CN105873897A - 用于从酰胺缩醛、烯酮n，o-缩醛或酯酰亚胺制备胺的催化加氢 - Google Patents

用于从酰胺缩醛、烯酮n，o-缩醛或酯酰亚胺制备胺的催化加氢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备胺的方法，包括以下步骤：在加氢催化剂的存在下，使(i)通式(I)的酰胺缩醛，或(ii)通式(II)的烯酮N，O‑缩醛，或(iii)通式(III)的酯酰亚胺与H2反应，其中以1∶10至1∶100000的摩尔比使用催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O‑缩醛或酯酰亚胺，其中确立0.1巴至200巴的氢压，并且其中确立0℃至250℃范围内的温度。

Description

用于从酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺制备胺的催化 加氢
技术领域
本发明涉及制备胺的方法，其中在加氢催化剂的存在下，酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺与H2反应，其中以1∶10至1∶100 000的摩尔比使用催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺，其中确立0.1巴至200巴的氢压，并且其中确立0℃至250℃范围内的温度。通过此方法，可以高度选择性的方式并且在非常温和的条件下对酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺加氢以产生胺。
背景技术
酰胺的还原是制备胺的最重要方法之一。经典方法是基于通过络合氢化物的还原，但是需要化学计量量的氢化物并且选择性相对低。利用氢的催化还原的发展迄今依然是最大挑战之一。此种类型的加氢在文献中已知，但是必需大量催化剂(15mol％及更大)、非常高的压力和高于200℃的温度以达到可用的产率(S.Nishimura，Handbook ofHeterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis 2001，406-411页，Wiley，N.Y.，)。最近报道了在120-160℃在双金属Pd-Re催化剂上对叔或仲酰胺加氢以产生胺(M.Stein，B，Breit，Angew.Chem.，2013，125，2287-2290)。尽管有些更温和条件，但几乎不容许官能团，甚至烯烃双键和芳香环被完全加氢。
相比之下，对酰胺缩醛和亚胺醚的氢解几乎一无所知。专利DE 604277C(W.Klempt，F.Brodkorb)描述了在Adams(亚当斯)催化剂(氧化铂)的存在下伯亚胺醚的盐酸盐可以通过加氢以高产率转化为伯胺。已经对来自专利说明书的实验方案1进行了改进，并且利用现代方法(GC-MS和NMR)表征了产物。然而，产物分析显示，在DE 604277C所述的条件下，形成了绝大部分的双(二环己基甲基)胺，一种具有完全加氢苯环的仲胺(工作实施例章节中的实施例1)。
在过去的50年，制备酰胺缩醛和酰亚胺酯的合成方法的发展已经变成最感兴趣的课题。众所周知，酰胺缩醛和酰亚胺酯是当前一些容易获得的物质类(G.Simchen，MethodenOrg.Chern.，1985，E5/1，S.1-192(Houben-Weyl)；N.Nakajima，M.Ubukata，Science ofSynthesis 2005，22卷，343-360页，Thieme Chemistry Stuttgart)。
因此本发明的目的是提供一种通过利用氢对酸酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛或酸酯酰亚胺催化加氢来制备胺的方法。
发明内容
出人意料地，现在已经发现在常规加氢催化剂的存在下，酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺可以在非常温和的条件下被加氢成胺。在此，容许多种广泛的官能团；尤其，保留腈、羧基和磷酰基(phosphone)。
所述技术目的通过制备胺的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a.在加氢催化剂的存在下，使i.通式(I)的酰胺缩醛：
其中，R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R’和R”彼此独立地选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；以及
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1、R2、R’和R”的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
或者
ii.通式(II)的烯酮N，O-缩醛：
其中，R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；和
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
