CN102489327A - 一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其应用方法,其催化剂是以铱为中心离子、2-甲基吡啶为配体的2-甲基吡啶铱配合物。合成醋酸的反应物组分中,除有原料甲醇和一氧化碳、主催化剂2-甲基吡啶铱配合物、促进剂氯化钌、助催化剂碘甲烷之外,另有稳定剂离子液体。该离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐。本发明催化剂可循环使用量较大、非常容易与产物分离的优点。在合成醋酸时,具有甲醇转化率,醋酸选择性及醋酸产率均较高等能够降低其反应体系总成本的优越性。
Description
技术领域
本发明涉及用甲醇羰基化法生产醋酸的催化剂,以及该催化剂在合成醋酸过程中的应用。
背景技术
醋酸(CH3COOH,缩写为AcOH或HAc)是一种用途极广的重要化工原料,生产醋酸的主要方法之一是甲醇羰基化法,该方法是以甲醇(CH3OH)和一氧化碳(CO)为原料,在催化剂作用下来生产醋酸的。目前使用的主流催化剂是美国Mansanto公司成功开发的铑基催化剂和BP公司的铱基催化剂,但它们却存在催化反应之后与产品分离困难,易造成催化剂部分流失等问题。为了克服这些缺点,国内外研究者不断地在探索一些新催化体系和/或新工艺。由于离子液体在低蒸汽压就易于分离和回收,并且具有良好的热稳定性、化学稳定性,可作为环境友好的溶剂或稳定剂等特点,于是,这些探索中就包括了如何将离子液体应用于甲醇羰基化法生产醋酸过程中的方法。然而,在应用离子液体的这些方法中,有的副反应却有所增加;有的存在能耗较大的问题,例如,公开号为CN101716527A,名称为《用于羰基化法生产醋酸的高稳定性的催化剂及其使用方法》,因其反应温度在170~230℃之间,能耗就较大。于是,为尽量减少副反应、或为确保反应效果,就造成了反应体系总成本较高的不足。
发明内容
本发明的第一目的是,提供一种能够降低反应体系总成本的用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂。
本发明的第二目的是,提供一种将实现所述第一发明目的之催化剂应用于合成醋酸过程中的方法。
实现所述第一目的之技术方案是这样一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂,与现有技术相同的方面是,该催化剂是以铱为中心离子的配合物,其改进之处是,所述配合物的配体是2-甲基吡啶;该催化剂通过如下步骤制得:
(1)将2-甲基吡啶溶解于无水乙醇中,以配制成溶液;
(2)将与2-甲基吡啶有相等摩尔份的三氯化铱溶解于无水乙醇中,也配制成溶液;
(3)在氮气保护及搅拌状态下,将步骤(1)所得溶液缓慢地加进步骤(2)所得溶液中;此后,继续在氮气保护状态下,加热温度保持在80~100℃之间,回流30~60分钟;
(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温,然后加入过量的乙醚沉淀,过滤,干燥后得为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂。
实现所述第二目的之技术方案是这样一种用甲醇羰基化合成醋酸的方法,与现有技术相同的方面是,该方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化剂、促进剂氯化钌、助催化剂碘甲烷和稳定剂离子液体;该方法的步骤包括:
(1)将所述主催化剂与甲醇、氯化钌、碘甲烷和离子液体装入反应釜中,并充分混合以构成合成醋酸的反应体系;
(2)密封所述反应釜并用一氧化碳置换该反应釜内的空气;然后调整一氧化碳的压力,对反应釜加热,以进行甲醇羰基化反应而制取醋酸;
(3)催化反应停止,使反应釜自然冷却至室温;
(4)打开所述反应釜,用蒸馏法分离出主催化剂、氯化钌、碘甲烷、离子液体、副产物醋酸甲酯和水,得到主产物醋酸;其改进之处是:
所述主催化剂是实现第一发明目的之催化剂2-甲基吡啶铱配合物,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐;
在步骤(1)所述反应体系中,甲醇的质量百分数为39.5%,离子液体的质量百分数为25.46%,2-甲基吡啶铱配合物为该反应体系质量的1000~2000 ppm,氯化钌中所含钌(Ru)的质量为2-甲基吡啶铱配合物中所含铱的五倍,余量为碘甲烷;
在所述步骤(2)中,升温至130~160℃,一氧化碳的压力升至3.0MPa,反应时间以完成醋酸的合成为度。
