CN115072751A

CN115072751A - 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法

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Publication number: CN115072751A
Application number: CN202211010168.1A
Authority: CN
Inventors: 孙留根; 杨玮娇; 张正阳; 杨永强; 韦其晋; 程俊武; 张胜梅; 张逸飞; 马鑫铭; 张义; 彭煜华
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-08-23
Also published as: CN115072751B

Abstract

本发明属于废旧电池回收利用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，包括以下步骤：（1）将电池黑粉进行酸全浸，过滤得到浸出液和浸出渣；（2）将浸出液进行净化，过滤得到净化液和净化渣；（3）将净化液进行沉淀反应，过滤得到磷酸铁和沉淀母液；（4）将沉淀母液进行一次开路净化，过滤得到一次净化液和一次水解渣；（5）将一次净化液通入具有氟选择性官能团的树脂中，得到除氟净化液；（6）将除氟净化液进行二次净化，过滤得到二次净化液和二次水解渣；（7）将二次净化液进行树脂深度除杂。本发明方法能够获得低氟含量的碳酸锂，在全流程中利用原料本身的性质和杂质之间的相互作用实现氟的显著去除效果。

Description

一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于废旧电池回收利用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法。

背景技术

磷酸铁锂电池使用规模大，不当处理会对环境造成负面影响，这引起了人们对其退役后妥善处置的担忧。因此，废旧LFP电池的回收利用受到了广泛关注。

目前，废旧LFP电池的湿法回收主要包括选择性回收（优先提锂）和全回收，其中全回收工艺浸出酸耗低，综合利用程度高；氟离子是影响全回收工艺过程效率的重要因素，一方面，会对后续碳酸锂合成过程造成负面影响，增加设备的腐蚀问题；另一方面，氟会与锂结合形成沉淀物，造成锂的损失。目前，全回收工艺的除氟基本采用离子交换除氟的方法，这对于氟含量高的电池料需要消耗大量的昂贵树脂或特殊吸附材料，增加去除成本，引入大量杂质离子，且去除效果有限。

CN113582206A公开了一种从电池料萃余液中回收制备粗制碳酸锂的方法，其使用锆基除氟剂去除电池回收过程中带进萃余液中的氟，通过蒸发分离得到硫酸钠产品，蒸发循环母液加入碳酸盐沉锂，沉锂过程采用沉锂前液多点散射的加入方式降低了碳酸锂产品中钠含量。

CN106268613A公开了一种除氟剂，所述除氟剂是阴离子交换树脂与金属锂、铝的杂化材料，金属锂、铝以氢氧化物的形式沉积于阴离子交换树脂内，金属锂与铝在阴离子交换树脂内形成层状结构。

然而，废旧磷酸铁锂电池全回收领域除氟方法有限，其制备得到的碳酸锂中氟含量有待进一步提升，这不利于其资源化利用和实现全寿命周期的绿色闭环。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有电池全回收方法存在的通过加入氟化物除铝而回收碳酸锂的方案而导致的上述缺陷，提供一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，该方法能够获得低氟含量的碳酸锂，不需要加入特定的化学试剂除氟，在全流程中利用原料本身的性质和杂质之间的相互作用实现氟的显著去除效果。

为了实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，包括以下步骤：

（1）将电池黑粉进行酸全浸，过滤得到浸出液和浸出渣；其中控制酸全浸的温度和/或时间使得浸出液中Al、F摩尔比在1:5-20；

（2）将所述浸出液进行净化，以除杂，过滤得到净化液和净化渣；其中，所述净化的条件包括：控制pH在2-3.5，温度为20-60℃；

（3）将所述净化液进行沉淀反应，过滤得到磷酸铁和沉淀母液；

（4）将所述沉淀母液进行一次开路净化，使得金属杂质离子水解沉淀，过滤得到一次净化液和一次水解渣；

（5）将所述一次净化液通入具有氟选择性官能团的树脂中进行深度除氟，得到除氟净化液；

（6）将所述除氟净化液进行二次净化，过滤得到二次净化液和二次水解渣；

（7）将所述二次净化液进行树脂深度除杂，得到碳酸锂。

在一些优选实施方式中，所述电池黑粉的氟含量以质量百分比计在0.5-5%。

在一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述电池黑粉为原料经分选预处理得到的轻组分，所述分选预处理使得原料中50%以上的氟被去除。

