entre el grupo de alcano de C1-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 , aromático de C5-C10 y heteroaromático de C5-C6 no sustituido o por lo menos monosustituido y grupos de puente de la fórmula (II) o (III), para el caso (n = 0), dos átomos de hidrógeno del grupo puente se sustituyen por enlaces de los sustituyentes adyacentes Y1 e Y2. Para el caso (n = 1), tres átomos de hidrógeno de la grupo de puente se sustituyen por tres enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1, Y2 e Y3.
Para el caso de que A es P (fósforo), las formas de fósforo para el caso (n = 0) dos enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1 e Y2 y un enlace a un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C1-C y fenilo. Para el caso (n = 1), el fósforo forma tres enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1, Y2 y Y3.
Para el caso de que A es N (nitrógeno) , el nitrógeno para el caso (n = 0) forma dos enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1 e Y2 y un enlace a un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C1-C4 y fenilo. Para el caso (n = 1) , el nitrógeno forman tres enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1, Y2 y Y3.
Para el caso de que A es O (oxigeno), n = 0. El oxigeno forma dos enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1 e Y2.
Los elementos de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos comprenden hierro, cobalto, rutenio, rodio, osmio e iridio. Se da preferencia a los catalizadores de complejos que comprenden por lo menos un elemento seleccionado de entre el rutenio e iridio.
En una modalidad preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de .los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un donante de fósforo ligando de la fórmula general (I), en donde n es 0 o 1; R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-C10, heterociclico de C3-C10, no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5- Cío que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, A es i) un grupo de puenteo seleccionado del grüpo N, 0, P, alcano de C1-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-CH y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) o (III): m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de Ci-Cio , F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N (R7) 2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci~ Ci0 y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, O o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CRnR12; R10 es alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10 , alcoxi de C1 -C10 , cicloalquilo de C3- Cío, cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 , ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido.
En una modalidad preferida adicional, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un fósforo ligando donador de la fórmula general (V) , en donde R1, R2, R3, R4 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, alquildifenilfosfina de Ci~C4- (alquilo de C1-C4- (fenilo)2) » cicloalquilo de C3-C10, eterociclilo de C3-Cío no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-C10; A es i) un grupo puente seleccionado del grupo no sustituido o por lo menos monosustituido N, O, P, alcano de Ci-Cé, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de Ca'-Cio que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C5-Ci4 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N(R7)2; en donde R7 se selecciona de alquilo de Ci^Cio y arilo de C5-Ci0; o ii) un grupo de puente de la fórmula II o III: m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de Ci-Cio, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci~ Cío y arilo de C5-C10; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, O o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CRUR12; R10 es alquilo de Ci-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci^Cio/ R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, cicloalquilo de C3- Cío, , cicloalcoxi de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14, ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; Y1, Y2, son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2/ NHR7, N(R7)2 y alquilo de Ci-Cio, en donde R7 se selecciona entre alquilo C1-C10 y arilo de C5-Ci0.
En una modalidad preferida adicional, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un fósforo ligando donador de la fórmula general (VI) , (VI) en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Cio, alquildifenilfosfina de C1-C , cicloalquilo de C3- Cío, heterociclilo de C3- Cío no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan entre el grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci~ C10; A es un grupo puente seleccionado del grupo no sustituido o por lo menos monosustituido, N, P, alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3-C10, heterocicloalcano de C3- Cío ue comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes son seleccionados del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10 ; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno, no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de C1-C10 , en donde R7 se selecciona entre alquilo de Ci~ Ci0 y arilo de C5-C10 .
En una modalidad preferida adicional, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y por lo menos un donante de fósforo ligando de la fórmula general (V) , en donde R1, R2, R3, R4 son, independientemente uno de otro, metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo o mesitilo; A es i) un grupo puente seleccionado del grupo metano, etano, propano, butano, ciclohexano, benceno, naftaleno y antraceno, o ii) un grupo de puente de la fórmula (VII) o (VIII) : X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, 0 o S; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Ci0; Y1, Y2 son, independientemente uno de otro, un enlace, metileno o etileno.