R3和R4彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基和CF3；
其中，也可由在每种情况下选自R1、R2、R3、R4和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计3-11个环原子的环；
或者
iii.通式(III)的酯酰亚胺：
R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；
R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R1选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
与H2反应，其中以1∶10至1∶100000的摩尔比使用催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺，其中确立0.1巴至200巴的氢压，并且其中确立0℃至250℃范围内的温度。
在本发明的上下文中，术语“酰胺缩醛”指的是通式(I)的所有类型的酰胺缩醛，不考虑其是单酰胺缩醛还是二酰胺缩醛，其是环酰胺缩醛还是非环酰胺缩醛。
其中R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R’和R”彼此独立地选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；以及
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1、R2、R’和R”的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
R优选选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、苯基、吡啶基、萘基。
R’和R”优选选自甲基、乙基、苄基、1，2-亚乙基；
R1和R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、丁烷二-1，4-基、戊烷二-1，5-基、己烷二-1，6-基和苯基。
优选在基团R和R1、或R1和R’之间形成环，其中所述环优选具有总计5、6或7个环原子。优选地形成的环为吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、高哌啶(homopiperidine)和高哌嗪(homopiperazine)及它们的衍生物。
在本发明的上下文中，术语“烯酮N，O-缩醛”指的是通式(II)的化合物：
其中，R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；和
R1、R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
R3和R4彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基和CF3；
其中，也可由在每种情况下选自R1、R2、R3、R4和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计3-11个环原子的环；
R’优选选自甲基和乙基；
R1和R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、丁烷二-1，4-基、戊烷二-1，5-基、己烷二-1，6-基和苯基。
R3和R4优选选自H、(C6-C14)-芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基和CF3；
优选在基团R1和R2、或R1和R4、或R3和R4之间形成环，其中所述环优选具有总计5、6或7个环原子。
在本发明的上下文中，术语“酯酰亚胺”指的是通式(III)的化合物：
其中，R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；
R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R1选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
本发明上下文中的术语“酯酰亚胺”不包括酯酰亚胺的盐酸盐。
R优选选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、苯基、吡啶基、萘基。
R’优选选自甲基、乙基和苄基；
R1优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正庚基、正己基、正辛基、苄基和苯基。
优选在基团R和R1、或R1和R’之间形成环，其中所述环优选具有总计5、6或7个环原子。
(C1-Cn)-烷基基团应理解为指具有1至n个碳原子的线性或枝化烷基基团。在枝化烷基基团的情况下，枝化可发生于任何所需碳原子上。优选的(C1-Cn)-烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基。
