MX2013010115A - Metodo para la preparacion de diaminas, triaminas y poliaminas por aminacion de alcohol homogeneamente catalizada. - Google Patents

Metodo para la preparacion de diaminas, triaminas y poliaminas por aminacion de alcohol homogeneamente catalizada.

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para la producción de aminas primarias, que contienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario, mediante la aminación de alcohol de reactivos, que contienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) y por lo menos un grupo funcional adicional (-X), en donde (-X) se selecciona de entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios, utilizando amoniaco con eliminación de agua, en donde la reacción se lleva a cabo en de manera homogénea catalizada en presencia de por lo menos un catalizador de complejo que contiene por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica y por lo menos un ligando donador.

Description

MÉTODO PARA. LA PREPARACIÓN DE DIAMINAS, TRIAMINAS Y POLIAMINAS POR AMINACIÓN DE ALCOHOL HOMOGÉNEAMENTE CATALIZADA La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar di-, tri- y poliaminas primarias por aminación de alcohol homogéneamente catalizada de di-, tri-, y polioles, asi como alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo hidroxilo primario, con amoniaco bajo deshidratación en presencia de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los Grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica y contiene por lo menos un ligando donador.
Las aminas primarias son compuestos que tienen por lo menos un grupo amino primario (-NH2) . Las diaminas primarias tienen dos grupos amino primarios. Las triaminas primarias tienen tres grupos amino primarios. Las poliaminas primarias tienen más de tres grupos amino primarios.
Las aminas primarias son productos valiosos con una variedad de usos, por ejemplo como solventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como materiales de partida para la producción de resinas sintéticas, inhibidores, agentes tensioactivos, productos intermedios en la producción de aditivos de combustible (US 3,275, 554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A), agentes tensioactivos, fármacos y agentes de protección para cultivos, endurecedores para resinas epoxi, catalizadores para poliuretanos, productos intermedios para la preparación de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, auxiliares textiles, colorantes, aceleradores y/o emulsionantes de vulcanización.
Las di- y tri-aminas primarias se producen actualmente por aminación de alcohol catalizada heterogéneamente de dioles y trioles primarios por medio de amoniaco. El documento WO 2008/006 752 Al describe un proceso para la preparación de aminas por reacción de alcoholes primarios o secundarios que contienen amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende circonio y níquel. El documento WO 03/051508 Al se refiere a un procedimiento para la aminación de alcoholes utilizando catalizadores Cu/Ni/Zr/Sn heterogéneos específicos. Por el documento EP 0 696 572 Al se conocen que contienen catalizadores heterogéneos de níquel, cobre, circonio, y molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. Las reacciones se llevan a cabo en los documentos mencionados anteriormente, a temperaturas en el intervalo de 150 a 210°C y la presión de amoníaco en el intervalo de 30 a 200 bar. Sin embargo, los productos de monoaminación indeseados y aminas cíclicas tales como piperazinas, pirrolidinas y morfolinas se forman como productos principales en los procesos catalizados heterogéneamente descritos en los documentos anteriores. Las diaminas primarias deseadas se obtienen únicamente en rendimientos extremadamente bajos, si es que hay, en los procesos descritos antes. En los documentos antes mencionados, en particular, se describe la reacción de dietilenglicol con amoniaco .
En la presente, se obtienen como principales productos monoaminodietilen-glicol y morfolina. El diaminodietilen-glicol doblemente aminado deseado se obtiene sólo en muy bajos rendimientos, si es que se obtiene, en las reacciones de aminación de los documentos anteriormente mencionados .
El rendimiento más alto de diaminodietilenglicol con 5% obtenido de acuerdo con el documento WO 03/051508 Al, con 22% de morfolina y 36% monoaminodietilen glicol se forman como subproductos.
¦ En la aminación de dietanolamina con amoniaco, se obtiene piperazina como el producto principal. De nuevo, el producto de monoaminación y la dietilentriamina de producto de diaminación lineal deseado se obtienen solo en trazas.
En la reacción de polioles de poliéter se observan reacciones secundarias indeseadas para formar la amina secundaria dimérica o productos de acoplamiento polimérico a un grado sustancial en los procesos descritos antes para aminación heterogéneamente catalizada. Estos subproductos son difíciles de separar del producto de diaminación primario deseado .
Otro problema observado en la aminación catalizada heterogéneamente de polioles de poliéter, en particular polietileno y derivados de glicol de polipropileno, es la degradación del éter bajo las condiciones de reacción descritas anteriormente, dado que, en particular, las altas temperaturas y una presión de hidrógeno de soporte son necesarios. Bajo estas condiciones de reacción, se forman productos de descomposición gaseosa que crean precauciones de seguridad especificas necesarias.
Se describe la aminación catalizada homogéneamente de mono-alcoholes con aminas primarias y secundarias que se conoce desde la década de 1970, con la mayoría de los catalizadores de rutenio o iridio. La aminación catalizada homogéneamente procede a temperaturas significativamente inferiores de 100 a 150°C comparado con reacciones catalizadas heterogéneamente. La reacción de monoalcoholes con aminas primaria y secundaria se describió, por ejemplo, en las siguientes publicaciones: US 3,708,539, Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670, S. Bahn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J. M. J. Williams, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, DOI : 10.1002/chem.200903144 ; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885; D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bahn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750; M. H. S. A. Hamid, C. L. Alien, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774; O. Saidi, A. J. Blacker, M. M. Farah, S. P. Marsden, J. M. J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 8881-8885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li, N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y. Watanabe, Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo J. Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 749-750, A. Martinez-Asencio, D. J. Ramón, M . Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La principal desventaja de los sistemas descritos anteriormente es que con este método, sólo es posible también la aminación de mono-alcoholes, aminas primarias y secundarias. La reacción de alcoholes con amoniaco, que es económicamente atractivo, la reacción de aminación no se describe en este estudio.
La aminación de dioles con aminas secundarias por medio de iridio homogéneo y rutenio para aminoalcoholes y diaminas lineales que tienen grupos amino terciarios, por ejemplo, en el documento EP 239 934; J. A. Marsella, J. Org. Chem. 1987, 52, 467-468; US 4,855,425; K.-T. Huh, Bull. Kor. Chem. Soc. 1990, 11, 45-49; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Borner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643 y S. Bahn, A. Tillack, S. Imm, K. Mevius, D. Michalik, D. Hollmann, L. Neubert, M. Beller, ChemSusChem 2009, 2, 551-557. La aminación se lleva a cabo en este estudio de 100-180°C.