En una modalidad particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un fósforo ligando donador de la fórmula general (IX) o (X), (IX) (X) en donde para m, Q, R1, R2, R3, R4, R8, R9, X1, X2 y X3, las definiciones y preferencias mencionados anteriormente son aplicables.
En otra modalidad particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo de rutenio e iridio, y también por lo menos un ligando donante de fósforo seleccionado entre el grupo 1,2-bis (difenilfos ino) etano (dppe) , 1,2-bis (diciclohexilfosfino) etano, 1,3-bis (difenilfosfino) propano (dppp) , 1,4-bis (difenilfosfino) butano (dppb) , 2,3-bis (diciclohexilfosfino) etano (dcpe) , 4,5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantphos), 1, 1 ' - [2 , 7-bis ( 1, 1-dimetiletil) -9, 9- dimetii-9H-xanteno- , 5-diilo] bis [1, 1-difenil] fosfina (t-bu-Xantphos ) , bis (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfinometil ) etano (Triphos) . Más preferido es el ligando donante de fósforo t-bu-xantphos.
En una modalidad particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que comprende, y también por lo menos un ligando donante de fósforo seleccionado del grupo 4,5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantphos), bis ( 2-difenilfosfinoetil ) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfinometil ) etano (Triphos) .
En una modalidad particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo que comprende iridio, y también por lo menos un ligando donante de fósforo seleccionado entre el grupo 4,5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantphos), bis (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfinometil ) etano (Triphos) .
En el contexto de la presente invención, alquilo de Ci-C o se entiende en el sentido de grupos ramificados, no ramificados, saturados e insaturados. Se da preferencia a los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono (alquilo de Ci-C6 ) . Más se da preferencia a los grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono (alquilo de C1-C4) .
Los ejemplos de grupos alquilo saturados son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo y hexilo.
Los ejemplos de grupos alquilo insaturados (alquenilo, alquinilo) son vinilo, alilo, butenilo, etinilo y propinilo.
El grupo alquilo de C1 -C10 puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo F, Cl, Br, hidroxi (OH) , alcoxi de C1 -C10 , ariloxi de C5-C10 , alquilariloxi de C5-C10 , heteroariloxi de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, oxo, cicloalquilo de C3-C10 , fenilo, heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, heterociclilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, naftilo, amino, alquilamino de C1 -C10 , arilamino de C5-C10 , heteroarilamino de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, dialquilamino de C1 -C10 , diarilamino de C10-C12 , alquilarilamino de C10-C20 , acilo de Ci-C10, aciloxi de C1-C10 , N02 carboxi de C1 -C10 , carbamoilo, carboxamida, ciano, sulfonilo, sulfonilamino, sulfinilo, sulfinilamino, tiol, alquiltiol de C1-C10 , ariltíol de C5-Ci0 o alquilsulfonilo de C1-C10 .
La definición anterior de alquilo de Ci-Cio se aplica en consecuencia a alquilo de C1 -C30 y alcano de Ci-C6.
En el presente caso, cicloalquilo de C3-C10 se entiende en el sentido de grupos policiclicos y monociclico saturados e insaturados. Los ejemplos de cicloalquilo de C3-C10 son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo . Los grupos cicloalquilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes, como se ha definido anteriormente en relación con el grupo alquilo de Ci-Cio - La definición de Cicloalquilo de C3-C10 especificado anteriormente se aplica en consecuencia a cicloalcano de C3-C10 · En el contexto de la presente invención, arilo de C5-C10 se entiende en el sentido de un sistema de anillo aromático que tiene 5 a 14 átomos de carbono. El sistema de anillo aromático puede ser monociclico o biciclico'. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, naftilo, tal como 1-naftilo y 2-naftilo. El grupo arilo puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes tal como se definen anteriormente bajo alquilo de C1-C10 .
La definición de arilo de C5-C14 dada anteriormente se aplica en consecuencia a aromático de C5-Ci0.
