CN1266022A - 仲钨酸铵结晶母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种仲钨酸铵结晶母液的处理方法,将结晶母液返回配制解吸液和/或返回配制交前液,并根据结晶母液中杂质含量的多少,采取在返回前沉淀除杂或返回与解吸后所得的钨酸铵溶液一起沉淀除杂,本发明流程短,工艺过程简单,成本低,WO₃回收率高,且母液中的NH₄Cl能返回利用,因而经济效益明显,同时完全没有废水排放,无环境污染。

Description

仲钨酸铵结晶母液的处理方法

本发明属于生产仲钨酸铵(APT)过程中结晶母液的处理方法。

在用离子交换法处理粗钨酸钠溶液生产仲钨酸铵(APT)过程中，经离子交换工序净化并转型所得的(NH₄)₂WO₄溶液进行蒸发结晶得APT产品和结晶母液，视工艺条件的不同，(NH₄)₂WO₄溶液中WO₃的5-15％和全部NH₄Cl都进入结晶母液，结晶母液一般含WO₃ 8-30g/l，NH₄Cl 10-80g/l以及杂质P、As、Si、Mo等。为处理这种母液回收WO₃，目前主要方法有：

1.除钼-沉淀人造白钨-酸分解得粗钨酸，粗钨酸再返回主流程的碱分解，得粗钨酸钠溶液，或氨溶净化后返回结晶，由粗钨酸钠溶液至产品APT的原则流程如附图1所示。

2.二次结晶得等外APT，二次结晶母液再按上述第一方法处理。

3.除钼-沉淀人造白钨，所得的人造白钨返回热球磨碱分解，进入主流程。

上述方法的缺点是流程冗长，NH₄Cl不能回收利用，WO₃回收率低，而且返回主流程后，再次加工得APT需要一定的加工费，此外过程中产生两种废水，即沉淀人造白钨废水及酸分解废水，污染环境，治理费用高。

本发明的目的是发明一种仲钨酸铵结晶母液处理方法，能回收利用其中的NH₄Cl及WO₃，并消除废水。

本发明的技术方案是：将仲钨酸铵结晶母液的0-95％返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根据结晶母液中杂质含量的多少，采取在返回前沉淀除杂或返回与解吸后所得的钨酸铵溶液一起沉淀除杂。

当处理高钼原料时，相应地离子交换产生的钨酸铵溶液中钼含量较多，WO₃/Mo(质量比)＜5000，则先进行沉淀除杂处理。即预先加入(NH₄)₂S进行硫化处理，硫化的条件为：温度10-75℃，硫用量较理论量多0.5-3g/l，使MoO₄ ^2-转化为MoO_4-xS_x，As、Sn等杂质亦发生相应的变化，再在(10-80℃)下加入CuSO₄或CuCl₂或Cu(Ac)₂，Cu²⁺用量为理论量的3-6倍，保温1-3小时，使钼、砷、锑、锡等杂质进入沉淀除去。除杂后的钨酸铵溶液经蒸发结晶得APT产品和结晶母液，由于在上述除杂过程中，杂质均已深度除去，故所得的结晶母液中杂质含量很少，可将其中0-95％返回配制解吸液，以回收利用其中的NH₄Cl和WO₃，其它返回配制交前液。

当处理低钼原料时，相应地离子交换产生的(NH₄)₂WO₄溶液中WO₃/Mo(质量比)＞5000，则直接进行蒸发结晶得APT和结晶母液，结晶母液中除含WO₃和NH₄Cl外，还含一定量的Mo、As、Sn、Sb等杂质，故应按上述从高钼(NH₄)₂WO₄溶液中除杂的方法除去Mo、As、Sn、Sb等杂质，即预先加入(NH₄)₂S进行硫化处理，硫化的条件为温度10-75℃，硫用量较理论量多1-3g/l，使MoO₄ ^2-转化为MoO_4-xS_x，As、Sn、Sb等杂质亦发生相应的变化，再在10-80℃下加入CuSO₄或CuCl₂或Cu(Ac)₂，Cu²⁺用量为理论量的3-6倍，保温1-3小时，使上述杂质进入沉淀除去。然后，将其中0-95％返回配制解吸液，以回收利用其中的NH₄Cl和WO₃，其它返回配制交前液。