J. A. Marsella, J. Organomet . Chern. 1991, 407, 97-105 and B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2903-2911; G . Jenner, G. Bitsi, J. Mol. Cat, 1988, 45, 165-168; Y. Z. Youn, D. Y. Lee, B. W. Woo, J. G. Shim, S. A. Chae, S.C. Shim, J. Mol. Cat, 1993, 79, 39-45; K. I. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 40 560-571 ; K. I. Fujii, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2004, 20, 3525-3528; K. I. Fujita, K. Yamamoto, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2002, 16, 2691-2694; A. Nova, D. Balcells, N. D. Schley, G. E . Dobereiner, R. H. Crabtree, O. Eisenstein, Organometallics DOI : 10.1021/oml01015u; y M. H. S. A. Hamid, C. L. Alien, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chern. Soc. 2009, 131, 1766-1774 y O. Saidi, A. J. Blacker, G. W. Lamb, S. P. Marsden, J. E. Taylor, J . M. J. Williams, Org. Proc. Res. Dev. 2010, 14, 1046-1049 describen la aminación de dioles y alcanolaminas con aminas primarias con rutenio homogéneamente disuelto y catalizadores de metales de transición a base de iridio. Sin embargo, en la presente se forman los compuestos cíclicos y las diaminas lineales no deseadas. La aminación económicamente atractiva de dioles por medio de amoníaco para formar aminas primarias no es posible utilizando estos sistemas .
S. Imm, S. Bahn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122, 8303-8306 y D. Pingen, C. Muller, D.
Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 describen la aminación de alcoholes secundarios tales como cicloexanol con amoniaco que se cataliza homogéneamente por catalizadores de rutenio. La EP 0320 269 A2 describe la aminación catalizada con paladio de monoalcoholes de alilo primarios por medio de amoniaco para formar alilaminas primarias. La WO 2010/018570 y C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 describe la aminación de monoalcoholes primarios por medio de amoniaco para formar monoaminas primarias con la ayuda de complejos de rutenio-fosfato. La aminación de di-, tri- y polioles primarios no se escribe en estos estudios.
R. Kawahara, K.I. Fujita, R. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. DOI : 10.1021/ jal07274w describe la aminación de monoalcoholes primarios y trioles por medio de amoniaco usando un catalizador de iridio que tiene Cp* (1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo) y amoniaco como ligandos. Sin embargo, la reacción de monoalcoholes primarios con amoniaco usando el sistema de catalizador descrito da exclusivamente las aminas terciarias indeseadas. La reacción de glicerol con amoniaco conduce exclusivamente a la quinolizidina biciclica no deseada.
La EP 0 234 401 Al describe la reacción de dietilenglicol con amoniaco en presencia de un compuesto de carbonilo de rutenio. En el método descrito en el documento EP O 234 401 Al, sólo se forma el producto de monoaminacion (monoetanolamina ) , las aminas secundarias y terciarias (di- y trietanolamina) y productos cíclicos (N- (hidroxietil ) piperazina y N, N'-bis (hidroxietil) piperazina) . El 1,2-diaminoetano deseado no se obtiene con este proceso.
Todos los métodos descritos anteriormente para la reacción de di- y trioles tienen la desventaja de que se forman como los principales productos de las aminas secundarias, terciarias y cíclicas no deseados. En algunos casos, también se forman cantidades menores de productos de monoaminacion tales como alcanolaminas . Las diaminas, triaminas y poliaminas primarias deseadas no son accesibles por esta ruta.
El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar primarios diaminas, triaminas y poliaminas por aminación de alcohol de di-, tri- y polioles y alcanolaminas mediante amoníaco con eliminación de agua.
El objeto se logra mediante un procedimiento para la preparación de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos además un grupo amino primario, por aminación de alcohol de los reactivos, por lo menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y por lo menos otro grupo funcional (-X) , en donde (-X) se selecciona entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoníaco bajo deshidratación, la reacción de catálisis homogénea en presencia de por lo menos un catalizador de complejo, por lo menos un elemento selecciona de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica y por lo menos un ligando donador, en particular, se lleva a cabo una que contiene ligando donador fosforoso.
Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden obtener di- tri- y oligoaminas por la aminación catalizada homogéneamente de dioles, trioles y polioles y también alcanolaminas por medio de amoniaco con eliminación de agua utilizando los catalizadores de complejos que se usan en el proceso de la invención y comprenden por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9, y 10 de la Tabla Periódica y también por lo menos un ligando donador, en particular, un ligando donador fosforoso. El proceso de la invención tiene la ventaja que da di-, tri- y poliaminas primarias en rendimientos considerablemente mejorados comparado con los procesos descritos en la técnica anterior. Además, la formación de los subproductos indeseados tales como aminas secundarias y terciarias y también aminas cíclicas se suprime en gran parte.
Materiales de Partida En el proceso de la invención se usan materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , y por lo menos otro grupo funcional (-X) , en donde (X) se selecciona entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios.
En otra modalidad, los materiales de partida utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención, en la que (-X) se selecciona de entre los grupos funcionales de las fórmulas (-CH2-OH) y (-CH2-NH2) · Los reactivos a continuación, tienen por lo menos una unidad funcional de la fórmula (-CH2-OH), y por lo menos una unidad funcional adicional seleccionado de unidades funcionales de la fórmula (-CH2-OH) y (-CH2-NH2) .
Los materiales de partida adecuados son todos virtualmente alcoholes que cumplen con los pre-requisitos mencionados antes. Los alcoholes pueden ser de cadena recta, ramificados o cíclicos. Los alcoholes también pueden tener sustituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción de aminación de alcohol, por ejemplo alcoxi, alqueniloxi, alquilamino, dialquilamino, y halógenos (F, Cl, Br, I) .
Los materiales de partida adecuados, que se pueden utilizar en el presente procedimiento son, por ejemplo, dioles, trioles, polioles y alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-??2-??), y por lo menos otro grupo funcional (-X), en la que (-X) se selecciona de entre los grupos hidroxilo y amino primarios.
Además, dioles, trioles, polioles, y alcanolaminas adecuadas que contienen por lo menos una unidad funcional de la fórmula (-CH2-OH) y por lo menos tienen una unidad funcional adicional seleccionada de unidades funcionales de la fórmula (-CH2-OH) y (-CH2-NH2) .
Como materiales de partida es posible utilizar todos los dioles conocidos que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) . Ejemplos de dioles que se pueden utilizar como materiales de partida en el proceso de la invención son 1, 2-etanodiol (etilenglicol ) , 1,2-propanodiol ( 1 , 2-propilenglicol ) , 1 , 3-propanodiol (1,3-propileno glicol) , 1 , -butanodiol (1, -butilenglicol) , 1,2-butanodiol ( 1 , 2-butilenglicol ) , 2 , 3-butanodiol , 2-metil-l , 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 1 , 5-pentanodiol , 3-propanodiol (neopentilglicol) , 1, 2-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1,2-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1, 2-heptanodiol, 1 , 8-octanodiol, 1, 2-octanodiol, 1, 9-nonanodiol , 1 , 2-nonanodiol , 2,4-dimetil-2 , 5-hexanodiol, neopentilglicol hidroxipivalato, dietilenglicol, trietilenglicol , 2-buteno-l, 4-diol, 2-butino-1, 4-diol, glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, tales como 1 , 2-polipropilenglicol , y 1 , 3-polipropilenglicol , politetrahidrofurano (politetrametilenglicol) , dietanolamina, 1 , 4-bis- (2-hidroxietil ) piperazina, diisopropanolamina, dietanolamina N-butilo, N-metildietanolamina, 1,10-decanodiol, 1 , 12-dodecanodiol , 2,5 - (dimetanol) furano, 1,4- bis (hidroximetil ) ciclohexano, y C36- diol (una mezcla de isómeros del alcohol de fórmula empírica C36H74O2) .