En el contexto de la presente invención, heteroarilo de C5-Ci0 se entiende en el sentido de un sistema heteroaromático que comprende por lo menos un héteroátomo seleccionado del grupo N, 0 y S. Los grupos heteroarilo pueden ser monociclicos o biciclicos. Para el caso de que el nitrógeno es un átomo de anillo, la presente invención también comprende N-óxidos de los heteroarilos que contienen nitrógeno. Ejemplos de heteroarilos son tienilo, benzotienilo, 1-naftotienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, purinilo, isoquinolinilo, quinolinilo, acridinilo, naftiridinilo, quinoxálinilo, quinazolinilo, cinolinilo, piperidinilo, carbolinilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes que se han definido anteriormente en el alquilo de C1-C10.
La definición de heteroarilo de C5-C10 dada anteriormente se aplica en consecuencia a de heteroaromático de C5-C6.
En el contexto de la presente invención, heterociclilo de C3- Cío se entiende en el sentido de cinco a sistemas de anillo de diez miembros, que contienen por lo menos un héteroátomo del grupo de N, 0 y S. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclico o bicíclico. Ejemplos de sistemas de anillos heterociclicos adecuados son piperidinilo, pirrolidinilo, pirrolinilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, piranilo, tiopiranilo, piperazinilo, indolinilo, dihidrofuranilo, tetrahidrofuranilo, dihidrotiofenilo, tetrahidrotiofenilo, dihidropiranilo y tetrahidropiranilo.
La definición de eterociclilo de C3-C10 dada anteriormente se aplica en consecuencia a heterocicloalcano de C3-C10.
Aminación de alcohol Los catalizadores homogéneos o bien puede ser generado directamente en su forma activa, o de lo contrario sólo se generan en las condiciones de reacción a partir de precursores habituales con la adición de los ügandos correspondientes. Precursores habituales son, por ejemplo, Ru (p-cimeno) Cl2]2, [Ru (benceno) Cl2]n, [Ru (CO) 2C12] n, [Ru(CO)3Cl2]2, [Ru(COD) (alilo) ] , [RuCl3 * H20] , [Ru (acetilacetonato) 3] , [Ru (DMSO) 4C12] , [Ru ( PPh3) (CO) (H) Cl] , [Ru(PPh3)3(CO)Cl2] , [Ru(PPh3)3(CO) (H)2] , [Ru (PPh3) 3CI2] , [Ru (ciclopentadienil) (PPh3)2Cl] , [Ru (ciclopentadienil) (CO^Cl], [Ru (ciclopentadienil ) (CO)2H], [Ru (ciclopentadienil) (CO)2]2^ [Ru (pentametil ciclopentadienil) (C0)2C1], [Ru (penta-metilcilcopentadienil ) (CO)2H], [Ru (péntametil ciclopentadienil) (CO) 2] 2, [Ru (indenil) (CO) 2C1] , [Ru(indenil) (CO)2H], [Ru (indenil) (CO) 2]2, rutenoceno, [Ru (binap) Cl2] , [Ru (bipiridina) 2C12*2H20] , [Ru (COD) Cl2] 2, [Ru (péntametil ciclopentadienil) (COD) Cl] , [Ru3(CO)i2], [Ru ( tetrafenilhidroxi-ciclopentadienilo) (CO) 2H] , [Ru (PMe3) (H) 2] , [Ru ( PnPr3) 4 (H) 2] , [Ru(PnPr3)4(H)2] , [Ru ( PnBu3) 4 (H) 2] , [Ru ( PnOctil3) 4 (H) 2] , [IrCl3 * H20] , KIrCl4, K3IrCl6, [Ir (COD) Cl]2, [Ir (cicloocteno) 2C1] 2, [ Ir (eteno) 2C1] 2, [Ir (ciclopentadienilo) Cl2]2, [Ir (pentametilciclopentadienil) Cl2] 2, [Ir (ciclopentadienil) (CO) 2] , [ Ir (péntametil ciclopentadienil) (CO)2], [Ir (PPh3) 2 (CO) (H) ] , [Ir ( PPh3) 2 (CO) (Cl) ] , [Ir (PPh3)3 (Cl) ] .
En el contexto de la presente invención, homogéneamente catalizada se entiende en el sentido de que la parte catalíticamente activa del complejo de catalizador está presente en forma por lo menos parcialmente disuelto en el medio de reacción líquido. En una modalidad preferida, por lo menos el 90 % del complejo de catalizador usado en el proceso está presente en forma disuelta en el medio de reacción líquido, más preferiblemente por lo menos 95 %, especialmente preferiblemente más de 99 %, más preferiblemente el complejo de catalizador está presente en forma disuelta completamente en el medio de reacción liquido (100 %), en cada caso basado en la cantidad total en el medio de reacción liquido.