(C1-Cn)-烷基基团可以被取代或未被取代。
(C3-Cn)-环烷基基团指的是总计3至n个碳原子的单、二或三环的脂肪族体系，其中每个环可以是三、四、五、六或七元的。优选的是(C6-C12)-环烷基基团。特别优选的(C3-Cn)-环烷基基团是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和1-金刚烷基、9-芴基。(C3-Cn)-环烷基基团可以被取代或未被取代。
(C2-Cn)-杂环烷基基团指的是总计2至n个碳原子的单、二或三环的脂肪族体系，其中每个环可以是三-、四-、五-、六-或七-元的，并且其中杂原子数是1或2并且杂原子相同或不同，所述杂原子选自组N、O和S。优选的杂环烷基基团是2-，3-四氢呋喃基、1-，2-，3-吡咯烷基、1-，2-，3-，4-哌啶基、1-，2-哌嗪基、1-，2-，3-吗啉基、四氢吡喃基-2或-3和2-，3-二氢苯并苯硫基-2或-3。
(C2-Cn)-杂环烷基基团可以被取代或未被取代。
(C6-Cn)-芳基基团指的是具有6至n个碳原子的单、二和三环芳香族体系，其中每个环在每种情况下可以是五-、六-或七-元的。优选的(C6-Cn)-芳基基团是苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基。
(C6-Cn)-芳基基团可以被取代或未被取代。
(C3-Cn)-杂芳基基团指的是总计3至n个碳原子的单、二和三环芳香族体系，其中每个环在每种情况下可以是五-、六-或七-元的，并且其中杂原子数是1或2并且杂原子相同或不同，所述杂原子选自组N、O和S。优选的(C2-Cn)-杂芳基基团是2-，3-呋喃基、2-，3-吡咯基、2-，4-，5-咪唑基、2-，3-噻吩基、2-，3-，4-吡啶基、2-，3-，4-，5-，6-，7-吲哚基、3-，4-，5-吡唑基、2-，4-，5-，6-嘧啶基、吖啶基、喹啉基、菲啶基、苯并噻吩基。其可以被取代或未被取代。
取代基选自卤素，如F、Cl、Br、I，和含杂原子的官能团，所述含杂原子的官能团包含一个或多个选自N、O、P、S或Si的原子，其中单次或多次取代是可能的。含杂原子的官能团的实例是羰基、羧基、磺酸酯基、膦酸酯基、羟基、甲硅烷基、氨基、铵基，例如：
-OH，
-(C1-C8)-烷氧基
-COOH，
-NH-({C1-C8}-酰基)，
-NH-({C1-C8}-酰氧基)，
-N((C1-C20)-烷基)({C1-C8}-酰基)，
-N({C6-C14}-芳基)({C1-C8}-酰基)，
-N({C6-C14}-芳烷基)({C1-C8}-酰基)，
-N({C1-C8}-酰基)2，
-NH3 +，
-NH({C1-C20}-烷基)2 +，
-NH({C6-C14}-芳基)2 +，
-NH({C6-C14}-芳烷基)2 +，
-NH({C1-C20}-烷基)({C6-C14}-芳基)+，
-N({C6-C14}-芳基)({C1-C20}-烷基)+，
-N({C6-C14}-芳基)2({C1-C20}-烷基)+，
-O-C(＝O)-O-{C1-C20}-烷基，
-O-C(＝O)-O-{C6-C14}-芳基，
-O-C(＝O)-O-{C6-C14}-芳烷基，
-NH-C(＝O)-O-{C1-C20}-烷基，
-NH-C(＝O)-O-{C6-C14}-芳基，
-NH-C(＝O)-O-{C6-C14}-芳烷基，
-O-C(＝O)-NH-{C1-C20}-烷基，
-O-C(＝O)-NH-{C6-C14}-芳基，
-O-C(＝O)-NH-{C6-C14}-芳烷基，
-CN，
-SO2-O-{C1-C20}-烷基，
-SO2-O-{C6-C14}-芳基，
-SO2-O-{C6-C14}-芳烷基，
-SO2-{C1-C20}-烷基，
-SO2-{C6-C14}-芳基，
-SO2-{C6-C14}-芳烷基，
-SO-{C1-C20}-烷基，
-SO-{C6-C14}-芳基，
-SO-{C6-C14}-芳烷基，
-Si-({C1-C20}-烷基)3，
-Si-({C6-C14}-芳基)3，
-Si-({C6-C14}-芳基)({C1-C20}-烷基)2，
-Si-({C6-C14}-芳基)2({C1-C20}-烷基)，
-{C1-C20}-全氟烷基，
-PO(O-{C1-C20}-烷基)2，
-PO(O-{C6-C14}-芳基)2，
-PO(O-{C1-C20}-烷基)(O-{C6-C14}-芳基)，
-PO({C1-C20}-烷基)2，
-PO({C6-C14}-芳基)2，
-PO({C1-C20}-烷基)({C6-C14}-芳基)。
在本发明的上下文中，“(C1-Cn)-烷氧基”定义为具有1至n个碳原子的线性或枝化(C1-Cn)-烷基，前提是其通过氧原子结合至载有此基团的分子。
在本发明的上下文中，“(C1-Cn)-酰基”定义为具有总计1至n个碳原子的通用结构R-(C＝O)-的基团，其中R选自H、(C1-Cn-1)-烷基、(C1-Cn-1)-烯基、(C6-Cn-1)-芳基、(C6-Cn-1)-杂芳基和(C2-Cn-1)-炔基。
在本发明的上下文中，“(C1-Cn)-酰氧基”是具有总计1至n个碳原子的通用结构R’-(C＝O)O-的基团，其中R’选自H、(C1-Cn-1)-烷基、(C1-Cn-1)-烯基、(C6-Cn-1)-芳基、(C6-Cn-1)-杂芳基和(C2-Cn-1)-炔基。