从方案中可以看出,在采用了本发明的催化剂——2-甲基吡啶铱配合物,并按照本发明方法来用甲醇羰基化合成醋酸时,其反应的最高温度也仅为160℃,与现有技术最低都要在170℃时相比较,节省了能源;又由于在合成醋酸的反应物中没有再添加水和其它有机化学溶剂,这些反应原料的减少又可以相应地增加其他反应原料量,而在最终得到较多产物。另外,由于2-甲基吡啶铱配合物具有稳定N→Ir配位键,而在离子液体的保护下,催化剂的稳定性更加增强,因此,该催化剂可循环使用量较大,也非常容易与产物分离。验证表明,用本发明催化剂及其方法合成醋酸时,还具甲醇转化率,醋酸选择性及醋酸产率均较高的优点。简言之,本发明具有能够降低其反应体系总成本的优越性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一、一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂,该催化剂是以铱为中心离子的配合物,在本发明中,所述配合物的配体是2-甲基吡啶;该催化剂通过如下步骤制得:
(1)将2-甲基吡啶溶解于无水乙醇(C2H5OH)中,以配制成溶液;
(2)将与2-甲基吡啶有相等摩尔份的三氯化铱(IrCl3、也简称氯化铱)溶解于无水乙醇中,也配制成溶液;
本领域技术人员清楚,在上述步骤(1)和步骤(2)中,先将相等摩尔份的2-甲基吡啶和三氯化铱分别溶解于无水乙醇中,实际是将无水乙醇这种有机溶剂作为反应介质,以让2-甲基吡啶和三氯化铱均完全分散在有机溶剂中,以利尽可能达到全部反应物均参与反应——故,无水乙醇的用量应当以达到此目的为度。通常,溶解1摩尔份2-甲基吡啶的无水乙醇用量,应不少于100摩尔份;溶解1摩尔份的IrCl3的无水乙醇用量,也应不少于300摩尔份。
(3)在氮气(N2)保护及搅拌状态下,将步骤(1)所得溶液缓慢地加进步骤(2)所得溶液中;此后,继续在氮气保护状态下,加热温度保持在80~100℃之间,回流30~60分钟(本领域技术人员清楚,缓慢地加入反应物的目的与作用是,保证化学反应的正常进行,例如,避免不必要副产物的产生。故,本步骤中所说“缓慢地加进”的时间,应当以保证最终能够产生更多的2-甲基吡啶铱配合物的催化剂为度);
(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温,然后加入过量的乙醚[(C2H5)2O]沉淀,过滤,干燥后得为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂。
本领域技术人员清楚,在化学反应或物理变化过程中,过量地用其中一种物质,是为了让另一种物质能够完全反应或全部发生物理变化。在本步骤中用过量的乙醚沉淀,其目的是为了能在沉淀之后,能够把所有已经合成为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂均提取出来。故,所述过量之“量”应当以达到此目的为度。
二、一种用甲醇羰基化合成醋酸的方法,该方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化剂、促进剂氯化钌(RuCl3)、助催化剂碘甲烷(CH3I)和稳定剂离子液体;该方法的步骤包括:
(1)将所述主催化剂与甲醇、氯化钌[或者用乙酸钌(C6H9O6Ru)或氯化锇(OsCl3),其效果几乎无差别]、碘甲烷和离子液体装入反应釜中,并充分混合以构成合成醋酸的反应体系;
(2)密封所述反应釜并用一氧化碳置换该反应釜内的空气;然后调整一氧化碳的压力,对反应釜加热,以进行甲醇羰基化反应而制取醋酸;
(3)催化反应停止,使反应釜自然冷却至室温;
(4)打开所述反应釜,用蒸馏法分离出主催化剂、氯化钌、碘甲烷、离子液体、副产物醋酸甲酯(C3H6O2)和水,得到主产物醋酸;
特别说明,上述两种副产物的量较少(本说明书在后面披露的验证中,醋酸甲酯选择性和水选择性均较小,就可以证明),并且,水对环境没有污染;而醋酸甲酯也是可代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等使用的有机溶剂。
在本发明中:
所述主催化剂是本具体实施方式第一部分所述的2-甲基吡啶铱配合物,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(缩写为[Bmim]Tf2N)或N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(缩写为[Bupy]Tf2N);
在步骤(1)所述反应体系中,甲醇的质量百分数为39.5%,离子液体的质量百分数为25.46%,2-甲基吡啶铱配合物为该反应体系质量的1000~2000 ppm,氯化钌中所含钌(Ru)的质量为2-甲基吡啶铱配合物中所含铱(Ir)的五倍,余量为碘甲烷;
在所述步骤(2)中,升温至130~160℃,一氧化碳的压力升至3.0MPa,反应时间以完成醋酸的合成为度。