Otro nombre para 2,5 - (dimetanol ) -furano es 2,5-bis (hidroximetil ) -furano .
Se prefieren los dioles que tienen dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH) .
En particular, dioles preferidos son 2-etanodiol (etilenglicol) , 1, 2-propanodiol (1, 2-propileno glicol) , 1,3-propanodiol ( 1 , 3-propi'leno glicol), 1, 4-butanodiol (1,4-butileno) , 1, 5-pentanodiol 2-metil-l , 3-propanodiol , 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol (neopentilglicol) , 1, 6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1 , 8-octanodiol , 1 , 9-nonanodiol , dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicoles , polipropilenglicoles , politetrahidrofurano, dietanolamina , 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol , 2,5 - (dimetanol) furano y C36-diol (una mezcla de isómeros de alcoholes de la fórmula empírica C36H7402) .
Los dioles adecuados son los más preferidos son el etilenglicol, dietanolamina, politetrahidrofurano, dietilenglicol, 2,5 - (dimetanol) furano y 1 , 4-butanodiol .
Se pueden utilizar todos los materiales de partida conocidos como trioles, que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-0H) . Ejemplos de trioles que pueden ser utilizados como materiales de partida en el proceso de la invención son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina .
Se da preferencia a trioles, que tienen preferiblemente por lo menos dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH) .
Particularmente los trioles preferidos son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina.
Es posible utilizar todos los polioles conocidos que tiene por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) como materiales de partida. Los ejemplos de polioles que pueden ser usados como materiales de partida en el proceso de la invención son 2 , 2-bis (hidroximetil ) -1 , 3-propanodiol (pentaeritritol ) , azúcares, y polímeros tales como glucosa, mañosa, fructosa, ribosa, desoxirribosa, galactosa, fucosa, ramnosa, sacarosa, lactosa, Celobiosa, maltosa y amilosa, celulosa, goma de xantano y alcoholes polivinílicos .
Se da preferencia a los polioles, que tienen por lo menos dos grupos funcionales de fórmula (-CH2-OH) .
Todos los materiales de partida conocidos como alcanolaminas se pueden utilizar por lo menos uno grupos hidroxilo primarios (-CH2-OH) , y por lo menos un grupo amino primario (-NH2) . Ejemplos de alcanolaminas, que pueden ser utilizados como materiales de partida en el procedimiento de acuerdo con la invención son monoaminoethanol , 3-amino-l-ol , 2-amino-l-ol, 4-aminobutano-l-ol, 2-aminobutano-l-ol, 3-aminobutano-l-ol , 5-aminopentano-l-ol , 2-aminopentano-l-ol , 6-aminohexano-l-ol, 2- aminohexan-l-ol, 7-aminoheptano-l-ol, 2-aminoheptano -l-ol, 8-aminooctano-l-ol, 2-aminooctaneo-l-ol, N- (2-aminoetil) etanolamina, monoaminodietilen glicol (2 (2-aminoetoxi ) etanol), N- ( 2-hidroxietil ) - 1,3-propanodiamina y 3 - (2-hidroxietil ) amino-l-propanol .
Se da preferencia a las alcanolaminas , teniendo por lo menos un grupo hidroxilo primarios (-CH2-OH) , y por lo menos un grupo amino primario de la fórmula (-CH2-NH2) .
Particularmente se prefieren las alcanolaminas monoaminoethanol , monoaminodietilen glicol (2 - (2-aminoetoxi) etanol), 2-amino-l-ol, 3-amino-l-ol y 4-aminobutano-l-ol .
Catalizador complejo En el proceso de la invención, se utilizan por lo menos un catalizador de complejo de metal que contiene por lo menos un elemento seleccionado de los Grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica (de acuerdo con la nomenclatura de la IUPAC) y por lo menos un ligando donador, . Los elementos del grupo 8, 9 y 10 de la tabla periódica incluyen hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Preferiblemente los catalizadores de complejos contienen por lo menos un elemento seleccionado de entre el rutenio y el iridio .
En una modalidad, el proceso de la invención es la catálisis homogénea en presencia de por lo menos un catalizador de complejo se lleva a cabo de la fórmula general (I) : en donde L1 y L2 son cada uno, independientemente fosfina (PRaRb), amina (NRaRb) , sulfuro, SH, sulfóxido (S (= O) R) , heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno (N) , oxígeno (O) y azufre (S) , arsina (AsRaRb) , estibano (SbRaRb) o carbenos N-heterocíclicos de la fórmula (II) o (III): (») (III) L3 es un donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo que consiste de monóxido de carbono (CO), PRaRbRc, N0+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, nitrilo (RCN) , isonitrilo (RNC) , nitrógeno (N2), trifluoruro de fósforo (PF3) , monosulfuro de carbono (CS) , piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterociclicos de la fórmula (II) o (III); son ambos hidrógeno o, junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que junto con una unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 independientemente uno del otro, es alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3 -C10 no sustituidos o por lo menos monosustituidos , que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 , o heteroarilo ?¾-?10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; Y es un ligando monoaniónico seleccionado de entre el grupo H, . F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, 0, y N(R)2, o moléculas neutras seleccionado de entre el grupo de NH3 , N(R)3 y R2NS02R; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyente en uno o más de los átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en la que X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)OR, CN, y derivados de borano, que están disponibles a partir del catalizador de la fórmula (I) por reacción con NaBH4, y alcoxi de Ci-Cio, alquilo de ??-???, cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido, que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S, arilo de C5-C10, y heteroarilo de C5-Ci0 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
Cabe señalar que el catalizador de complejo de la fórmula (I) tiene carga positiva cuando Y es una molécula neutra del grupo de NH3, NR3, R2NS02R y M se selecciona del grupo rutenio, níquel, paladio, platino y hierro.
En una modalidad preferida, el proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un catalizador de complejo de fórmula (I) disuelto homogéneamente en donde los sustituyentes tienen los siguientes significados: L1 y L2 son cada uno, independientemente, PRaR , NRaRb, sulfuro, SH, S (=0)R, heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; L3 es un donador monodentado de dos electrones seleccionado del grupo CO, PRaRbRc, N0+, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno y tetrahidrotiofeno; R1 y R2 son ambos hidrógeno o juntos con los átomos de carbono a los que están unidos un anillo de fenilo, el cual, junto con la unidad de quinolinilo de la fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 son cada uno, independientemente uno del otro, es alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituidos o por lo menos monosustituidos, que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10, o heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; Y es un ligando monoaniónico seleccionado de entre el grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OS02R, OSO2CF3, CN, OH, OR, o N(R)2; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o más de los átomos de unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en la que X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN, y borano derivados I) se puede obtener a partir del catalizador de fórmula (por reacción con NaBH4 y alcoxi de C1-C10, alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido, que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S, arilo de C5-C10 , y heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; y M es rutenio o iridio.
En una modalidad preferida adicional, se lleva a cabo el método de la invención en presencia de por lo menos un catalizador de complejo disuelto homogéneamente, en la que R y R son ambos hidrogeno y el catalizador es un catalizador de complejo de la fórmula (IV) : <»V) y X1, L1, L2, L3 e Y son como se han definido anteriormente .