更优选地，对于铝含量在1-2wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为20-40℃，且控制时间为1-2.5h，以满足浸出液中Al、F摩尔比；对于铝含量小于1wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为40-80℃，时间为2-4h，以满足浸出液中Al、F摩尔比。

在一些优选实施方式中，控制酸全浸的温度和/或时间使得浸出液中Al、F摩尔比在1:5-15。

在一些优选实施方式中，所述分选预处理的条件包括：液固质量比为30-60:1。

在一些优选实施方式中，所述分选预处理使得原料中60%-75%的氟被去除。

在一些优选实施方式中，所述酸全浸的过程包括：加入酸溶液对电池黑粉进行浸出，酸溶液中酸的用量为电池黑粉质量的50-70%，且控制液固质量比为3-5：1。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述净化的条件还包括：净化时间为2-6h。

在一些优选实施方式中，步骤（4）中，所述一次开路净化的过程包括：控制pH在7-8，温度为40-70℃，净化反应时间为1-4h。

在一些优选实施方式中，步骤（5）中，所述具有氟选择性官能团的树脂为CH-87或CH-32。

在一些优选实施方式中，所述一次净化液的通入流速为2-5BV/h。

在一些优选实施方式中，步骤（5）中，还包括对经深度除氟后的具有氟选择性官能团的树脂进行再生的步骤：加入硫酸铝进行再生。

在一些优选实施方式中，步骤（6）中，所述二次净化的条件包括：调节体系pH在9-11，净化时间为1-3h，温度为30-70℃。

在一些优选实施方式中，步骤（7）中，所述树脂深度除杂的过程包括：

（a）将所述二次净化得到的二次净化液通入螯合型离子交换树脂中进行一次深度除杂，得到碳酸锂沉淀前液；

（b）预先将饱和碳酸钠溶液通入螯合型离子交换树脂中进行净化，得到净化饱和碳酸钠溶液；

（c）将步骤（b）中所述净化饱和碳酸钠溶液加入到步骤（a）中所述碳酸锂沉淀前液中加热搅拌，经过滤和可选的洗涤得到碳酸锂。

更优选地，所述螯合型离子交换树脂为D402。

在一些优选实施方式中，步骤（c）中所述加热搅拌的条件包括：温度为80-90℃，搅拌时间为20-40min。

本发明通过上述技术方案进行电池全回收，尤其是在电池黑粉进行酸全浸过程中，控制浸出液中Al、F摩尔比在适宜范围，配合适宜条件下的净化过程，使得杂质Al与F能够结合生成氟化铝和六氟铝酸钠沉淀而除去，这种方法，既可以实现氟的有效去除，也可以实现杂质铝的有效去除；再配合深度除氟的处理，有利于获得低氟含量的碳酸锂。在一些具体优选实施方式中，本发明方法得到的碳酸锂中氟含量在20ppm以下。优选方案中，本发明利用废旧磷酸铁锂电池中的六氟磷酸锂易溶于水形成氟化物的特性，原料通过水筛或摇床等分选方法除去大部分氟，得到电池黑粉。

本发明中不需要加入特定的化学试剂除氟，在全流程中利用原料本身的性质和杂质之间的相互作用实现氟的显著去除效果。经过深度除氟、树脂深度除杂后过滤后得到的滤液在工业生产的后续闪蒸浓缩的时候，减小了氟化合物对闪蒸设备的损害，延长了设备使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明方法的一种具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，除另有说明外，均以质量计。

