CN111411229A

CN111411229A - 一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺

Info

Publication number: CN111411229A
Application number: CN202010358996.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋晓云; 班双; 周剑雄; 杨传根
Original assignee: Changsha Hasky Environmental Protection Technology Development Co ltd
Current assignee: Changsha Hasky Environmental Protection Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: CN111411229B

Abstract

本发明公开了一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，该工艺包括以下步骤：将硫化氢气体通入到镍电解液进行一级硫化反应，固液分离，所得一级滤液继续采用硫化氢气体进行二级硫化反应，固液分离，完成对镍电解液的处理。本发明中，采用两级硫化处理工艺对镍电解液进行深度脱铜处理，在实现除铜达标的前提下，能够有效提高硫化铜渣铜镍比，解决了因硫化铜渣铜镍比低而不能直接返回铜回收系统的问题，以及能够降低镍电解液中的镍损失，从而有利于镍和铜的回收利用，提高经济效益，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺

技术领域

本发明属于镍湿法冶炼净化除杂技术领域，涉及一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺。

背景技术

镍湿法冶炼净化除杂过程中针对镍电解液除铜的方法主要有：置换法、电沉积法、萃取法和沉淀分离法。置换法是基于铜镍氧化-还原电位差异的分离方法，但该法会导致渣中镍粉损失量较大，运行成本高、经济效益差。电沉积法利用铜的析出电位比镍低，铜离子优先在阴极析出，从而达到分离目的，但该法除铜后液中铜含量偏高，电耗高，不适合大规模生产。萃取法和离子交换法除铜是一种基于铜镍与有机官能团结合性能差异的分离方法，缺陷在于会导致处理体系水膨胀，不宜工业上大规模应用。沉淀分离法是基于铜镍化合物溶度积差异：水解沉淀法基于铜的氢氧化物溶度积更小，通过调节pH值使得铜生成氢氧化物沉淀析出，但该方法镍的损失量很大，渣中铜镍比较低，难以达到要求。

目前，工业实践过程应用最广、技术最成熟的为硫化法沉淀除铜：利用硫化铜溶度积远远小于硫化镍溶度积，铜离子优先被沉淀下来。常用的硫化药剂有镍精矿加阳极泥、活性硫磺粉、多硫化物、活性硫化镍等，它们的原理是基于上述硫化药剂在酸性溶液中释放出的硫离子与铜离子结合形成硫化铜沉淀，但存在的问题是药剂成本高，硫化铜沉淀渣镍损失高导致产出的铜渣Cu/Ni比较低，而当Cu/Ni≤15时，硫化铜渣不能直接返回铜火法系统回收，因而还需要进行二次铜镍分离处理，也会导致工艺流程长、综合处置成本高。另外，采用H₂S气体代替上述硫化药剂可以很好的解决镍电解液除铜存在的技术瓶劲和经济成本问题，但是现有采用H₂S气体处理镍电解液以实现除铜的方法还存在以下问题：（1）经H₂S气体处理后得到的硫化后液中铜的浓度仍然较高，高于0.5mg/L，甚至高达5mg/L，同时在进一步处理过程中还需要使用大量的其它药剂，不仅导致工艺复杂且流程长，而且会增加处理成本以及二次污染风险；（2）为了有效降低硫化后液中铜的浓度，使用了过量的H₂S气体，这不利于降低处理成本，同时过量的H₂S气体容易造成硫化铜渣中铜镍比过低，甚至铜镍比只能达到5左右，使得产出的铜渣含镍较高无法直接回收处理。因此，针对现有镍电解液除铜工艺中存在的缺点和不足，提出一种工艺简单、操作方便、成本低廉、能够高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，对于镍电解液中镍与铜的回收再利用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、能够高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，该工艺在实现除铜达标的前提下，能够提高硫化铜渣铜镍比（Cu/Ni）以及降低镍电解液中的镍损失，有利于促进镍与铜的回收利用，提高经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，包括以下步骤：