En una modalidad preferida adicional, el método de la invención en la presencia de por lo menos un catalizador de complejo homogéneamente disuelto se lleva a cabo en la que R1 y R2 junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo junto con el la unidad de quinolinilo de fórmula (I) es un Unidad de acridinilo y la formación del complejo catalizador es un catalizador de la fórmula (V) : y X1, L1, L2, L3 e Y son como se han definido anteriormente.
A continuación algunos catalizadores de complejo de ejemplares (fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) ) que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención: En una modalidad preferida adicional, se lleva a cabo el método de acuerdo con la invención en presencia de por lo menos un catalizador de complejo de metal seleccionado de entre el grupo de catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII), en donde Ra y Rb independientemente uno de otro de alquilo de Ci-Cio cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituidos o por lo menos monosustituidos , que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10, o heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; Y es un ligando monoaniónico seleccionado de entre el grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, 0, N(R)2; R es alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituidos o por lo menos monosustituidos , que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10, heteroarilo de C5-C10, que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; X1 representa uno, dos o tres sustituyentes en uno o más átomos o uno o dos de los Unidad de acridinilo sustituyentes en una o más formas de la unidad de quinolinilo átomos, en donde X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02,-NC(0)R, C(0)NR2, -0C(0)R, -C(0)0, CN, y derivados de borano, que están disponibles a partir del catalizador de fórmula (I) por reacción con NaBH4 y alcoxi de C1-C10, alquilo de C 1 - C10 , cicloalquilo de C3-Ci0/ heterociclilo de C3-C10 no sustituido, que contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, 0 y S, arilo de C5- C10 , y heteroarilo de C5-C 10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; y M es rutenio o iridio.
En una modalidad preferida adicional, el método de acuerdo con la invención en presencia de por lo menos un catalizador de complejo de metal seleccionado de entre el grupo de catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) se lleva a cabo, en donde Ra y Rb son independientemente metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o mesitilo; Y es un ligando monoaniónico seleccionado de entre el grupo H, F, Cl, Br, OCOCH3, OCOCF3, OS02CF3, CN y OH; X1 es un sustituyente en un átomo de un sustituyente en una unidad de acridinilo o el átomo de la unidad de quinolinilo, en donde X1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, OH, NH2, N02 , -NC ( 0)R, C(O) NR2, - 0C ( 0)R, -C( 0 ) 0 , CN y derivados de borano, que están disponibles a partir del catalizador de fórmula (I) por reacción con NaBH4 y alcoxi de C Í -C I O, alquilo de C1 - C10 , cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C10 no sustituido, que contienen por lo menos un heteroá'tomo seleccionado entre N, 0 y S, arilo de C5-C10, y heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; y M es rutenio o iridio.
En una modalidad preferida adicional, el método de acuerdo con la invención en presencia de por lo menos un catalizador de complejo de metal seleccionado de entre el grupo de catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) , (XI), (XII) y (XIII) se lleva a cabo, en donde Ra y Rb son independientemente metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o mesitilo; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOCH3 , OCOCF3 , OSO2CF3, CN y OH; X1 es hidrógeno; y M es rutenio o iridio.
En una modalidad particularmente preferida L3 es el monóxido de carbono (CO) .
En una modalidad particularmente preferida, el método de la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de la fórmula (XlVa) : En otra modalidad particularmente preferida se lleva a cabo el método de la invención en presencia de un catalizador de complejo de fórmula (XlVb) ; En una modalidad particularmente preferida, método de la invención se lleva a cabo en presencia de catalizador de complejo de la fórmula general (XlVb) .
En una modalidad especialmente preferida del procedimiento según la invención en presencia de por lo menos un homogéneamente disuelto catalizador de complejo de fórmula (XV) se lleva a cabo, en la que R1, R2, R3, L1, L2 y L3 tienen los significados descritos anteriormente.
Los catalizadores complejos de la fórmula (XV) se pueden obtener por reacción de un catalizador de la fórmula (I) con borohidruro de sodio (NaBH4) . La reacción procede de acuerdo con la ecuación de reacción general: En una modalidad adicional particularmente preferida del método según la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de complejo de la fórmula (XVIa) : En otra modalidad particularmente preferida se lleva a cabo el método de la invención en presencia de un catalizador de complejo de la fórmula (XVIb) .
El derivado de borano de la fórmula (XVIa) es accesible de acuerdo con la siguiente ecuación: En el contexto de la presente invención, el término alquilo de C1-C10 se refiere a grupos saturados e insaturados, ramificados, no ramificados. Preferiblemente, los grupos alquilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono (alquilo Ci-C6) · Más preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono (C1-C4) .
Los ejemplos de grupos alquilo saturados se incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo y hexilo.
Los ejemplos de grupos alquilo insaturados (alquenilo, alquinilo) son vinilo, alilo, butenilo, etinilo y propinilo .
El grupo alquilo de C1-C10 puede ser no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo F, Cl, Br, hidroxi (OH) , alcoxi de C1 -C10 , ariloxi de C5-C 10 , alquilariloxi de C5-C3.0, heteroariloxi de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado del seleccionado de N, O, S, oxo, cicloalquilo de C3-C10 , fenilo, heteroarilo de C5 -Ci0 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, S, heterociclilo C5 -C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, S, naftilo, amino, alquilamino de C1 -C10 , arilamino de C5-C10 , heteroarilamino de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, S, dialquilamino de C1 -C10 , diarilamino de C10-C12 , alquilarilamino de Ci0-C2o, acilo de Ci-Cío, aciloxi de C1-C10 , N02, carboxi de C1 -C10 , carbamoilo, carboxiamida, ciano, sulfonilo, sulfonilaminio, sulfinilo, sulfinilamino, tiol, alquiltiol de C1-C 10 , ariltiol de C5-Ci0 y alquilsulfonilo de C1 -C10 .
Para los fines presentes, el término cicloalquilo de C3-C10 se refiere a grupos monocíclicos y policiclicos saturados, insaturados. Ejemplos de cicloalquilo de C3-C10 son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo . Los grupos cicloalquilo pueden ser no sustituidos o sustituidos por uno o más sustituyentes como se ha definido antes para el grupo alquilo de C 1 -C10 .
Para los fines de la presente invención, arilo de C5-C10 es un sistema de anillo aromático que tiene de 5 a 10 átomos de carbono. El sistema de anillo aromático puede ser monociclico o biciclico. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, naftilo, tal como 1-naftilo y 2-naftilo. El grupo arilo puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes como se definen anteriormente para el grupo alquilo de C1-C10 .
En el contexto de la presente invención el heteroarilo de C5-C10 es un sistema heteroaromático que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste N, O y S. Los grupos heteroarilo pueden ser monociclico o biciclico. Para el caso en el que un átomo de nitrógeno del anillo, la presente invención también incluye N-óxidos de los heteroarilos que contienen nitrógeno. Ejemplos de heteroarilos son tienilo, benzotienilo, 1-naftotienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, purinilo, isoquinolinilo, quinolinilo, acridinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinolinilo, piperidinilo, carbolinilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes como se definen anteriormente bajo alquilo de C1-C10.