通常,在用一氧化碳置换反应釜内的空气后,最好保压30分钟。目的在于根据压力变化来检查是否没有密封完全。如果压力下降,说明反应釜漏气;压力未下降,说明密封完全。若是出现漏气情况,应该先排出反应釜内的一氧化碳压力,重新对反应釜进行密封后再重复转换操作。
本发明通过了试验验证。
验证制备催化剂的步骤与本具体实施方式第一部分的步骤相同。本领域技术人员清楚,在制备本发明催化剂的步骤(3)中所说的“加热”和“回流”时间,应以利尽可能达到全部反应物均参与反应,得到最多的2-甲基吡啶铱配合物之催化剂为度。在时间允许情况下,可尽量争取接近100%的催化剂产率。在试验验证时步骤(3)中,加热温度分别用了80℃、90℃和100℃,而回流时间均用了45分钟,所得催化剂2-甲基吡啶铱配合物的产率,平均为93.8%。
验证时合成醋酸的步骤与本具体实施方式第二部分的步骤相同,所用反应釜为压力符合要求的锆质反应釜。在步骤(4)打开反应釜时,得到产物均为红色液体,并且在产物中没有发现沉淀——这说明本发明催化剂经过催化反应之后没有导致失活,仍然是稳定的。在步骤(4)得到醋酸后,用气相色谱仪分析仪(GC-1100),选用Porapak-Q不锈钢填充柱,热导池检测器对提纯后的产物进行分析。然后计算甲醇转化率,醋酸选择性及醋酸产率。
验证结果见以下各表[各表中,仅列出各例参数有区别的项目,未列出的项目均与本具体实施方式第二部分所披露的一样。另外,为比较其他要素对效果的影响,步骤(2)所述的反应时间均取2小时]。
表1:加入离子液体[Bmim]Tf2N的验证例
表2:加入离子液体[Bupy]Tf2N的验证例
从表1和表2中可以看出,本发明在最高反应温度(160℃)比现有技术最低反应温度(170℃)还要低10℃的情况下,甲醇转化率、醋酸选择性和醋酸产率等均较高。这也说明本发明所用离子液体能够加强本发明催化剂的作用。并且,与醋酸选择性相比较,副产物醋酸甲酯和水的选择性均较低,也即主产物醋酸的产率能够得到较好保证;显然,在将醋酸产率作为惟一的追求目标时,其反应温度选取160℃更好。
对验证例4和验证例10回收的催化剂,再重复相同验证四次,验证结果如下:
表3:验证例4催化剂再重复使用四次
表4:验证例10催化剂再重复使用四次
表3、4中,次数1为第一次使用,次数2、3、4、5为重复使用。从表3、4中可以看出,2-甲基吡啶铱配合物催化剂在本发明所用离子液体的保护下,还具有较好的稳定性,在经过5次循环催化使用之后,催化活性无明显下降;副产物醋酸甲酯和水的选择性也仍然比较低。
Claims (2)
1.一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂,该催化剂是以铱为中心离子的配合物,其特征在于,所述配合物的配体是2-甲基吡啶;该催化剂通过如下步骤制得:
(1)将2-甲基吡啶溶解于无水乙醇中,以配制成溶液;
(2)将与2-甲基吡啶有相等摩尔份的三氯化铱溶解于无水乙醇中,也配制成溶液;
(3)在氮气保护及搅拌状态下,将步骤(1)所得溶液缓慢地加进步骤(2)所得溶液中;此后,继续在氮气保护状态下,加热温度保持在80~100℃之间,回流30~60分钟;
(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温,然后加入过量的乙醚沉淀,过滤,干燥后得为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂。
2.一种用甲醇羰基化合成醋酸的方法,该方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化剂、促进剂氯化钌、助催化剂碘甲烷和稳定剂离子液体;该方法的步骤包括:
(1)将所述主催化剂与甲醇、氯化钌、碘甲烷和离子液体装入反应釜中,并充分混合以构成合成醋酸的反应体系;
(2)密封所述反应釜并用一氧化碳置换该反应釜内的空气;然后调整一氧化碳的压力,对反应釜加热,以进行甲醇羰基化反应而制取醋酸;
(3)催化反应停止,使反应釜自然冷却至室温;
(4)打开所述反应釜,用蒸馏法分离出主催化剂、氯化钌、碘甲烷、离子液体、副产物醋酸甲酯和水,得到主产物醋酸;其特征在于:
所述主催化剂是权利要求1所述的2-甲基吡啶铱配合物,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐;
在步骤(1)所述反应体系中,甲醇的质量百分数为39.5%,离子液体的质量百分数为25.46%,2-甲基吡啶铱配合物为该反应体系质量的1000~2000 ppm,氯化钌中所含钌的质量为2-甲基吡啶铱配合物中所含铱的五倍,余量为碘甲烷;
在所述步骤(2)中,升温至130~160℃,一氧化碳的压力升至3.0MPa,反应时间以完成醋酸的合成为度。
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