S1、将硫化氢气体通入到镍电解液进行一级硫化反应，固液分离，得到一级滤液和一级CuS渣；

S2、将硫化氢气体通入到步骤S1中得到的一级滤液中进行二级硫化反应，固液分离，得到二级滤液和二级CuS渣，完成对镍电解液的处理。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，还包括以下步骤：将步骤S2中得到的二级CuS渣加入到步骤S1的镍电解液中，与硫化氢气体一起对镍电解液进行一级硫化反应。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述一级硫化反应中，若不添加步骤S2中得到的二级CuS渣，所述硫化氢气体的流速为0.3 Nm³/ h～0.6 Nm³/h；若添加步骤S2中得到的二级CuS渣，所述硫化氢气体的流速为0.3 Nm³/ h～0.5 Nm³/h。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述一级硫化反应中，反应溶液的氧化还原电位为110mv～160mv时，结束一级硫化反应。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述一级硫化反应的时间为20min～30min。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述一级硫化反应在温度为60℃～70℃下进行。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述二级硫化反应中，反应溶液的氧化还原电位为-50mv～60mv时，结束二级硫化反应。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述二级硫化反应的时间为8min～20min。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述二级硫化反应在温度为60℃～70℃下进行。

上述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，进一步改进的，所述二级硫化反应中，所述硫化氢气体的流速为0.1 Nm³/h～0.3 Nm³/ h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，以H₂S气体作为硫化药剂，先对镍电解液进行一级硫化处理，得到一级滤液和一级CuS渣，其中一级CuS渣占总渣量的90%以上，且硫化铜渣中铜镍比（Cu/Ni）≥30，可以直接返回铜冶炼系统进行铜回收，不需要再进行二次处理，即每次硫化处理均能够保证90%以上的硫化铜渣满足高铜镍比要求，可以直接返回铜火法回收系统；同时该一级CuS渣中的镍含量较低，即经一级硫化反应后镍电解液中镍损失极小；在此基础上，继续对一级滤液进行二级硫化处理，得到二级滤液和二级CuS渣，其中二次滤液中Cu含量≤0.5mg/L，保证了镍电解液除铜效果和指标稳定合格，且满足镍电解要求，从而实现对镍电解液中镍与铜的有效分离。本发明中，采用两级硫化处理工艺对镍电解液进行深度脱铜处理，在实现除铜达标的前提下，能够有效提高硫化铜渣铜镍比（Cu/Ni），解决了因硫化铜渣铜镍比（Cu/Ni）低而不能直接返回铜回收系统的问题，以及能够降低镍电解液中的镍损失，从而有利于镍和铜的回收利用，提高经济效益，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

（2）本发明中，经二次硫化处理后得到的二级CuS渣可返回至一级硫化处理中进行循环利用，通过利用二级CuS渣中含有的活性硫化镍与溶液中铜离子实现置换反应，不仅有利于减少硫化氢气体耗用量，降低硫化处理成本，而且由于二级CuS渣中的硫化镍重新返回至溶液中，有利于进一步减少镍损失。本发明中，通过循环利用二次硫化处理后得到的二级CuS渣，不仅能够进一步提高硫化铜渣中的Cu/Ni比以及降低硫化后液中的铜含量，解决了硫化铜渣Cu/Ni比低、硫化后液Cu离子浓度高的问题，而且能够进一步降低硫化处理成本，解决了硫化处理成本高的问题。本发明中，采用二级CuS渣逆流返回处理工艺，有效避免镍损失，同时硫化氢的消耗量降低了15%～20%，不同水质的镍电解液的处理成本维持在1～2元/m³。

（3）本发明中，优化了两级硫化处理的工艺参数，其中一级硫化反应的条件为：采用常压、反应温度维持在60～70℃之间、反应时间20～30min、反应终点溶液氧化还原电位控制在110～160mv，其带来的好处是可以保证一级硫化铜渣Cu/Ni比≥30，一级铜渣中镍损失小。若ORP＞160mv，铜镍比会降低，且随着ORP值升高而降低。ORP＜110mv时，一级硫化后液中铜离子浓度偏高，增加二级硫化除铜压力，导致二级硫化铜渣量增大，且二级硫化滤液铜离子不达标情况出现。例如，当一级ORP=170mv时，实验测得一级硫化铜渣Cu/Ni=10，一级硫化后液Cu=420mg/L；再进行二级硫化，二级硫化铜渣量增加30%，且二级硫化出水Cu=8mg/L不达标。二级硫化处理工艺参数条件：采用常压、反应温度维持在60～70℃之间、反应时间8～15min；反应终点溶液氧化还原电位控制在-50～60mv，其带来的好处是能够保证二级硫化出水Cu离子浓度0.5mg/L，保证出水达标。如，当ORP＞60mv时，不能保证二级硫化出水铜离子达标；当ORP＜-50mv时，镍的损失增大。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明高效分离镍电解液中镍与铜的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