La cantidad de componente de metal en el catalizador, preferiblemente rutenio o iridio, es generalmente de 0.1 a 5000 ppm en peso, en cada caso basado en el total del medio de reacción liquido.
La reacción se lleva a cabo en la fase liquida generalmente a una temperatura de 20 a 250°C. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 100°C a 200 °C, particularmente preferiblemente en el intervalo de 110 a 160°C.
Generalmente, la reacción se puede llevar a cabo a una presión total de entre 0.1 y 20 MPa absolutos, que puede ser la presión intrínseca del solvente a la temperatura de reacción, o bien la presión de un gas tal como nitrógeno, argón o hidrógeno. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión total en el rango de 0.5 a 15 MPa absolutos, en particular preferentemente a una presión total en el rango de 1 a 10 MPa absolutos .
El tiempo promedio de reacción es generalmente 15 minutos a 100 horas.
El agente de aminación (amoníaco) puede ser utilizado en cantidades estequiométricas , subestequiométricas o superestequiométrica con respecto a los grupos hidroxilo a ser aminados .
En una modalidad preferida, el amoniaco se utiliza en un 1.5 a 250 veces, preferiblemente en un 2 a 100 veces, en particular, en 2 a 10 veces, un exceso molar por mol de grupos hidroxilo que se hacen reaccionar en la material de partida. Excesos aún más altos de amoniaco son posibles.
El proceso de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo ya sea en un solvente o bien sin solventes. Los solventes adecuados son solventes polares y no polares que se pueden utilizar en forma pura o en mezclas. Por ejemplo, sólo uno no polar o un solvente polar, se pueden utilizar en el procedimiento de acuerdo con la invención. También es posible utilizar mezclas de dos o más solventes polares o mezclas de dos o más solventes no polares o mezclas de uno o más solventes polares con uno o más solventes no polares. El producto también se puede utilizar como solvente en forma pura o en mezclas con solventes polares o no polares .
Los solventes no polares adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos saturados e insaturados tales como hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y mesitileno, y éteres lineales y cíclicos tales como THF, éter dietílico, 1,4-dioxano, MTBE (éter metil ter-butílico) , diglima y 1 , 2-dimetoxietano . Se da preferencia al uso de tolueno, xilenos o mesitileno . Dependiendo de la polaridad del producto, el producto también se puede utilizar como solvente no polar para la reacción.
Los solventes polares adecuados son, por ejemplo, agua, dimetilformamida, formamida, alcohol ter-amílico y acetonitrilo . Se da preferencia al uso de agua. El agua puede añadirse antes de la reacción, se forma durante la reacción como el agua de reacción, o bien se añade después de la reacción, además del agua de reacción. Dependiendo de la polaridad del producto, el producto también se puede utilizar como solvente polar para la reacción. Un solvente preferido adicional es alcohol ter-amilico.
Para la reacción en la fase liquida, el amoniaco, el material de partida que tiene por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-OH) , opcionalmente junto con uno o más solventes, se introducen en un reactor junto con el catalizador de complejo.
La introducción de amoniaco, material de partida, opcionalmente solvente y catalizador de complejo de la presente pueden tener lugar simultáneamente o por separado el uno del otro. La reacción se puede llevar a cabo de manera continua, en el procedimiento semicontinuo, en el procedimiento por lotes, mezclado de nuevo en el producto como solvente o no volver a mezclarse en una operación directa .
Para el proceso de acuerdo con la invención, todos los reactores pueden utilizarse en principio que fundamentalmente son adecuados para el gas/reacciones líquidos bajo la temperatura indicada y la presión indicada. Se discuten reactores estándar adecuados para el gas/líquido y para sistemas de reacción líquido/líquido, por ejemplo, en KD Henkel, "Tipos de reactores y sus aplicaciones industriales", en Enciclopedia de Química Industrial, 2005, WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOL de Ullmann: 10.1002/14356007.b04_087, Capítulo 3.3 "Reactores para reacciones gas-líquido". Los ejemplos que se pueden mencionar son los reactores de tanque agitado, reactores tubulares O reactores de columna de burbujeo.