本发明提供了一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，包括以下步骤：

（2）将所述浸出液进行净化，去除铜等杂质，并进一步降低铝、氟含量，过滤得到净化液和净化渣；其中，所述净化的条件包括：控制pH在2-3.5，温度为20-60℃；

（7）将所述二次净化液进行树脂深度除杂，得到碳酸锂。

本发明所述原料可以为废旧磷酸铁锂正极料或者其与电解液的混合料，正负极料或者其与电解液的混合料中的任一种。

在一些优选实施方式中，步骤（1）中，对于铝含量在1-2wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为20-40℃，且控制时间为1-2.5h，以满足浸出液中Al、F摩尔比；对于铝含量小于1wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为40-80℃，时间为2-4h，以满足浸出液中Al、F摩尔比。

本发明所述酸全浸中，控制酸全浸的温度和/或时间，能够控制铝的浸出率（例如铝箔的浸出动力学速度随温度的升高而升高），从而调控浸出液中Al、F摩尔比满足所需范围。

在一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述分选预处理包括水筛、摇床中的至少一种。本发明利用废旧磷酸铁锂电池中的六氟磷酸锂易溶于水形成氟化物的特性，原料通过水筛或摇床等分选方法，可以将原料中50%以上的氟除去。

在一些优选实施方式中，所述分选预处理的条件包括：液固质量比为30-60:1，更优选为40-50:1。该优选方案下，既能进一步提高总氟去除率在60%-75%，还能进一步促进对铜铝的分选。

本发明在步骤（1）控制Al、F摩尔比合适后，配合步骤（2）在适宜的pH值和温度下净化，能够形成氟化铝和六氟铝酸钠沉淀，从而达到氟、铝同步去除的目的。优选地，所述净化的条件还包括：净化时间为2-6h。

在一些优选实施方式中，步骤（4）中，所述一次开路净化的过程包括：控制pH在7-8，温度为40-70℃，净化反应时间为1-4h。该优选方案下，一次开路净化能够最大化促进金属杂质离子水解沉淀。

更优选地，所述控制pH的方式为：加入2-8mol/L的碱溶液。碱溶液中碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。

在一些优选实施方式中，步骤（5）中，所述具有氟选择性官能团的树脂为CH-87或CH-32。本发明CH-87树脂主体架构为交联聚苯乙烯共聚物，氟交换容量可达6-8g/L；CH-32为聚苯乙烯架构的强碱型阴离子交换树脂。本发明CH-87或CH-32树脂均为市售品，在此不再赘述。

本发明步骤（5）中采用具有氟选择性官能团的树脂进行深度除氟，最终获得氟含量在5-50ppm的除氟净化液。

在一些优选实施方式中，步骤（6）中，所述二次净化的条件包括：调节体系pH在9-11，净化时间为1-3h，温度为30-70℃，用于除去微量铝、镍、钴等。

（a）将所述二次净化得到的二次净化液通入螯合型离子交换树脂中进行一次深度除杂，用于深度除钙镁重金属等杂质，得到碳酸锂沉淀前液；

更优选地，所述螯合型离子交换树脂为D402。本发明螯合型离子交换树脂为市售品，在此不再赘述。

本发明步骤（c）得到的碳酸锂为粗碳酸锂，还可以进一步制备得到电池级碳酸锂。示例性的，本发明的方法优选还包括：（d）将步骤（c）得到的碳酸锂进行洗涤，过滤得到电池级磷酸锂。所述洗涤的方法例如可以包括：采用80-95℃的纯水，纯水的用量为碳酸锂质量的2-4倍，洗涤若干次。

本发明方法所制备的碳酸锂氟含量为5-50ppm、优选5-20ppm，铝含量为1-10ppm。

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。其中，下述的原料均为废旧磷酸铁锂电池的正负极与电解液的混合料，其元素分析如下表1所示。其中，物料除另有说明外均以质量计。