在本发明的上下文中，“(C2-Cn)-烯基”定义为具有2至n个碳原子的线性或枝化(C2-Cn)-烷基，前提是其具有C-C双键。
在本发明的上下文中，“(C2-Cn)-炔基”定义为具有2至n个碳原子的线性或枝化(C2-Cn)-烷基，前提是其具有C-C三键。
在本发明的上下文中，“(C6-Cn)-芳烷基”指的是包含烷基和芳基并且具有总计6至n个碳原子的基团。芳烷基可通过其碳原子的任意一个结合至载有此基团的分子。(C6-Cn)-芳烷基还可被至少一个取代基取代，其中所述取代基彼此独立地选自卤素、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、-NH2、-NO、-NO2、NH(C1-C8)-烷基、-N((C1-C8)-烷基)2、-OH、-CF3、-CnF2n+1(其中n是2至5的整数)、NH(C1-C8)-酰基、-N((C1-C8)-酰基)2、(C1-C8)-酰基、(C1-C8)-酰氧基、-SO2-(C1-C8)-烷基、-SO2-(C6-C14)-芳基、-SO-(C1-C8)-烷基、-SO-(C6-C14)-芳基、-PO(O-{C1-C20}-烷基)2、-PO(O-{C6-C14}-芳基)2、-PO(O-{C1-C20}-烷基)(O-{C6-C14}-芳基)、-PO({C1-C20}-烷基)2、-PO({C6-C14}-芳基)2、-PO({C1-C20}-烷基)({C6-C14}-芳基)。
作为加氢催化剂，选择本领域技术人员为此目的考虑的所有加氢催化剂是可能的。优选是使用那些包含至少一种活性金属的加氢催化剂。优选地，所述活性金属是是元素周期表的第VII B族和/或第VIII B族的一种，优选贵金属和Ni，且Ru、Rh、Pd、Pt、Re和Ni是特别优选的。金属可以(a)原样或以氧化物的形式或(b)作为金属络合物存在于加氢催化剂中。
在(a)的情形中，金属或金属氧化物可施加于载体或以颗粒使用。载体材料不受限制，可使用通常惯常载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氧化镁、二氧化锆、碳或加氢领域中本领域技术人员已知的类似载体。载体上金属或金属氧化物的含量在1wt％-25wt％范围内选择，基于催化剂的总重量。优选地，选择载体上金属或金属氧化物的含量为1-5wt％。
此类加氢催化剂的实例是Pt/C、Pd/C、Rh/C、Ru/C、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3、Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Pd/Re/C、Pt/Re/C、RuO2。
在(b)的情形中，金属还可以以金属络合物的形式用作加氢催化剂。其实例是金属Rh、Ir或Ru的金属络合物，例如Wilkinson(威尔金森)催化剂ClRh(PPh3)3或[(dppb)Rh(cod)]BF4、[Ir(PCy3(C5H5N)(cod)]PF6、[Cl2Ru(PPh3)3]和[(dppb)Ru(甲基丙烯基)2]。
优选地，加氢催化剂选自Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/CaCO3、Pt/C、Ru/Al2O3、Pd/Re/C、Pt/Re/C和[(dppb)Rh(cod)]BF4。特别优选的是5％Pd/C、5％Pd/Al2O3、5％Pd/CaCO3、5％Pt/C、5％Ru/Al2O3和[(dppb)Rh(cod)]BF4。
本领域技术人员可自由选择加氢催化剂的量，其中加氢催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺的摩尔比在1∶10至1∶100000范围内。进一步优选的是1∶20至1∶10000的范围，特别优选是1∶50至1∶2000的范围。
反应的氢压确立在0.1-200巴的范围内，优选0.1-100巴，且特别优选0.1-60巴。
反应过程中待确立的温度可由本领域技术人员确定并且通常在0℃至250℃范围内。所述温度足够高以使设想的反应在充分快的时间内进行，但应尽可能低，以便在根据本发明的反应过程中的副产物光谱可以保持尽可能低。优选地，确立0℃-120℃范围内的温度。特别优选地，确立10℃-100℃范围内的温度，非常特别优选地，确立20℃-50℃范围内的温度。
原则上，本领域技术人员自由选择其想要用于根据本发明的方法中的溶剂。由于原料通常为液体形式的事实，就这点而言也可能省却溶剂。然而，如果需要在根据本发明的方法中使用溶剂，使用那些因此快速溶解所用的反应组分并且另外证明对根据本发明的反应是惰性的溶剂是有利的。实例包括极性或非极性溶剂，特别地尤其是烃类、氯代烃类、醚类、酯类和醇类。在此优选是烷烃、卤代烷烃、一元醇和多元醇、环醚和非环醚以及酯类。
优选的溶剂是选自己烷、庚烷、辛烷、二甲基乙二醇醚(DMGE)、1，4-二噁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、二丁醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷组成的组的那些。特别优选的是甲醇和乙醇。
