CN109321749B - 一种apt生产过程中对s2-进行循环利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在APT生产过程中对S2‑进行循环利用的方法，所述方法包括：a.树脂二次吸附；b.饱和树脂解吸和再生；c.树脂一次吸附；d.硫回收，其中，所述树脂为弱碱性树脂。本发明利用多胺基的弱碱性树脂，在对粗钨酸铵溶液进行深度除钼的同时，避免解吸过程中强氧化剂的使用，从而避免对树脂寿命造成的严重影响，节约生产成本。同时，通过对工艺过程的优化，利用解吸、再生后的树脂对溶液进行两次树脂吸附，达到除钼的目的，所获得的钨酸铵溶液中钼含量符合产品质量标准。

Description

一种APT生产过程中对S2-进行循环利用的方法
技术领域
本发明属于金属钨湿法冶炼技术领域，具体涉及在仲钨酸铵(APT)生产过程中对S2-进行循环利用的方法。
背景技术
由于钨钼性质相似，钨钼分离一直是钨冶炼行业的一个重点和难点问题。现有的钨冶炼工艺，限制了高钼钨矿的使用，而随着低钼钨精矿的消耗，高钼钨矿将是钨资源的主要来源。因此，钨钼如何高效分离是一个亟待解决的问题。钨钼的分离方法有经典沉淀法、萃取分离、离子交换、选择性沉淀法等。
在仲钨酸铵(APT)生产过程中，为了去除钨酸铵溶液中的钼元素，常规方法是向其中加入S2-，例如通常使用的(NH4)2S，让钼生成MoS4 2-，再用树脂吸附MoS4 2-除钼。树脂吸附MoS4 2-后，用强氧化剂和氢氧化钠混合液做解吸剂，让MoS4 2-氧化成MoO4 2-和SO4 2-解吸下来。例如，中国专利申请201510937459.9公开了一种离子交换法高效分离钨钼的生产工艺，对上述工艺进行了具体阐述。然而，这种方法需要使用到强氧化剂，而在实际生产过程中发现，强氧化剂的使用会降低树脂使用寿命，并且将-2价的S氧化成+6价，造成了S2-的浪费。
发明内容
为了解决上述技术问题，发明人对仲钨酸铵生产过程中除钼的工艺进行深入的筛选和研究，发现采用多胺基的弱碱性树脂，可对MoS4 2-进行非常有效的吸附，进而使得能够省略强氧化剂的使用，对工艺过程进行进一步优化，可实现对-2价的S的回收利用，节约生产成本，从而完成本发明。
因此，本发明提供一种APT生产过程中对S2-进行循环利用的方法，所述方法包括：
a.树脂二次吸附：向硫化液中加入二次树脂，在常温下密封搅拌30-50min，获得饱和树脂和低钼钨酸铵溶液；
b.饱和树脂解吸和再生：向所述饱和树脂中加入NaOH溶液进行解吸，获得解吸后的树脂和解吸液，解吸后的树脂用H2SO4溶液进行再生，得到再生后树脂；
c.树脂一次吸附：采用所述再生后树脂对步骤a的低钼钨酸铵溶液进行树脂一次吸附，在常温下密封搅拌30-50min，获得二次树脂和钼含量低于产品标准的钨酸铵溶液，所述二次树脂用于步骤a的树脂二次吸附；
d.硫回收：将步骤b获得的解吸液加热至40-60℃，再加入1.0-4.0mol/L的H2SO4溶液调pH 2-4，保温2h，得到MoS3沉淀，并释放出H2S气体，用粗钨酸铵溶液循环吸收，补加硫化铵溶液进行硫化，得到硫化液，
其中，所述树脂为弱碱性树脂，具体地可以为特种交换树脂，这类树脂包含多个仲胺基单元，例如4个以上仲胺基单元。
优选地，在步骤a中，对硫化液中的Mo含量进行测定，每1g Mo加入20mL二次树脂。
优选地，步骤a的树脂二次吸附过程进行30min。
优选地，步骤b中，NaOH溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/L，其加入量为所述饱和树脂体积的1-3倍。
优选地，步骤b中，H2SO4溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/L，其加入量为解吸后树脂体积的1-3倍，再生后树脂吸附容量比新树脂降低10％。
优选地，步骤c中，对低钼钨酸铵溶液中的Mo含量进行测定，每1g Mo加入20mL 再生后树脂，树脂一次吸附过程进行30min。
优选地，步骤d中，被粗钨酸铵溶液吸收的H2S气体可部分代替硫化铵对粗钨酸铵溶液进行硫化，对吸收H2S气体的粗钨酸铵溶液中总S和Mo浓度进行测定，根据以下公式计算补加硫化铵的量：
V钨酸铵×[1.33×CMo+(1-2)-C总S]/80，
其中，CMo为粗钨酸铵溶液中Mo的浓度，g/L
C总S为粗钨酸铵溶液中总S的浓度，g/L
补加足量硫化铵后陈化8-48h,得到硫化液。
优选地，采用库仑滴定法对总S进行测定，采用分光光度法对Mo浓度进行测定。
本发明技术方案实现了以下技术效果：
本发明利用多胺基的弱碱性树脂，在对粗钨酸铵溶液进行深度除钼的同时，避免解吸过程中强氧化剂的使用，从而避免对树脂寿命造成的严重影响，节约生产成本。同时，通过对工艺过程的优化，利用解吸、再生后的树脂对溶液进行两次树脂吸附，达到除钼的目的，所获得的钨酸铵溶液中钼含量控制在0.05g/L以下，符合产品质量标准。
附图说明