Durante la reacción de aminación, por lo menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-0H) del material de partida se hace reaccionar con amoniaco para dar un grupo amino primario (-CH2-NH2) , donde, en cada caso, un mol de agua de la reacción está formada por mol de grupo hidroxilo reaccionado.
Por lo tanto, durante la reacción de alcanolaminas que tienen sólo un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH), se forman las diaminas correspondientes. La reacción de monoaminoetanol por lo tanto conduce a la correspondiente 1, 2-diaminoetano.
Durante la reacción de materiales de partida que, además del grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , tienen un grupo hidroxilo adicional (dioles), preferiblemente sólo el grupo de alcohol primario (- CH2-OH) se amina. La reacción de 1,2-glicol de etileno por lo tanto conduce a la monoetanolamina correspondiente. También es posible aminar ambos grupos hidroxilo para dar 1 , 2-diaminoetano .
En el caso de la reacción de materiales de partida que, además del grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , tienen dos grupos hidroxilo adicionales (polioles), preferiblemente sólo un grupo de alcohol primario (-CH2-OH) se amina. También es posible hacer reaccionar dos o tres grupos hidroxilo con amoniaco para dar las correspondientes diaminas primarias o triaminas. La formación de las monoaminas primarias, diaminas o triaminas se puede controlar aquí a través de la cantidad de amoniaco utilizado y mediante las condiciones de reacción.
En el caso de la reacción de materiales de partida que, además del grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , tiene más de tres grupos hidroxilo adicionales (polioles) ,· preferiblemente sólo un grupo de alcohol primario (-CH2-OH) se amina. También es posible hacer reaccionar dos, tres o más grupos hidroxilo con amoniaco para dar las correspondientes monoaminas primarias, diaminas, triaminas o poliaminas. La formación de las monoaminas primarias, diaminas, triaminas y poliaminas se puede controlar aqui a través de la cantidad de amoniaco utilizado y a través de las condiciones de reacción.
El producto de reacción que se forma durante la reacción generalmente comprende los productos correspondientes de aminación, opcionalmente uno o más solventes, el complejo de catalizador, cualquier material de partida sin reaccionar y el amoniaco, y también el agua de reacción que se forma.
Cualquier exceso de amoniaco presente, los presentes opcionalmente solventes, el complejo catalizador y el agua de reacción se eliminan del producto de reacción. El producto de aminación obtenido puede ser trabajado aún más. El exceso de amoniaco, el complejo catalizador, opcionalmente el solvente o solventes y cualquier material de partida sin reaccionar puede ser devuelto a la reacción de aminación.
Si se lleva a cabo la reacción de aminación sin solventes, a continuación, el catalizador de complejo homogéneo se disuelve en el producto después de la reacción. Esto puede permanecer en el producto o se separa de ella por medio de un método adecuado. Posibilidades para la separación del catalizador son, por ejemplo, lavando con un solvente no miscible con el producto en el que el catalizador se disuelve mejor a través de la elección apropiada de los ligandos que en el producto. Opcionalmente, la concentración del catalizador se reduce por medio de la extracción de múltiples etapas a partir del producto. El agente de extracción utilizado es preferiblemente un solvente adecuado también para la reacción de destino, tal como tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, y éteres aciclicos o cíclicos, tales como éter dietílico y tetrahidrofurano, que, después de la concentración por evaporación, puede ser utilizado de nuevo para la reacción junto con el catalizador extraído. También es posible eliminar el catalizador con un material absorbente adecuado. Eliminación puede tener lugar también mediante la adición de agua a la fase de producto, si se lleva a cabo la reacción en un solvente no miscible en agua. Si el catalizador aquí se disuelve preferentemente en el solvente, que se puede separar con el solvente de la fase acuosa del producto y, opcionalmente, puede volver a utilizar. Esto puede ser provocado por la elección de ligandos adecuados. Las mono-, di-, tri- o poliaminas acuosas resultantes se pueden utilizar directamente como soluciones de amina de grado técnico. También es posible separar el producto de aminación del catalizador por destilación.