在无水条件下工作是有利的，如此优选使用无水溶剂。
而且，对于酰胺缩醛、烯酮N，O-缩醛和酯酰亚胺的制备，可选择所有根据本领域技术人员为此目的适合的反应。例如通过交换胺和缩醛可产生酰胺缩醛，和例如通过氯亚胺的醇解可产生酯酰亚胺。
本发明的特别实施方式是制备胺的方法，其中加氢催化剂包含至少一种活性金属。
本发明的特别实施方式是制备胺的方法，其中加氢催化剂包含至少一种元素周期表的第VII B族和/或第VIII B族的活性金属。
本发明的特别实施方式是制备胺的方法，其中反应在溶剂中进行。
本发明的特别实施方式是制备胺的方法，其中所述溶剂选自烃类、氯代烃类、醚类、酯类和醇类。
本发明的特别实施方式是制备胺的方法，其中使用无水溶剂。
本发明的进一步特别实施方式是制备胺的方法，其中反应在无溶剂下进行。
本发明进一步提供了一种通过包含以下步骤的方法可获得的胺：
在加氢催化剂的存在下，使i.通式(I)的酰胺缩醛：
其中，R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R’和R”彼此独立地选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；以及
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1、R2、R’和R”的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
或者
ii.通式(II)的烯酮N，O-缩醛：
其中R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；和
R1、R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
R3和R4彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基和CF3；
其中，也可由在每种情况下选自R1、R2、R3、R4和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计3-11个环原子的环；
或者
iii.通式(III、)的酯酰亚胺：
R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；
R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R1选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
与H2反应，其中以1∶10至1∶100000的摩尔比使用催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺，其中确立0.1巴至200巴的氢压，并且其中确立0℃至250℃范围内的温度。
加氢期间优选的反应条件可见于表1中。
表1：加氢期间优选的反应条件
[a]＝具有至少一种元素周期表第VIIB族和/或第VIIIB族的活性金属的加氢催化剂
[b]＝Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/CaCO3、Pt/C、Ru/Al2O3、Pd/Re/C、Pt/Re/C或[(dppb)Rh(cod)]BF4
[c]＝5％Pd/C、5％Pd/Al2O3、5％Pd/CaCO3、5％Pt/C、5％Ru/Al2O3或[(dppb)Rh(cod)]BF4
在根据本发明的方法中，步骤通常涉及在高压釜中以所述摩尔比将酰胺缩醛或酯酰亚胺或烯酮N，O-缩醛以及加氢催化剂与适合量的溶剂混合。然后用氢气冲洗高压釜数次，并且在适合的压力下对所述混合物加氢。在降低氢压后，滤出反应混合物，并通过本领域技术人员已知的方法研究滤出液。
实施例
实施例用来阐明本发明而并非对其进行限制。
实施例1(对来自DE-604277(1934)专利说明书的实验1的改进)：
在300ml高压釜中，苄基亚氨基乙醚盐酸盐(37g，0.2mol)悬浮于30ml冷却纯乙醇中并且在添加0.5克氧化铂(Adams)催化剂后用氢气冲洗，然后注入40巴氢气，并且在30℃和恒压下搅拌混合物12小时。在从催化剂过滤并蒸馏出溶剂后，将残留物与50ml 2N的氢氧化钠溶液混合，并用二乙醚提取产物。在K2CO3上干燥有机相，将溶剂移到旋转蒸发器上，通过GC-MS和NMR光谱学分析残留物。所述混合物由2％苄胺、21％(环己基甲基)胺和77％二(环己基甲基)胺组成。
实施例2-19：
在10ml高压釜中，将酰胺缩醛(5mmol)溶解于5ml纯甲醇中，并且在添加1mol％催化剂后，用氢气进行冲洗。然后注入40巴氢气，并且在25℃和恒压下搅拌混合物直至氢气吸收不再明显(1-2小时)。从催化剂滤出后，将反应溶液与10ml的1M在甲醇中的HCl溶液混合，将溶剂移到旋转蒸发器上，并将残留物与醚混合。将固体胺盐酸盐滤出，用二乙醚洗涤并真空干燥。
实施例20-25：