图1为本发明技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1及具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种APT生产过程中对S2-进行循环利用的方法，所述方法包括：
a.树脂二次吸附：对硫化液中的Mo含量进行测定，Mo 0.417g/L、硫化液2.4L， Mo共1.0g，向硫化液中加入20mL二次树脂，在常温下密封搅拌30min，获得20mL饱和树脂和2.4L低钼钨酸铵溶液；
b.饱和树脂解吸和再生：向所述饱和树脂中加入25mL浓度为1.0mol/L的NaOH溶液进行解吸，获得解吸后的树脂和解吸液，解吸后的树脂用25mL浓度为1.0mol/L的 H2SO4溶液进行再生，得到再生后树脂；
c.树脂一次吸附：对低钼钨酸铵溶液中的Mo含量进行测定，Mo 0.274g/L，向其中加入20mL再生后树脂进行树脂一次吸附，在常温下密封搅拌30min，获得二次树脂和钼含量为0.01g/L的钨酸铵溶液，所述二次树脂用于步骤a的树脂二次吸附；
d.硫回收：将步骤b获得的解吸液加热至40-60℃，再加入1.0-4.0mol/L的H2SO4溶液调pH 2-4，保温2h，得到MoS3沉淀，并释放出H2S气体，用2L粗钨酸铵溶液循环吸收后测总S2.05g/L，补加12.6mL硫化铵溶液进行硫化，8-48h，得到硫化液，
其中，所述树脂为特种交换树脂。
对比例1
采用D201树脂重复实施例1的技术方案，但由于未加入氧化剂进行解吸，树脂吸附了MoS4 2-后解吸困难，造成树脂吸附容量非常低、所得钨酸铵溶液钼含量为0.341g/L。
对比例2
仅进行一次树脂吸附，对获得的钨酸铵溶液中钼含量进行测定，为0.16g/L，除钼效果不佳。
对比例3
步骤d中，释放的H2S气体不进行循环利用，粗钨酸铵溶液中需多补加51.3mL硫化铵溶液进行硫化，生产成本较高。
以上仅描述了本发明的较佳实施方式，但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是，能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种APT生产过程中对S2-进行循环利用的方法，所述方法包括：
a.树脂二次吸附：对硫化液中的Mo含量进行测定，每1g Mo加入20mL二次树脂，在常温下密封搅拌30-50min，获得饱和树脂和低钼钨酸铵溶液；
b.饱和树脂解吸和再生：向所述饱和树脂中加入NaOH溶液进行解吸，获得解吸后的树脂和解吸液，解吸后的树脂用H2SO4溶液进行再生，得到再生后树脂；
c.树脂一次吸附：采用所述再生后树脂对步骤a的低钼钨酸铵溶液进行树脂一次吸附，对低钼钨酸铵溶液中的Mo含量进行测定，每1g Mo加入20mL再生后树脂，在常温下密封搅拌30-50min，获得二次树脂和钼含量低于产品标准的钨酸铵溶液，所述二次树脂用于步骤a的树脂二次吸附；
d.硫回收：将步骤b获得的解吸液加热至40-60℃，再加入1.0-4.0mol/L的H2SO4溶液调pH 2-4，保温2h，得到MoS3沉淀，并释放出H2S气体，用粗钨酸铵溶液循环吸收，补加硫化铵溶液进行硫化，得到硫化液，
其中，所述树脂为弱碱性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱碱性树脂为特种交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的树脂二次吸附过程进行30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，NaOH溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/L，其加入量为所述饱和树脂体积的1-3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，H2SO4溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/L，其加入量为解吸后树脂体积的1-3倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，树脂一次吸附过程进行30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，对吸收H2S气体的粗钨酸铵溶液中总S和Mo浓度进行测定，根据以下公式计算补加硫化铵的量：
V钨酸铵×[1.33×CMo+(1-2)-C总S]/80，
其中，CMo为粗钨酸铵溶液中Mo的浓度，g/L
C总S为粗钨酸铵溶液中总S的浓度，g/L
补加足量硫化铵后陈化8-48h，得到硫化液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用库仑滴定法对总S进行测定，采用分光光度法对Mo浓度进行测定。
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