CN102443709B - 铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法，通过破坏镍离子与络合剂的络合，来分离及回收镍离子。该方法包括以下步骤：首先加入酸液，将铝材表面处理废水的pH值调节至2～2.5，使处于络合态的金属镍和铝离子游离出来。然后，在废水中加入铝离子，使废水中的铝离子的摩尔浓度和络合态镍离子的摩尔浓度之比大于或等于1。之后，将废水的pH值调节至5.5～6.5，使络合剂与铝离子形成络合物，且非络合态的铝离子形成沉淀，而镍离子仍保留在废水中。再者，将所述沉淀从废水中分离。然后使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子。

Description

铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法

技术领域

本发明涉及一种废水中镍离子的分离回收方法，尤其涉及铝材表面处理过程中产生的含有铝离子、镍离子和络合剂的废水的镍离子分离回收方法。

背景技术

铝和铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，因而广泛应用于装饰、建筑、交通、航空航天等领域。但铝和铝合金材料同时也存在着如硬度、耐磨性、耐腐蚀性等方面的不足。为了克服这些缺点，必须进行必要的表面处理。

表面处理一般包括脱脂、碱蚀、中和、阳极氧化、着色、封孔等工序。表面处理提高了铝材表面性能，同时也产生各类废水，来自于着色和封孔等生产环节的废水和废液就是其中之一。这类废水的特点是含有金属镍离子、铝离子和多种有机或无机的络合剂。随着环保要求的不断提高，铝加工行业的金属污染问题日益突出。为了满足环保标准的要求，大多数企业将这类含镍废水与其他废水分开，单独处理。

由于废水中含有大量铝离子，因此诸如CN1762602所公开的离子交换技术无法将镍从废水中单独吸附出来。因此首先必须将镍从废液中分离出来。

一般的处理技术是将该类含镍废水调节至碱性，使镍离子转化为氢氧化镍沉淀物。进而，通过沉淀和过滤将废水分为固液二相，固态氢氧化镍送有资质的单位处理，液态的水排放。然而，这一常规技术并不能满足环保要求，重金属镍离子的超标现象十分普遍。

有的研究者选用萃取的方式从含铝镍液体中分离和回收镍资源。例如中国台湾专利TW082107216提到了一种可用于分离硫酸水溶液中铝、钴及镍离子的萃取剂。JP08026124、US19930163481等专利中提到，用萃取剂将镍和钴从含有大量铝离子的水溶液中提取分离回收的方法。但是，萃取法存在工艺复杂、萃取剂昂贵、设备成本高的缺点。

发明内容

本申请的发明人经过研究发现，造成镍离子超标的原因在于着色和封孔等溶液中含有能与镍离子形成稳定络合物的络合剂，如柠檬酸、氨水、氟离子等。镍离子一旦与这些络合剂络合之后，十分稳定，阻碍了氢氧化镍的形成。该溶解性的络合态镍引起废水超标。

有鉴于此，本发明提出一种铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法，通过破坏镍离子与络合剂的络合，来分离及回收镍离子。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提出一种铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法，包括以下步骤：首先加入酸，将铝材表面处理废水的pH值调节至2～2.5，使处于络合态的金属镍和铝离子游离出来。然后，在废水中加入铝，使废水中的铝离子的摩尔浓度和络合态镍离子的摩尔浓度之比大于或等于1。之后，将废水的pH值调节至5.5～6.5，使络合剂与铝离子形成络合物，且非络合态的铝离子形成沉淀。再者，将所述沉淀与废水分离。然后使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子。

在本发明的一实施例中，可在将铝材表面处理废水的pH值调节至2-2.5的步骤之后，反应20-60分钟。

在本发明的一实施例中，可在废水中加入铝的步骤之后，反应20-60分钟。

在本发明的一实施例中，使用铝材表面处理的酸性阳极氧化废液，以一并加入酸和铝离子，然后反应20-60分钟。

在本发明的一实施例中，使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子的步骤之后还包括：

对离子交换树脂饱和后进行再生，以获得镍浓缩液。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点：

1、同时实现了铝镍废水的达标排放和镍资源的有效回收。

2、采用酸化破络技术对废水进行预处理，结合离子交换技术，彻底解决铝镍废水无法达标的难题。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1是本发明一实施例的铝材表面处理废水的镍离子分离回收流程图。

图2是根据本发明实施例的镍离子分离和回收设备图。

具体实施方式

图1是本发明一实施例的铝材表面处理废水的镍离子分离回收流程图。参照图1所示，流程如下：

步骤S1，加入酸液，将铝材表面处理废水的pH值调节至强酸性，pH值为2-2.5，反应一定时间。该步骤利用铝材表面处理常用的络合剂，例如柠檬酸、氨水、氟离子，大都在强酸性条件下失去或减弱与金属离子络合的能力的特点，使络合态的金属镍和铝离子游离出来。