En el contexto de la presente invención, el término heterociclilo de C3-C10 se refiere a sistemas de anillo de cinco a diez miembros que comprenden por lo menos un heteroátomo del grupo que consiste de N, 0 y S. Los sistemas de anillos pueden estar mono-o biciclico. Ejemplos de sistemas de anillos heterociclicos adecuados son piperidinilo, pirrolidinilo, pirrolinilo pirazolinilo, pirazolidinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, piranilo, tiopiranilo, piperazinilo, indolinilo, dihidrofuranilo, tetrahidrofuranilo, dihidrotiofenilo, tetrahidrotiofenilo, dihidropiranilo y tetrahidropiranilo .
Aminación de alcohol Los catalizadores homogéneos también pueden ser generados sobre la base de los precursores comunes con la adición del ligando correspondiente sólo bajo las condiciones de reacción, tanto directamente en su forma activa. Los precursores comunes son, por ejemplo, [Ru (p-cimeno) Cl2]2, [Ru (benceno) Cl2]n, [Ru (CO) 2C12] n, [Ru (CO) 3C12] 2, [Ru(COD) (alilo) ] , [RuCl3 * H20] , [Ru (acetilacetonato) 3] , [Ru (DMS0)4C12], [Ru(PPh3) (CO) (H)C1] , [Ru (PPh3) 3 (CO) Cl2] , [Ru (PPh3) 3 (CO) (H) 2] , [Ru (PPh3) 3C12] , [Ru (ciclopentadienil) (PPh3)2Cl], [Ru (ciclopentadienil) (C0)2C1], [Ru (ciclopentadienil) (C0)2H] , [Ru (ciclopentadienil) (CO)2]2/ [Ru (pentametil ciclopentadienil ) (CO) 2C1 ] , [Ru(penta-metilcilcopentadienil ) (CO) 2H] , [Ru (pentametil ciclopentadienil) (CO) 2] 2 , [Ru (indenil) (CO) 2C1] , [Ru(indenil) (CO)2H], [Ru (indenil) (CO) 2] 2, rutenoceno, [Ru (binap) Cl2] , [Ru (bipiridina) 2C12*2H20] , [Ru (COD) Cl2] 2, [Ru (pentametil ciclopentadienil) (COD) Cl] , [Ru3(CO)i2], [Ru ( tetrafenilhidroxi-ciclopentadienilo) (CO)2H] , [Ru (PMe3) (H) 2] , [Ru (PnPr3) 4 (H) 2] , [Ru(PnPr3)4(H)2] , [Ru ( PnBu3) 4 (H) 2] , [Ru ( PnOctil3) 4 (H) 2] , [IrCl3 * H20] , KIrClí, K3IrCl6, [Ir (COD) Cl]2, [Ir (cicloocteno) 2C1] 2, [Ir (eteno) 2C1] 2, [Ir (ciclopentadienilo) Cl2]2, [ Ir (pentametilciclopentadienil ) Cl2] 2, [Ir (ciclopentadienil ) (CO) 2] , [ Ir (pentametil ciclopentadienil) (CO)2], [Ir ( PPh3) 2 (CO) (H) ] , [ Ir ( PPh3) 2 (CO) (Cl) ] , [Ir (PPh3)3 (Cl) ] .
Para los fines de la presente invención, homogéneamente catalizada significa que la parte catalíticamente activa del complejo de catalizador está presente por lo menos parcialmente en solución en el medio de reacción líquido. En una modalidad preferida, por lo menos el 90% del complejo de catalizador empleado en el proceso en el medio líquido de reacción en forma disuelta, más preferiblemente por lo menos 95%, especialmente de preferencia más de 99%, lo más preferiblemente, el complejo de catalizador se disuelve completamente en el medio de reacción liquido (100%), respectivamente sobre la base de la cantidad total del medio de reacción liquido.
La cantidad del componente de metal del catalizador, preferiblemente rutenio o iridio es generalmente de 0.1 a 5000 ppm en peso, basado en el total del medio de reacción liquido.
La reacción se lleva a cabo en la fase liquida, generalmente a una temperatura de 20 a 250 °C. Preferiblemente, el método de acuerdo con la invención a temperaturas que van desde 100°C a 200°C, con especial preferencia en el intervalo de 110 a 160°C.
La reacción se puede llevar a cabo generalmente a una presión total de 0.1 y 20 MPa absolutos, que puede ser ya sea de la presión natural del solvente a la temperatura de reacción y la presión de un gas tal como nitróqeno, argón o hidrógeno, se puede realizar. Preferiblemente, el método de acuerdo con la invención a una presión total en el intervalo de 0.5 a 10 MPa absolutos, en particular lleva a cabo preferiblemente a una presión total absoluta en el intervalo de 1-6 MPa absoluto.
El tiempo medio de reacción es generalmente 15 minutos a 100 horas.
El agente de aminación (amoniaco) se puede utilizar con respecto a los grupos hidroxilo aminados en cantidades estequiométricas , sub-estequiométricas o estequiométricas .
En una modalidad preferida, el amoniaco se usa en una forma de 1- a 250 veces, preferiblemente un 2 - a 100 veces, en particular de 1.5 - 10 veces se utiliza para duplicar el exceso molar por mol de grupos hidroxilo en el material de partida que va a reaccionar. También son posibles excesos superiores de amoniaco.
El método de la invención puede llevarse a cabo ya sea con un solvente o sin solvente. Los solventes adecuados son solventes polares y no polares que se pueden utilizar en forma pura o en mezclas adecuadas. Por ejemplo, se puede utilizar en el proceso de la invención, sólo una no polar o un solvente polar. También es posible utilizar mezclas de dos o más solventes polares, o mezclas de dos o más solventes no polares o mezclas de uno o más polar con uno o más solventes no polares. Asimismo, el producto puede ser usado como un solvente en forma pura o en mezclas con solvente polar o no polar .
Como solventes no polares son, por ejemplo, hidrocarburos saturados e insaturados tales como hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y mesitileno, y éteres lineales y cíclicos tales como THF, éter dietílico, 1,4-dioxano, TBE (éter metil ter-butilico) , 1,2- dimetoxietano y diglima. Se utilizan tolueno, xilenos o mesitileno .
Los solventes polares adecuados son, por ejemplo, agua, dimetilformamida, formamida, alcohol ter-amilico, ter-butanol y acetonitrilo . Se utiliza preferiblemente agua. El agua se puede añadir tanto antes de la reacción, formarse como el agua de reacción o después de la reacción también se añaden a la reacción. Otro solvente preferido es alcohol ter-amilico. Preferiblemente se utiliza una mezcla de alcohol ter-amilico y agua.
Para llevar a cabo la reacción en la fase liquida se hace pasar amoniaco, por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , y por lo menos otro grupo funcional de la fórmula (X) adicional que contiene, opcionalmente junto con uno o más solventes, junto con el complejo catalítico en un reacto .
La introducción de reactivo amoníaco, opcionalmente solvente y el complejo de catalizador se pueden llevar a cabo de forma simultánea o por separado. La reacción se puede determinar de forma continua en el modo de semi-lotes, en el modo por lotes, mezclarse de nuevo en el producto como un solvente o sin mezclado en un solo paso.