Si se lleva a cabo la reacción en un solvente, entonces este puede ser miscible con el producto de aminación y puede ser separado por destilación después de la reacción. También es posible utilizar solventes que tienen una falta de miscibilidad con los productos de aminación o los materiales de partida. Los solventes adecuados para este propósito que se pueden mencionar son, por ejemplo, tolueno, benceno, xilenos, aléanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, acíclicos o cíclicos y éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano. A través de la elección apropiada de los ligandos de fosfina, el catalizador se disuelve preferentemente en la fase de solvente, es decir, en la fase sin producto que comprende. Los ligandos de fosfina también se pueden seleccionar de tal manera que el catalizador se disuelve en el producto de aminación. En este caso, el producto de aminación puede ser separado del catalizador por destilación .
El solvente también puede ser miscible con los materiales de partida y el producto bajo las condiciones de reacción y sólo formar una segunda fase líquida que comprende la mayoría del catalizador después del enfriamiento. Los solventes que presentan esta propiedad, que se pueden mencionar son, por ejemplo, tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos. El catalizador se puede separar entonces junto con el solvente y puede volver a utilizarse. La fase de producto también se puede mezclar con agua en esta variante. La fracción del catalizador comprendido en el producto, entonces se puede separar por medio de materiales absorbentes adecuados tales como, por ejemplo, ácido poliacrílico y sales de los mismos, poliestirenos sulfonados y sales de los mismos, carbones activos, montmorillonitas, bentonitas y también zeolitas, o de lo ser dejado en el producto.
La reacción de aminación se puede llevar a cabo en dos fases. Para la modalidad del procedimiento de reacción de dos fases, solventes no polares adecuados son, en particular, tolueno, benceno, xilenos, alcanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, en combinación con ligandos de fosfina lipófilos sobre el catalizador de metal de transición, como resultado de lo cual el catalizador de metal de transición se acumula en la fase no polar. En esta modalidad, en la que el producto y también el agua de reacción y materiales de partida sin reaccionar opcionalmente formar una segunda fase enriquecida con estos compuestos, la mayoría del catalizador se puede separar de la fase de producto por separación de fases simple y puede volver a utilizarse.
Si los subproductos volátiles o materiales de partida sin reaccionar o de lo contrario el agua formada durante la reacción o añadirse después de la reacción para mejorar la extracción son no deseado, estos pueden ser separados del producto sin problemas por destilación.
También puede ser ventajoso para eliminar continuamente el agua formada durante la reacción de la mezcla de reacción. El agua de reacción se puede separar directamente por destilación de la mezcla de reacción o como azeótropo con la adición de un solvente adecuado (agente de barrido) y el uso de un separador de agua, o se puede eliminar mediante la adición de auxiliares de remoción de agua .
La adición de bases puede tener un efecto positivo en la formación de producto. Las bases adecuadas que pueden mencionarse en la presente son hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalino-térreos , alcoholatos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y carbonatos de metales alcalinotérreos, de los cuales se pueden utilizar 0.01 a 1 00 equivalentes molares, basado en el catalizador de metal utilizados.
La presente invención proporciona además el uso de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I), (i) en donde n es 0 o 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de C^-C10, alquildifenilfosfina de C^-C4 (-alquilo de C1-C4 -P (fenilo)2)f cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-Ci4 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; A es i) un grupo de puenteo seleccionado del grupo N, 0, P, alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3- Ci0, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N (R7) 2, en donde R7 se selecciona entre alquilo dé C1-C10 y arilo de C5-C10, o ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) ó (III) : son, independientemente uno de otro, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de C1-C10 , F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo d-* Ci0 y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, 0 o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CR^R12; R10 es alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C 10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o eteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Cj-Cio; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Ci0, alcoxi de C1-C10 , cicloalquilo de C3- Cío, cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3-C 10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 , ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-Cio; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de C1-C10, en donde R7 se selecciona entre alquilo C1-C10 y arilo de C5-C10, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-NH2) , mediante aminación de alcohol de materiales que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-OH) con amoniaco de partida.
Para el uso del complejo de catalizador para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) por aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-OH) con amoniaco, las definiciones y preferencias descritas para el procedimiento de acuerdo con la invención son aplicables .
La invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes sin limitarlo a ellos.
Ejemplos Procedimiento general para la aminación catalítica de acuerdo con la invención de alcoholes con amoniaco: Ligando L, sal de metal , solvente y el alcohol indicado fueron introducidos como carga inicial bajo una atmósfera de Ar en un autoclave Parr de 160 mi (HTE, (acero inoxidable V4A) ) con agitador acoplado magnéticamente inclinada-cuchilla (velocidad de agitación: 200-500 revoluciones/minuto) . La cantidad indicada de amoniaco es precondensada ya sea a temperatura ambiente o directamente dosificó de la botella de gas a presión de NH3. Si se usa hidrógeno, esto se llevó a cabo por medio de iterativo de medición de presión diferencial. El autoclave de acero se calentó eléctricamente ' hasta la temperatura indicada y se calienta (medición de la temperatura interna) durante el tiempo establecido con agitación (500 revoluciones/minuto) . Después de enfriar a temperatura ambiente, la descompresión del autoclave y la desgasificación del amoniaco a presión atmosférica, la mezcla de reacción se analizó por medio de GC (30m RTX5 amina 0.32 mm 1.5 im) . La purificación del producto en particular se puede llevar a cabo, por ejemplo, por destilación. Los resultados para la aminación de' octanol (Tabla la y Ib), 1 , -butanodiol (Tabla 2), dietilenglicol (Tabla 3), 1, 9-nonanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decandiol (Tabla 4) y 1 , 2-dimetanolfuran (Tabla 5) son los siguientes: Tabla 1a 16 Tolueno 155 42 [lr(COD)CI] 2 0.1O Xantphos 0.20 1 1.6 48.8 a) 50 mi solvente, tamaño de lote: 50 mmol octanol, t. reaccón: 12 h; b) evaluación GC (% área); c) selectividad de producto a n-octilamina determinado por GC (% área); d) 10 mi solvente; tamaño de lote: 25 mmol sustrato; e) adición 0.4 %mol de KOHtBu (basado en octanol); f) eq. molar de NH2 por función de OH en sustrato.
Tabla 1b Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para la preparación de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) mediante aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , con amoniaco, con la eliminación de agua, donde la aminación de alcohol se lleva a cabo bajo catálisis homogénea en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también por lo menos uno ligando de fósforo donante de la fórmula general (I), en donde n es 0 o 1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de C^-C10, alquildifenilfosfina de C1-C4 (-alquilo de Ci-C4 -P (fenilo)2), cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; A es i) un grupo puente seleccionado del grupo N, O, P, alcano de C1-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C 5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de Ci-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N (R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10 , o ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) o (III) : m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de C1-C10, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N (R7) 2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci~ Cío y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, O o S; X3 es un enlace, NH NR10, O, S, o CR11R12 R10 es alquilo de Ci-C10, cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5- Cío que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, cicloalquilo de C3- Cío, cicloalcoxi de C3-C10, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14, ariloxi de C5-Ci4 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; Y1, Y2, Y3 son, · independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetram tileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de C1-C10, en donde R7 se selecciona entre alquilo C1-C10 y arilo de C5-C10.
2.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde n es 0 o 1; R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, alquildifenilfosfina de Ci~C4, cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5- Cío que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, A es i) un grupo de puenteo seleccionado del grupo N, 0, P, alcano de C1-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-C14 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y aromático de C5-14; o ii) un grupo de puenteo de la fórmula (II) o (III): m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de C1-C10, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ga- Cío y arilo de C5-C10 ; X1, X2 son, independientemente uno de otro, NH, 0 o S; X3 es un enlace, NH, NR10, O, S, o CRnR12 ; R10 es alquilo de C1-C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; · R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1 -C10 , alcoxi de C1 -C10 , cicloalquilo de C3- Cío, cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionádo de N, O y S, arilo de C5-C14 , ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido.