在高压釜中，将2-乙氧基-2-甲基-3-苄基噁唑烷(5.55g，25mmol)溶解于25ml纯乙醇中，并且在添加1mol％催化剂后，用氢气进行冲洗。然后注入40巴氢气，并且在25℃和恒压下搅拌混合物直至氢气吸收不再明显(2-3小时)。与催化剂和蒸馏物的分离得到N-苄基-2-(乙氨基)乙醇：b.p.63℃/0.03毫巴；在乙酸乙酯中Rf＝0.33；1H NMR(CDCl3)δ7.33-7.37(m，4H)，7.27-7.30(m，1H)，3.66(s，2H)，3.60(t，J＝5.4，2H)，2.96(br.s，OH)，2.69(t，J＝5.4，2H)，2.61(q，J＝7.2，2H)，1.10(t，J＝7.2，3H)。
实施例2-25的使用的催化剂和产率可见于表2中。
表2：实施例2-25的产率
实施例26-31：
在高压釜中，将酯酰亚胺(25mmol)溶解于25ml纯甲醇或乙醇中，并且在添加5％Pt/C(975mg，1mol％)后，用氢气进行冲洗。然后注入40巴氢气，并且在25℃和恒压下搅拌混合物16小时。在从催化剂分离出后，蒸馏滤出液。
反应条件和产率可见于表3中。
表3：实施例26-31的反应条件和产率
实施例32：
在高压釜中，将2-二甲基氨基-2-乙氧基-1-氰基乙烯(7g，50mmol)溶解于20ml纯乙醇中。在添加5％Pt/C(975mg，0.5mol％)后，用氢气冲洗高压釜，然后注入40巴氢气，并在50℃和恒压下搅拌混合物16小时。在从催化剂滤出并蒸馏出溶剂后，将残留物溶解于二乙醚中，用浓缩NaCl溶液洗涤并在MgSO4上干燥。蒸馏得出3.1g(65％)3-(二甲基氨基)丙烯腈；Kp＝66℃/0.1毫巴，1H NMR(CD2Cl2)(优选的异构体)δ6.95(d，J＝13.6，1H)，3.70((d，J＝13.5，1H)，2.86(br.S，6H)。

Claims (7)

1.制备胺的方法，包含以下步骤：
在加氢催化剂的存在下，使i.通式(I)的酰胺缩醛：
其中，R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R’和R”彼此独立地选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；和
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1、R2、R’和R”的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
或者
ii.通式(II)的烯酮N，O-缩醛：
其中，R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；和
R1和R2彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基；
R3和R4彼此独立地选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基和(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基和CF3；
其中，也可由在每种情况下选自R1、R2、R3、R4和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计3-11个环原子的环；
或者
iii.通式(III)的酯酰亚胺：
R’选自(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基；
R选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基、CN、COO-(C1-C18)-烷基、CONH-(C1-C18)-烷基、CF3；
R1选自H、(C1-C24)-烷基、(C3-C20)-环烷基、(C2-C13)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或(C3-C13)-杂芳基；
其中，也可由在每种情况下选自R、R1和R’的两种基团一起形成(C2-C8)-亚烷基桥，因此产生具有总计4-11个环原子的环；
与H2反应，其中以1∶10至1∶100000的摩尔比使用催化剂与酰胺缩醛或烯酮N，O-缩醛或酯酰亚胺，其中确立0.1巴至200巴的氢压，并且其中确立0℃至250℃范围内的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述加氢催化剂包含至少一种活性金属。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述活性金属是元素周期表的第VII B族和/或第VIIIB族金属。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，所述反应在溶剂中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述溶剂选自烃类、氯代烃类、醚类、酯类和醇类。
6.根据权利要求5的方法，其中，使用无水溶剂。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，所述反应在不存在溶剂下进行。
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