En principio es posible usar todos los reactores que son básicamente adecuados para reacciones de gas/líquido a la temperatura dada y la presión dada para el proceso de la invención. Los reactores normales adecuados para sistemas de reacción gas/liquido bajo la temperatura y presión dadas. Los reactores estándar convencionales para sistemas de reacción de gas/liquido y para sistemas de reacción de liquido/liquido son, por ejemplo, indicados en K.D. Henkel, "Tipos de reactores y sus aplicaciones industriales", en Enciclopedia de Química Industrial, 2005 iley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, de Ullmann DOI : 10.1002/14356007.b04_087, 3.3 "Reactores para reacciones gas-líquido" que se especifican. Los ejemplos que pueden ser mencionados son reactores de tanque agitado, reactores de tubo o reactores de columnas de burbuja.
En la reacción de aminación de por lo menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) del material de partida se hace reaccionar con amoníaco para formar un grupo amino primario (-CH2-NH2) , en donde cada reacción, se forma un mol de agua por mol de grupo hidroxilo sin reaccionar.
Para formar en la reacción de alcanolaminas, que tiene sólo un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) , las diaminas correspondientes. La aplicación de monoaminoetanol por lo tanto conduce al 1 , 2-diaminoetano correspondiente.
En la reacción de los materiales de partida, que en adición al grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , un grupo hidroxilo adicional (diol), ambos grupos hidroxilo se hacen reaccionar con amoniaco para dar las 'diaminas primarias correspondientes. La reacción de 1,2-glicol de etileno por lo tanto conduce a la correspondiente 1, 2-diaminoetano. La reacción de 2,5 - (dimetanol) furano por lo tanto conduce a 2,5 - (bisaminometilo) furano.
En la reacción de los materiales de partida, que en adición al grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) dos grupos hidroxilo (triplete) , se establecen en dos o tres grupos hidroxilo con amoniaco para formar las diaminas o triaminas primarias correspondientes. La formación de diaminas o triaminas puede ser controlado por la cantidad de amoniaco utilizado y las condiciones de reacción. La conversión de glicerol por lo tanto conduce a la correspondiente 1,2-diaminopropanol o 1,2,3- triaminopropano .
En la reacción de los materiales de partida, que en adición al grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) más de tres grupos hidroxilo (polioles), dos, tres o más grupos hidroxilo se hace reaccionar con amoniaco para dar las diaminas primarias correspondientes, triaminas o poliaminas. La formación de las diaminas, triaminas o poliaminas primarias correspondientes, puede ser controlada por la cantidad de amoniaco utilizado y las condiciones de reacción.
El producto de reacción formado en la reacción contendrá generalmente la aminación correspondiente, opcionalmente, uno o más solventes, del complejo de catalizador, opcionalmente, los materiales de partida sin reaccionar y el amoníaco y el agua de reacción resultantes.
Cualquier exceso de amoníaco presente, cualquier solvente presente, del complejo de catalizador y el agua de reacción se elimina del producto de reacción. El producto de aminación obtenido puede procesarse adicionalmente . El exceso de amoniaco, el complejo catalizador, opcionalmente el solvente o solventes y opcionalmente los materiales de partida sin reaccionar se pueden recircular a la reacción de aminación .
La reacción de aminación se lleva a cabo sin solvente, el catalizador de complejo homogéneo se disuelve en el producto después de la reacción. Este puede permanecer en el producto o ser separado del mismo por un método adecuado. Las posibilidades para la separación del catalizador son, por ejemplo, el lavado con un solvente inmiscible con el producto, en donde el catalizador se disuelve mejor mediante una elección adecuada de los ligandos en el producto. Opcionalmente, el catalizador es agotado por extracción de múltiples pasos del producto. Como extrayente, se da preferencia al uso de un solvente que también es adecuado para la reacción objetivo, v.gr., tolueno, benceno, xilenos, aléanos, tales como hexanos, heptanos y octanos, y éteres acíclicos o cíclicos tales como éter dietílico y tetrahidrofurano se utiliza preferentemente, que después de la concentración se extrae junto con el catalizador se puede reutilizar para la reacción. También es posible la eliminación del catalizador con un material absorbente apropiado. La separación se puede efectuar también mediante la adición de agua a la fase de producto, cuando la reacción se lleva a cabo en un solvente inmiscible con el agua. Preferiblemente, el catalizador se disuelve en el solvente, que puede ser el solvente de la fase acuosa del producto se separa y si reutiliza opcionalmente . Esto se puede lograr mediante la selección de ligandos adecuados. La fase acuosa resultante di-, tri-, o poliaminas se pueden utilizar directamente como soluciones de amina de grado técnico. También es posible separar el producto de aminación por destilación a partir del catalizador.
Si se lleva a cabo la reacción en un solvente, esto puede ser miscible con el producto de aminación, y después de la reacción se separan por destilación. También se puede utilizar solvente que tiene una falta de miscibilidad con los productos de aminación o los materiales de partida. Los solventes adecuados para este propósito, por ejemplo, tolueno, benceno, xileno, alcanos tales como hexanos, heptanos y octanos, y éteres aciclicos o cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano y alcohol ter-amílico pueden ser mencionadas. Mediante la elección adecuada del catalizador de fosfina se disuelve preferiblemente en la fase de solvente, es decir, en la fase no contiene el producto. Los ligandos de fosfina también pueden ser elegidos de modo que el catalizador se disuelve en la aminación. En este caso, la aminación se puede separar por destilación a partir del catalizador.
El producto también se puede utilizar como solvente. El solvente puede ser miscible en las condiciones de reacción, con los materiales de partida y la formación de productos y después de enfriamiento, una segunda fase liquida que contiene la mayoría del catalizador. Los solventes que presentan esta propiedad son por ejemplo tolueno, benceno, xileno, alcanos tales como hexanos, heptanos y octanos, llamados. El catalizador se puede separar junto con el solvente y reutilizada. La fase de producto también puede ser añadido en esta versión con agua. La parte del catalizador contenido en el producto puede posteriormente por materiales absorbentes adecuados tales como el ácido poliacrílico y sus sales, poliestireno sulfonado y sus sales, carbón activado, montmorillonitas, bentonitas y zeolitas se eliminan o se dejan en el producto.
La reacción de aminación se puede llevar a cabo en dos fases. En la modalidad, la reacción de dos fases se puede utilizar como solventes no polares, especialmente tolueno, benceno, xileno, alcanos tales como hexanos, heptanos y octanos, en combinación con ligandos de fosfina lipófilos sobre el catalizador de metal de transición, por el cual el catalizador de metal de transición se concentra en la fase no polar. En esta modalidad, en la que el producto y el agua de reacción y materiales de partida que no han reaccionado pueden formar una segunda fase enriquecida con estos compuestos, la mayor parte del catalizador puede separarse de la fase del producto por separación de fase sencilla y ser rehusado .
Si no son deseables los subproductos volátiles o materiales de partida sin reaccionar o formados durante la reacción o después de la reacción para una mejor cantidad de extracción de agua, se puede separar fácilmente del producto mediante destilación.