3.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el complejo catalizador comprende por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (V) : en donde R1, R2, R3, R4 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Cio, alquildifenilfosfina de C1-C4- (alquilo de C1-C4- (fenilo) 2 ) / cicloalquilo de C3-C10 , Heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-Ci0; A es i) un grupo de puenteo seleccionado del grupo N, P, alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3- Cío, heterocicloalcano de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, y aromático de C5-C14; en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 o N(R7)2; o ii) un grupo de puente de la fórmula II o III: m, q son, independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 o 4; R8, R9 son, independientemente uno de otro, seleccionado del grupo alquilo de C1-C10, F, Cl, Br, OH, OR7, NH2, NHR7 y N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo Ci~ Cío y arilo de C5-C10; X1, X2 son, independientemente uno del otro, NH, O o S; X3 es un enlace, NH, NR10, O, S, o CR11R12; R10 es alquilo de C1-C10 , cicloalquilo dé C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 es no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de , 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; R11, R12 son, independientemente uno de otro, alquilo de C1 -C10 , alcoxi de C1-C10 , cicloalquilo de C3- Cío, cicloalcoxi de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo 'menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14, ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de 1-C10 Y1, Y2, son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de C1 -C10 , en donde R se selecciona entre alquilo C1 -C10 y arilo de C5-Ci0 .
4.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el complejo catalizador comprende por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (VI): en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6 son, independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Cio, alquildifenilfosfina dé C1-C4, cicloalquilo de C3- Cío, heterociclilo de C3- Cío no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan entre el grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci -C10 ; A es un grupo puente seleccionado del grupo, N, P, alcano de C1-C6, cicloalcano de C3-C10, heterocicloalcano de C3- Cío no sustituido o por lo menos monosustitüido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S y aromático de C5-C14 en donde los sustituyentes son seleccionados del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR1, NH2, NHR7 O N(R7)2, en donde R7 se selecciona entre alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10 ; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno de otro, un enlace de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileho, no sustituido o por lo menos monosustitüido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR7, CN, NH2, NHR7, N(R7)2 y alquilo de Ci-Cio, en donde R7 se selecciona entre alquilo de Ci~ Cío y arilo de C5-C10 .
5.- El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador de complejo comprende por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (IX) o (X), (IX) (X) en donde m, q, R1, R2, R3, R4 , R5, R6, X1, X2 y X3 tienen el significado dado en la reivindicación 1.
6.- El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el complejo catalizador comprende por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo de rutenio e iridio, y también por lo menos un ligando donante de fósforo seleccionado del grupo 1, 2-bis (difenilfosfino) etano (dppe) , 1, 2-bis (diciclohexilfosfino) etano, 1, 2-bis (difenilfosfino) propano (dppp) , 1, 2-bis (difenilfosfino) butano (dppb) , 2,3-bis (diciclohexilfosfino) etano (dcpe) , 4,5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantphos) , bis (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfinometil ) etano (Trhiphos) .
7. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el complejo catalizador comprende por lo menos un ligando donante de fósforo rutenio y también seleccionado del grupo 4,5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantphos), bis (2-difenilfosf noetil) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfino-metil ) etano (Triphos) .
8. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el complejo catalizador comprende rutenio y un ligando donante de fósforo seleccionado del grupo de bis (2-difenilfosfinoetil ) fenilfosfina y Triphos.
9. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el complejo catalizador comprende iridio y también por lo menos un ligando donante de fósforo seleccionado del grupo 4,5-bis (difenilfosfino) -9,9-dimetilxanteno (Xantphos) , bis (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina y 1,1,1-tris (difenilfosfino-metil ) etano (Triphos) .
10. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el material de partida comprende por lo menos dos grupos funcionales de la fórmula (- CH2-OH) .
11. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la aminación de alcohol se lleva a cabo en presencia de un solvente no polar.
12. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde se selecciona el solvente no polar del grupo que consiste de hexano saturado, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, mesitileno, THF, éter dietilico, 1,4-dioxano, MTBE, diglima y 1 , 2-dimetoxietano .
13. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la aminación de alcohol se lleva a cabo a de 20 a 250°C y a presiones de 0.1 a 20 Pas absoluto.
14. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la aminación de alcohol se lleva a cabo con la adición de bases.
15. - El uso de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 y 9 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando de fósforo donante de la fórmula general (I) , en donde A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y1, Y2 e Y3 tienen los significados dados en la reivindicación 1, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-NH2) por aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (- CH2-OH) con amoniaco.
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