本发明流程短，工艺过程简单，成本低，WO₃回收率高，且母液中的NH₄Cl能返回利用，因而经济效益明显，同时完全没有废水排放，无环境污染。

下面根据附图和实施情况详细说明本发明。

图1结晶母液经典处理原则流程图；

图2本发明原则流程图；

图3本发明又一原则流程图。

实施例1  粗Na₂WO₄溶液3.1M³，含WO₃ 160g/l、Mo 0.4g/l。经离子交换提纯并转型后得(NH₄)₂WO₄溶液2.05M³，含WO₃ 240g/l、Mo 0.6g/l、NH₄Cl 35g/l。首先在10℃，S^2-过量0.5g/l条件下硫化，再加理论量4倍的Cu²⁺，在10℃下搅拌1小时除杂，结晶后得结晶母液0.9M³，其中含Mo 0.02g/l、As0.01g/l、WO₃ 18g/l、NH₄Cl 79g/l，将此母液的95％返回配解吸液，5％返回配交前液，得第二循环的(NH₄)₂WO₄溶液，将其蒸发结晶后，第二循环所得的APT中含(单位：ppm)Mo10、As3、Sn＜0.8、P5、Si7。如此反复循环20次，第20次循环所得APT中含(单位：ppm)Mo11、As5、Sn＜0.8、P6、Si5。

实施例2  实施例1的粗Na₂WO₄溶液4M³，经离子交换提纯并转型后得(NH₄)₂WO₄溶液2.2M³，(NH₄)₂WO₄溶液含WO₃ 280g/l、Mo 0.83g/l、NH₄Cl5g/l，按实施例1所示的方法在10℃、S^2-过量3g/l条件下硫化，在80℃加Cu²⁺沉淀除杂，Cu²⁺用量为理论量的3倍，再蒸发结晶，得APT和1.05M³的结晶母液，母液含WO₃ 21g/l、Mo 0.02g/l、NH₄Cl 11.05g/l，将其全部返回离子交换的吸附过程，最后所得APT含(单位：ppm)Mo12、As8、Sn＜0.8、P4、Si8。

实施例3粗Na₂WO₄溶液含WO₃ 155g/l、Mo 0.02g/l，体积3.3M³。经离子交换法提纯并转型后得(NH₄)₂WO₄溶液2.0M³，含WO₃ 250g/l、Mo0.035g/l、NH₄Cl 34g/l，直接进行蒸发结晶得产品APT，同时得结晶母液0.9M³，其中含WO₃ 25g/l、Mo 0.075g/l、NH₄Cl 75g/l，此外还含As、P、Si等杂质，将此结晶母液在75℃下加入(NH₄)₂S进行硫化，S^2-按理论量计过量1g/l，再加入CuCl₂除杂，Cu²⁺为理论量的6倍，过程温度80℃，经过滤后，滤液95％返回配解吸液，5％返回配交前液，如此经过20个循环后，产品APT中含(单位：ppm)Mo15、As7、Sn＜0.8、P6、Si7。

实施例4  实施例3所示的粗Na₂WO₄溶液4.5M³，经离子交换提纯并转型后得(NH₄)₂WO₄溶液2.7M³，含WO₃ 260g/l、Mo 0.035g/l、NH₄Cl 3g/l，蒸发结晶得产品APT和结晶母液1.3M³，结晶母液含WO₃ 26g/l、Mo 0.07g/l、NH₄Cl 7g/l，用实施例3所述的净化除杂方法和技术条件进行净化除杂后全部送往配交前液，最终产品APT含(单位：ppm)Mo19、As9、P5、Si8。

实施例5  实施例1的粗Na₂WO₄溶液3.3M³，经离子交换提纯并转型后得(NH₄)₂WO₄溶液2.0M³，含WO₃ 260g/l、Mo 0.6g/l，按实施例1所述的方法除Mo、As、Sn、Sb等杂质后，再蒸发结晶，得结晶母液1.05M³，母液含WO₃ 20g/l、Mo 0.02g/l、NH₄Cl 45g/l，将其70％返回配制解吸液，30％返回配制交前液，经20次循环后，第20次循环所得APT含(单位：ppm)Mo11、As6、Sn＜0.8、P6、Si5。

实施例6  实施例3的粗Na₂WO₄溶液3.5M³，经离子交换提纯并转型后，再经蒸发结晶，得产品APT，并得结晶母液1.1M³，母液含WO₃ 23g/l、Mo0.06g/l、NH₄Cl 40g/l，按实施例3所述的方法除钼等杂质后，将其60％返回配制解吸液，40％返回配离子交换的交前液，经20次循环后，产品APT中含(单位：ppm)Mo15、As9、Sn＜0.8、P6、Si7。

Claims (1)

1.一种仲钨酸铵结晶母液的处理方法，其特征在于：将结晶母液的0-95％返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根据结晶母液中杂质含量的多少，采取在返回前沉淀除杂或返回与解吸后所得的钨酸铵溶液一起沉淀除杂，沉淀除杂的条件为：预先加入(NH₄)₂S进行硫化处理，硫化的条件为温度10-75℃，硫用量较理论量多0.5-3g/l，再在10-80℃下加入CuSO₄或CuCl₂或Cu(Ac)₂，Cu²⁺用量为理论量的3-6倍，保温1-3小时。

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