表1 LFP电池原料主要化学成分/wt%

元素	Fe	Li	Cu	Al	P	F
							百分含量 / wt %	19.69	2.38	4.86	1.62	11.89	3 .58

实施例1

一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，如图1所示，具体如下：

（1）对原料进行预处理，物料通过摇床水选，液固质量比30:1，分选后得到分选液、重组分和轻组分电池黑粉，其中轻组分进入硫酸全浸回收步骤。轻组分中的氟含量为1.14%，氟去除率为72.30%。

（2）电池黑粉和硫酸溶液混合进行硫酸全浸，硫酸的用量为电池黑粉质量的60%，液固质量比3:1，温度20℃，浸出时间1.5h，调整Al、F摩尔比为1:19；过滤，获得浸出液和浸出渣。浸出液中Al和F的主要成分如下表2所示。

表2 浸出条件下浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .18	2 .34

（3）浸出液经过净化除杂，所得净化液主要成分如下表3所示。

表3 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .003	0.57

（4）净化液沉淀磷酸铁，过滤，得到粗磷酸铁和锂液。所得锂液主要成分分析如下表4所示。

表4 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .002	0.18

其中，锂液中F含量相比净化液降低，是由于沉淀磷酸铁的时候磷酸铁会吸附夹带一部分F。

（5）锂液加入5mol/L的氢氧化钠溶液，控制pH 7，温度60℃，反应时间2h，形成金属杂质离子水解沉淀。过滤，得到一次净化液和一次水解渣。

（6）一次净化液通入具有氟选择性官能团的CH-87树脂中进行深度除氟，流速调整为4BV/h，树脂柱出口为除氟净化液；除氟净化液中的氟浓度为0.005g/L。

（7）除氟净化液经过二段沉淀除杂，调节体系pH在10，时间为1h，温度为40℃，过滤得到二次净化液和二次水解渣。

（8）将所述二次净化液进行树脂深度除杂，树脂深度除杂过程为：

二次净化液通入螯合离子交换树脂D402深度除钙镁重金属等杂质，得到碳酸锂沉淀前液；

配制饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液通入螯合离子交换树脂D402深度除钙镁重金属等杂质，得到净化饱和碳酸钠溶液；

滴加净化饱和碳酸钠溶液到碳酸锂沉淀前液中，温度85℃，搅拌30min，趁热过滤，得到粗碳酸锂；

粗碳酸锂用3倍85℃纯水制浆洗涤三次，过滤得到电池级碳酸锂。

最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.0047wt%，铝含量为0.0008wt%。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸全浸的温度和时间不同，具体为：温度40℃，浸出时间2.5h，调整Al、F摩尔比为1:6.38；相应的，所得浸出液、净化液、锂液的主要成分分别下表5、表6、表7所示，除氟净化液中的氟浓度为0.004 g/L。最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.0040wt%，铝含量为0.001wt%。

表5 浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0.57	2 .55

表6 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .009	0.46

表7 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .007	0.15

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸全浸的条件部分不同，具体为：温度30℃，浸出时间2h，调整Al、F摩尔比为1:10.12；相应的，所得浸出液、净化液、锂液的主要成分分别下表8、表9、表10所示；除氟净化液中的氟浓度为0.001 g/L。最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.001wt%，铝含量为0.0005wt%。

表8 浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .32	2 .28

表9 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .002	0.26

表10 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .001	0.073

对比例1

按照实施例3的方法进行，不同的是，不进行分选预处理，而是直接将原料进行硫酸全浸，且硫酸全浸的时间为3h，其他条件同实施例3。

相应的，所得浸出液、净化液、锂液的主要成分分别下表1-1、表1-2、表1-3所示；除氟净化液中的氟浓度为0.72 g/L。最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.24wt%，铝含量为0.0007wt%。

表1-1 浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .69	7.87

表1-2 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .003	4.82

表1-3 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .001	3.55

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸全浸的部分条件不同，具体为：温度30℃，浸出时间0.5h，浸出液中Al和F摩尔比为1:45.45。