También puede ser ventajoso eliminar continuamente el agua formada durante la reacción de la mezcla de reacción. El agua de la reacción se puede eliminar directamente por destilación de la mezcla de reacción o como un azeótropo con la adición de un solvente adecuado (tractor) y el uso de un separador de agua o se puede remover mediante la adición de auxiliares deshidratantes.
La adición de la base puede tener un efecto positivo en la formación de producto. Como bases adecuadas hidróxidos alcalinos mencionados en la presente son los hidróxidos de metales alcalinbtérreos , metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y carbonatos de metales alcalinotérreos , que puede ser de 0.01 a 100 equivalentes molares utilizadas en relación con el catalizador de metal utilizado.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los Grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica y por lo menos un ligando donador, a la producción homogéneamente catalizada de aminas primarias que contienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario adicional que tiene, por Aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , y por lo menos otro grupo funcional (-X) , en la que (-X) se selecciona de entre los grupos hidroxilo y amino primario con amoniaco.
En una modalidad preferida, la presente invención se refiere al uso de un catalizador de complejo homogéneamente disuelto de la fórmula general (I): en donde L1 y L2 son independientemente PRaR , NRaRb, sulfuro, SH, S(=0) R, heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterociclicos de la fórmula (II) o (III): L3 es un donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRRbRc, N0+, AsRaRbRc, SbRRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno, y carbenos N-heterociclicos de la fórmula II o III; R1 y R2 son ambos hidrógeno o juntos con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 independientemente uno de otro, alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-Cio, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, arilo de C5-Ci0 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que consiste de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o una molécula no cargada seleccionada del grupo que consiste de NH3, N(R)3 y R2NS02R; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en donde los radicales X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN, y los derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de la fórmula I por reacción con NaBH4 y alquilo de C1-C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-Ci0; y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que contienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario adicional que tiene, por Aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , y por lo menos otro grupo funcional (-X) , en la que (-X) se selecciona de entre los grupos hidroxilo y amino primario con amoniaco, en donde las definiciones y preferencias descritas antes para el proceso de la invención se aplican al catalizador de la fórmula general ( I ) .
En una modalidad adicional preferida, la presente invención se refiere al uso de un catalizador de complejo disuelto homogéneamente de la fórmula general (XV) : (XV) L1 y L2 son independientemente PRaRb, NRaR , sulfuro, SH, S(=0) R, heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterociclicos de la fórmula (II) o (III) : (II) ("I) L3 es un donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRaRRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno, y carbenos N-heterocíclicos de la fórmula (II) o (III); R1 y R2 son ambos hidrógeno o juntos con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10 , cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, O y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5 -C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que consiste de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o una molécula no cargada seleccionada del grupo que consiste de NH3, N(R)3 y R2NS02R; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en donde los radicales X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN, y los derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de la fórmula I por reacción con NaBH4 y alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, O y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, O y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que contienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario adicional que tiene, por Aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) , y por lo menos otro grupo funcional (-X) , en la que (-X) se selecciona de entre los grupos hidroxilo y amino primario con amoniaco, en donde las definiciones y preferencias descritas antes para el proceso de la invención se aplican al catalizador de la fórmula general I.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, sin estar limitada a ellos.
Ejemplos Método general para la aminación catalítica de alcoholes por medio de amoníaco de acuerdo con la invención.
Complejo de catalizador XlVb (para la preparación, véase, sopesada bajo una atmósfera inerte) , solventes (por lo tanto que el volumen total de solvente es de 50 mi) y el alcohol que vayan a reaccionar en atmósfera de argón en un autoclave Parr de 160 mi (acero inoxidable V4A) que tiene un agitador de aspas inclinadas acoplado magnéticamente (Velocidad de agitación: 200-500 rpm/min) . La cantidad especificada de amoníaco a temperatura ambiente fue ya sea medida o pre-condensada directamente desde el cilindro de gas NH3. Si se usa hidrógeno, esto fue realizado por medición de presión diferencial iterativa. El autoclave de acero se calentó eléctricamente a la temperatura indicada y calentada para el tiempo indicado durante agitación (500 revoluciones/minuto) ¡ (medición de la temperatura interior) . Después de enfriar a temperatura ambiente, la expansión de la autoclave y desgasificación de amoniaco a presión atmosférica, la mezcla de reacción fue analizado por GC (30 m RTX5 amina, 0.32 mm 1.5µ?t?). El producto deseado puede ser aislado, por ejemplo, realizándose por destilación. Los resultados para la aminación de 1, 4-butanodiol (Tabla 1) , dietilenglicol (Tabla 2) y monoetilenglicol (Tabla 3), 2,5- furandimetanol (Tabla 4), alquildioles (Tabla 5), 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano (Tabla 6) y aminoalcoholes (Tabla 7 ) se dan a continuación.
Síntesis del complejo catalizador XlVb a) Síntesis de 4,5-bis (diciclohexilfosfinometil ) acridina Una solución de 4,5-bis (bromometil ) acridina1 (5.2 g, 14.2 mmol) y diciclohexilfosfina (8.18 g, 36.8 mmol) en 65 mi de anhidro, metanol desgasificado en 66h a 50°C una atmósfera inerte de argón se calienta. Después de enfriar a temperatura ambiente, (5.72 g 56.7 mmol,) se añadió trietilamina y se agitó durante 1 h. La evaporación del solvente dio un sólido de color amarillo-blanco en un aceite de color rojo. La extracción con 3 x 40 mi de MTBE y la concentración del filtrado dio un aceite de color rojo-marrón ( H RMN: mezcla de producto y HPCy2). Hasta en un poco de calor MTBE seguido por la adición de metanol helado resultado la precipitación de un sólido microcristalino amarillo. El aislamiento y secado a vacío proporcionó 4,5-Bis sensible al aire (diciclohexilfosfinometil) acridina (2.74 g, 33%) como un polvo amarillo. 1H RMN (360.63 MHz, tolueno-d8): d [ppm] = 8.07 (s, 1H, H9), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.21 (dd, J = 8.3 Hz, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 3.89 (bs, 4H, -CH2-P) , 1.96-1.85 (m, 8H, Cy-H) , 1.77-1.54 (m, 20H, Cy-H) , 1.26 - 1.07 (m, 16H, Cy-H). 31P {1H} RMN (145.98 MHz, tolueno-d8): d [ppm] = 2.49 (s, -CH2-P (Cy)2). b) Síntesis del complejo catalítico XlVb 4,5-bis (diciclohexilfosfinometil ) acridina (1.855 mg, 3.1 mmol) y [RuHCl (CO) (PPh3)3]2 (2.678 mg, 2.81 mmol) durante 2 h en 80 mi de tolueno desgasificado a 70°C. La solución de color pardo oscuro resultante se evaporó a sequedad, el residuo se suspendió en 3 x 20 mi de hexano y se aisló por filtración. El secado en vacío dio el catalizador de complejo de XlVb (1603 mg, 75%) como un polvo de color naranja-marrón. ltt RMN (360.63 MHz, tolueno-d8): d [ppm] = 8.06 (s, 1H, H9), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar-H), 7.33 (d, J = 6.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.6-7.2 (m, 2H, Ar-H), 5.02 (d, J = 1, 1.9 Hz, 2H, -CHH-PCY2) , 3.54 (d, J = 12.2 Hz, 2H, -CHH-PCY2) , 2.87 (s ancho, 2H,-P (CAH (CH2)5)2) , 2.54 (s ancho, 2H, -P(C8H (CH2)5)2)2, 2.8 (s ancho, 2H, Cy-H) , 1.88-1.85 (m, 8H, Cy-H) , 1.65 (bs, 6H, Cy-H) , 1.42-1.35 (m, 14H, Cy-H) , 1.17-0.82 (m, 12H, Cy-H) , -16.29 (t, J = 19.1 Hz, 1H, Ru-H) . 31P { lH } RMN (145.98 MHz , tolueno-d8): d [ppm] = 60.89 (s, -CH2-P (Cy)2). [1] J. Chiron, J.P. Galy, Synlett, 2003, 15. [2] Procedimiento de la literatura: Síntesis inorgánicos 1974, 75, 48 Ver también: T. Joseph, SS Deshpande, SB Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M . Hartmann, J. Mol Cat. (A) 2003, 206, 13-21.