步骤S2，在废水中加入适量铝离子(Al³⁺)，使其达到一定浓度。这样，可利用铝离子与常用络合剂的络合稳定常数大于镍离子的特性，为铝与镍的置换创造条件。

较佳地，铝离子的投加量应根据废水中被络合的镍离子确定。在实际情况中，需要根据不同的水质确定投加量。由于络合剂含量比较难以确定，因此简化的做法可以按照铝离子和所有镍离子(包含络合和未络合)的摩尔浓度比大于或等于1∶1的比例投加铝离子。

步骤S3，加入碱液，调节废水至弱酸性，pH值为5.5-6.5。在废水由强酸性向弱酸性过渡的过程中，络合剂与充足的铝离子形成络合物，且剩余的非络合态的铝离子由于与镍离子溶度积的差异(Al(OH)₃的溶度积1.3×10^-33，Ni(OH)₂的溶度积2.0×10^-15)，将形成氢氧化铝沉淀，而镍离子则因浓度和络合能力小于铝离子，仍然以简单Ni²⁺状态保留于废水之中。

步骤S4，将氢氧化铝沉淀与废水分离。

在较佳的实施例中，分离的氢氧化铝固体脱水后可进行额外的无害化处置。

步骤S5，使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子。

经吸附的废水镍离子可达到排放标准。另一方面，离子交换树脂饱和后进行再生，再生获得的镍浓缩液作为镍产品的生产原料，实现资源循环利用。

图2是根据本发明实施例的镍离子分离和回收设备图。该分离和回收设备，包含废水池10、间歇式的化学反应器20、压滤机30、以及离子交换设备40。化学反应器20上设有pH传感器21及pH仪表22，以及第一至第四加药机构23-26。废水池10与化学反应器20间的管路上设有第一水泵51。化学反应器20与离子交换设备40间的管路上设有第二水泵52。化学反应器20与压滤机30间的管路上设有污泥泵53。

废水池10用来收集铝材表面处理废水。化学反应器连接废水池10，以引入铝材表面处理废水。第一加药机构23，用以向化学反应器20内的废水加入酸A。第二加药机构24用以向该化学反应器内的废水加入铝C。第三加药机构25用以向该化学反应器加入碱B。第四加药机构用以向该化学反应器加入高分子絮凝剂D。在本发明的实施例中，酸、碱既可以是固体，也可以是液体。铝既可以是可溶性的含铝化合物，也可以是含铝离子的溶液。

pH传感器21及pH仪表22用来控制pH值调节的时点。例如，加入酸A时，直至将铝材表面处理废水的pH值调节至2～2.5。这一pH值下，使处于络合态的金属镍和铝离子游离出来。再如，加入碱B时，直至将废水的pH值调节至5.5～6.5。这一pH值下，使络合剂与铝离子形成络合物，且非络合态的铝离子形成沉淀，而镍离子仍然保留在废水中。

在一个较佳实施例中，可引入自动控制流程。具体地说，使用控制器(图未示)连接pH仪表22及第一和第三加药机构23、25，根据pH仪表22所提供的pH值来控制加药流程。该控制器可内置于pH仪表22。

尽管如此，在一个实施例中，仍可使用人力监测仪表来控制上述加药流程。第二加药机构24的铝投加量可根据废液中当前的镍离子浓度、铝离子浓度，以及所要达到的镍离子、铝离子浓度比例来预先设定。并且，考虑到废液中化学成分的波动，铝投加量最好保持一定的裕量。

在另一实施例中，第二加药机构24的投加铝也可以自动控制，例如硫酸铝溶液，可以设定投加速度，投加时间，阀门自动开闭等。相应地，控制器连接至化学反应器20和第二加药机构24。

化学反应器20是一个间歇性反应器，可以在需要的时候，例如加入酸液之后，保持一定反应时间，以破坏金属离子的络合。

离子交换设备40连接化学反应器20，输入该化学反应器的废水，且使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子。

在一实施例中，装置可包括一污泥泵53及一压滤机30。污泥泵53通过管路连接化学反应器20的底部及压滤机30，以将该氢氧化铝沉淀输送到压滤机30。压滤机30将沉淀脱水后，废水返回废水池10。

下面参照图2所示设备，再描述一个实施例的分离回收流程。

首先，含有镍离子、铝离子和多种络合剂的废水分道收集于独立的废水池10。一般而言，废水的pH值大于3，镍离子浓度为20-100mg/L，铝离子浓度约20-50mg/L。但是这些数值范围并非是固定的，而是可因工况的变化而有所差异。

废水输入到化学反应器20。在废水中加入酸液A，调节pH值到2-2.5。并且加入铝离子，使铝离子浓度达到50-200mg/L。铝离子的浓度可视镍离子和络合剂浓度不同而调整。