相应的，所得浸出液、净化液、锂液的主要成分分别下表1-4、表1-5、表1-6所示；除氟净化液中的氟浓度为0.11g/L。最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.035wt%，铝含量为0.0008wt%。

表1-4 浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .061	1.93

表1-5 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .004	1.26

表1-6 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .002	0.57

对比例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸全浸的部分条件不同，具体为：温度30℃，浸出时间2h，浸出液中Al和F摩尔比为1:11.49；且不进行步骤（6）的CH-87树脂深度除氟，而是将一次净化液直接进行步骤（7）的二段沉淀除杂和步骤（8）的树脂深度除杂。

相应的，所得浸出液、净化液、锂液的主要成分分别下表1-7、表1-8、表1-9所示；一次净化液中的氟浓度为0.078 g/L。最终所制备的电池级碳酸锂中氟含量为0.023wt%，铝含量为0.001wt%。

表1-7 浸出液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .28	2 .26

表1-8 净化液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .0055	0.38

表1-9 锂液主要成分

元素	A l	F
			浸出液 / g/L	0 .002	0.09

由上述实施例和对比例可以看出，采用本发明方案的实施例，将分选预处理和特定的硫酸全浸以控制浸出液中Al、F摩尔比在适宜水平，并与CH-87树脂深度除氟相互配合，以及配合其他工艺，其具有协同去除氟和杂质铝的效果，能够获得低氟含量的电池级碳酸锂。而，不进行分选预处理而不满足Al、F摩尔比在适宜水平的对比例1，硫酸全浸条件不适宜而不满足Al、F摩尔比在适宜水平的对比例2，不进行CH-87树脂深度除氟的对比例3，其均无法获得本发明的效果。

进一步的，根据实施例1和实施例2-3可以看出，采用本发明的浸出液中优选范围的Al、F摩尔比的方案，更利于降低所得电池级碳酸锂中氟含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将所述浸出液进行净化，过滤得到净化液和净化渣；其中，所述净化的条件包括：控制pH在2-3.5，温度为20-60℃；

（7）将所述二次净化液进行树脂深度除杂，得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池黑粉的氟含量以质量百分比计在0.5-5%；

和/或，控制酸全浸的温度和/或时间使得浸出液中Al、F摩尔比在1:5-15。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电池黑粉为原料经分选预处理得到的轻组分，所述分选预处理使得原料中50%以上的氟被去除；

对于铝含量在1-2wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为20-40℃，且控制时间为1-2.5h，以满足浸出液中Al、F摩尔比；

对于铝含量小于1wt%、氟含量大于3wt%的原料，所得电池黑粉进行所述酸全浸中，控制酸全浸的温度为40-80℃，时间为2-4h，以满足浸出液中Al、F摩尔比。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分选预处理的条件包括：液固质量比为30-60:1；所述分选预处理使得原料中60%-75%的氟被去除；

和/或，所述酸全浸的过程包括：加入酸溶液对电池黑粉进行浸出，酸溶液中酸的用量为电池黑粉质量的50-70%，且控制液固质量比为3-5：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述净化的过程包括：控制pH在2-3.5，温度为20-60℃，净化时间为2-6h；

和/或，步骤（4）中，所述一次开路净化的过程包括：控制pH在7-8，温度为40-70℃，净化反应时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述具有氟选择性官能团的树脂为CH-87或CH-32；

和/或，所述一次净化液的通入流速为2-5BV/h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，还包括对经深度除氟后的具有氟选择性官能团的树脂进行再生的步骤：加入硫酸铝进行再生。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述二次净化的条件包括：调节体系pH在9-11，净化时间为1-3h，温度为30-70℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述树脂深度除杂的过程包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述螯合型离子交换树脂为D402；和/或，步骤（c）中所述加热搅拌的条件包括：温度为80-90℃，搅拌时间为20-40min。