Tabla 1a: Reacción de 1 ,4-butanodiol Tabla 1b: Reacción de 1,4-butanodiol Tabla 2a: Reacción de dietilenglicol Tabla 2b: Reacción de dietilenglicol a) condiciones a menos que se indique de otra manera: 50 mi solvente, tamaño de lote 25 mmol de dielilenglicol, 0.1 mol% de complejo de catalizador XlVa o XlVb (por grupo de alcohol); b) evaluación por GC (% área), c) producto determinado selectivamente por GC, d) equivalentes molares de NH3 por función de OH en sustrato; e) mol% basado en función de OH sobre sustrato Tabla 3a: Reacción de MEG (monoetilenglicol) a b Tabla 3a: Reacción de MEG (monoetilenglicol) H0'^OH - HO ^ + H,N'* ' 2 + HN NH a) condiciones a menos que se indique de otra manera: 50 mi solvente, tamaño de lote 25 mmol de monoetilenglicol, 0.1 mol% de complejo de catalizador XlVa o XlVb (por grupo de alcohol); b) evaluación por GC (% área), c) producto determinado selectivamente por GC, d) equivalentes molares de NH3 por función de OH sustrato; e) mol% basado en las funciones de OH en sustrato Tabla 4: Reacción de 2,5-furandimetanol a) condiciones a menos que se indique de otra manera: 50 mi solvente, tamaño de lote 25 mmol de 2,5-furandimetanol, 0.1 mol% de complejo de catalizador XlVb (por grupo de alcohol); b) evaluación por GC (% área), c) producto determinado selectivamente por GC, d) equivalentes molares de NH3 por función de OH en sustrato Tabla 5: Reacción de dioles de alquilo Tabla 6: Reacción de 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano Tabla 7: Reacción de a,?-alcanolaminas X = (CH2)i-3, C2H4OCH2 a) cond. a menos que se indique de otra manera: 50 mi solvente, tamaño de lote 25 mmol alcanolamina, 0.1 mol% complejo de catalizador XlVb (por grupo de alcohol); b) evaluación por GC (% área), c) producto determinado selectivamente por GC, d) eq. molares de NH3 por función de OH en sustrato; e) tamaño de lote: 50 mmol en autoclave de 300 mi

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para preparar aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario adicional por aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) y por lo menos un grupo funcional adicional (-X) , en donde (-X) se selecciona de entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios, por medio de amoniaco con eliminación de agua, en donde la reacción se lleva a cabo homogéneamente catalizada en presencia de por · lo menos un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de "los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica y también por lo menos un ligando donador, en donde el catalizador de complejo es un catalizador de la fórmula (I): en dónde L1 y L2 son independientemente PRaRb, NRaR , sulfuro, SH, S(=0) R, heteroarilo de C5-C10 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterociclicos de la fórmula II o III: L3 es un donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRaRbRc, N0+, AsRaRRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno, y carbenos N-heterociclicos de la fórmula II o III; R1 y R2 son ambos hidrógeno o juntos con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R y R5 independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, arilo de C5 -C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1 -C10 ; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que consiste de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o una molécula no cargada seleccionada del grupo que consiste de NH3, N(R)3 y R2NS02R; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en donde los radicales X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -0C(0)R, -C(0)0, CN, y los derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de la fórmula I por reacción con NaBH4 y alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, arilo de C 5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F , Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
2.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 y R2 son ambos hidrógeno y el catalizador de complejo es un catalizador de la fórmula (IV) : (IV) y X1, L1, L2, L3 e Y son como se definen en la reivindicación 2.
3.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 y R2 junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo de fenilo que junto con las unidades de quinolinilo de la fórmula I forma una unidad de acridinilo y el catalizador de complejo es un catalizador de la fórmula (V) : y X1, L1, L2, L3 e Y son como se definen en la reivindicación 2.
4.- El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde el catalizador de complejo se selecciona del grupo de catalizadores de fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) , (XI) , (XII) y (XIII) : (VI) (VII) y X1, Ra, Rb e Y son como se definió en la reivindicación 2.
5.- El proceso de acuerdo con la reivindicación en donde el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XlVa) :
6.- El proceso de acuerdo con la reivindicación en donde el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XlVb) :
7.- El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de complejo es un catalizador de la fórmula (XV) : (XV) en donde L1 y L2 son independientemente PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=0) R, heteroarilo de C5-Ci0 que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaR o carbenos N-heterociclicos de la fórmula II o III: (») (til) L3 es un donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno, y carbenos N-heterocíclicos de la fórmula (II) o (III); R1 y R2 son ambos hidrógeno o juntos con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 independientemente uno de otro, alquilo de C1-C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, O y S, arilo de C5-Ci0 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-Ci0 ; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que consiste de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3/ CN, OH, OR y N(R)2 o una molécula no cargada seleccionada del grupo que consiste de NH3, N(R)3 y R2NS02R; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, en donde los radicales X1 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN, y los derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de la fórmula I por reacción con NaBH4 y alquilo de C1 -C10 , cicloalquilo de C3-C10 , heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre N, 0 y S, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10 ; y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
8.- El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 7, en donde el catalizador de ocmplejo es un catalizador de la fórmula (XVIa) :
9. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde Y n el catalizador de complejo se selecciona de entre H, F, Cl y Br .
10. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde L3 en el catalizador de complejo es CO.
11. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde (-X) se selecciona de en;tre los grupos funcionales de las fórmulas (-CH2-OH) y (-CH2-NH2) .
12. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el dietilenglicol se usa como el diol.
13. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde se utiliza un diol seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol, dietanolamina, politetrahidrofurano y 1, -butanodiol .
14.- El uso de un catalizador de complejo que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica y también por lo menos un ligando donador fosforoso para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-NH2) y por lo menos un grupo amino primario adicional por aminación de alcohol de materiales de partida que tienen por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) y por lo menos un grupo funcional (-X) adicional, en donde (-X) se selecciona entre grupos hidroxilo y grupos amino, por medio de amoniaco.
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