之后，反应20-60分钟，以酸化、破坏络合物，使金属镍成为游离的离子状态。

然后，往化学反应器20中加入碱液B，调节pH值到5.5-6.5。此时，部分铝离子与络合剂络合，而非络合态的铝离子转化为不溶性的氢氧化铝，充分沉淀。在5.5-6.5的pH值范围内，铝离子与络合剂的络合能力强于镍离子，当有足够铝离子存在的情况下，镍离子保持以简单离子状态存在于水中。

沉淀于化学反应器20底部的氢氧化铝固体经污泥泵53送到压滤机30脱水后进行无害化处置后，脱出的废水会返回废水池10继续使用。

此后，在离子交换设备40，废水经过钠型阳离子交换树脂吸附回收，出水镍离子达到0.1mg/L的排放标准，可以排放或回用于生产。

离子交换树脂饱和后可进行再生，再生获得的镍浓缩液作为镍产品生产的原料实现循环利用。

在一个实施例中，离子交换设备40可使用中国公开号CN 101186356A所披露的设备，其离子交换器可与离子交换设备分离，以在另一场所进行单独再生。

铝材表面处理过程中阳极氧化是一个关键工序，阳极氧化工作溶液主要成分是硫酸和铝离子，使用一段时间后因硫酸浓度降低和铝离子浓度升高而必须排放部分，排放液的硫酸浓度大约为10％，铝离子的浓度约20克/升。因此在一较佳实施例中，可将阳极氧化废液作为上述酸化和铝镍置换所需酸和铝离子的药剂，达到以废治废、节约成本的目的。

另外，铝材加工废水处理中大量产生的氢氧化铝经过简单处理后也可以作为铝镍置换所需的铝离子的来源。

下面，再举一个本发明的回收流程的实际应用的例子。

某铝型材加工企业的表面处理废水中含有金属镍离子的废水收集于含镍废水池，废水中含有金属镍离子45.4mg/L，铝离子浓度51.2mg/L，pH值3-3.5，其中含有影响镍离子达标的络合剂(例如柠檬酸等)。

首先，废水进入一个如图2所示的间歇式的化学反应器20，加入该企业的阳极氧化报废液A′，其中含有铝离子21g/L，硫酸浓度为20％。利用报废液A′中的硫酸调节pH值到2.0。pH调节由在线pH仪表22控制。同时报废液A′中的铝离子也进入废水，使废水中含有的铝离子总量(废水本身含有的与报废液引入的总和)达到150mg/L左右。酸化破络反应60分钟。强酸性条件下络合态的镍转化为游离态的镍离子。

然后，在pH仪表控制下自动投加如氢氧化钠的碱液B，将pH值调节到6.5。此时部分铝离子优先于镍离子与络合剂形成络合物，剩余铝离子则形成氢氧化铝沉淀。由于在pH＝6.5的条件下绝大部分镍离子未转化为氢氧化镍，并且络合剂已经被铝离子消耗殆尽，所以金属镍以离子的形式保留在废水之中。

在废水中加入高分子絮凝剂C，沉淀1小时，固体氢氧化铝沉淀到反应器20底部。然后输送到压滤机30，脱水干化后送有资质的单位进行无害化处理。

另外，反应器20内的含镍废水由第二水泵52送入装有阳离子交换树脂的离子交换设备40，镍离子被吸附于树脂的交换基团之上。经过离子交换的出水镍离子浓度低于0.1mg/L，达到最为严格的排放标准。

离子交换树脂饱和后可委托专业单位进行再生，恢复吸附功能的树脂重复使用。

在此应用实例中，利用生产报废液中的酸和铝离子同时实现酸化解络和铝镍的分离，采用离子交换技术在吸附回收镍离子的同时实现镍离子的达标排放。

综上所述，本发明所描述的铝材表面处理废水的镍离子分离回收方法的实施例，同时实现了铝镍废水的达标排放和镍资源的有效回收。这些实施例的优势在于，采用酸化破络技术对废水进行预处理，结合离子交换技术，彻底解决铝镍废水无法达标的难题。另外，在较佳实施例中利用企业产生的含铝废酸和泥渣作为酸化破络处理的主要药剂，以废治废，可使处理成本低廉。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种铝材表面处理废水的镍离子分离和回收方法，包括以下步骤：

加入酸，将铝材表面处理废水的pH值调节至2～2.5，使处于络合态的金属镍和铝离子游离出来；

在废水中加入铝，使废水中的铝离子的摩尔浓度和络合态镍离子的摩尔浓度之比大于或等于1；

将废水的pH值调节至5.5～6.5，使络合剂与铝离子形成络合物，且非络合态的铝离子形成沉淀；

将所述沉淀与所述废水分离；以及

使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将铝材表面处理废水的pH值调节至2-2.5的步骤之后，反应20-60分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在废水中加入铝的步骤之后，反应20-60分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用铝材表面处理的酸性阳极氧化废液，以一并加入所述酸和所述铝；然后，反应20-60分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用离子交换技术吸附保留在废水中的镍离子的步骤之后还包括：

对离子交换树脂饱和后进行再生，以获得镍浓缩液。

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