（1）某冶炼厂待净化除杂的镍电解液，该镍电解液的水质成分为：Ni 72g/L、Cu 620mg/L、Pb 7mg/L、Cd 0.2mg/L、As 50mg/L、Cl 73g/L、Co 230mg/L、pH =1.3、ORP=377mv。将2L上述镍电解液加热升温至65℃，维持该温度不变，通入H₂S气体，流速为0.5 Nm³/h，在常压条件下进行一级硫化反应30min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为146mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到一级滤液和一级CuS渣。

（2）将步骤（1）中得到的一级滤液的温度维持在65℃，通入H₂S气体，流速为0.3Nm³/h，在常压条件下进行二级硫化反应20min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为-47mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到二级滤液和二级CuS渣。

检测结果为：一级硫化铜渣（干基）的产量为1.57g，其中一级硫化铜渣中Cu的浓度为346.88g/kg、Ni的浓度为4.23g/kg，铜镍质量比（Cu/Ni）为82。二级硫化渣（干基）的产量为0.3g。二级硫化滤液中Cu浓度为0.1mg/L。

本实施例中，H₂S消耗量1.6g，其中硫化氢合成制取成本为2400元/吨，因而硫化处理成本为每方溶液1.92元。与现有硫化氢处理工艺（处理成本约3～5元/m³）相比，本发明工艺硫化处理成本降低30%～50%。

本实施例中，一级硫化铜渣可以直接返回铜冶炼系统进行铜回收，不需要再进行二次处理。二级硫化滤液可直接返回至镍回收系统进行镍回收。

实施例2：

（1）某冶炼厂待净化除杂的镍电解液，该镍电解液的水质成分为：Ni 72g/L、Cu 620mg/L、Pb 7mg/L、Cd 0.2mg/L、As 50mg/L、Cl 73g/L、Co 230mg/L、pH =1.3、ORP=377mv。将2L上述镍电解液加热升温至65℃，维持该温度不变，加入实施例1中得到的二级CuS渣，混合均匀，同时通入H₂S气体，流速为0.4 Nm³/ h，在常压条件下进行一级硫化反应30min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为146mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到一级滤液和一级CuS渣。

（2）将步骤（1）中得到的一级滤液的温度维持在65℃，通入H₂S气体，流速为0.1Nm³/h，在常压条件下进行二级硫化反应15min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为-47mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到二级滤液和二级CuS渣。

检测结果为：一级硫化铜渣（干基）的产量为1.98g，其中一级硫化铜渣中Cu的浓度为346.88g/kg、Ni的浓度为4.4g/kg，且铜镍质量比（Cu/Ni）为78.8。二级硫化渣（干基）的产量为0.26g。二级硫化滤液中Cu浓度为1ug/L。

实施例2中，硫化氢的消耗量为1.2g，其中硫化氢合成制取成本为2400元/吨，因而硫化处理成本为每方溶液1.44元。与现有硫化氢处理工艺（处理成本约3～5元/m³）相比，本发明工艺硫化处理成本降低50%～70%。同时，在同样处理2L镍电解液的规模条件下，实施例2中的处理成本比实施例1更低。

本实施例中，一级硫化铜渣可以直接返回铜冶炼系统进行铜回收，不需要再进行二次处理。二级硫化滤液可直接返回至镍回收系统进行镍回收。二级CuS渣返回一级硫化处理系统进行循环利用。

实施例3：

（1）某冶炼厂待净化除杂的镍电解液，该镍电解液的水质成分为：Ni 72g/L、Cu 620mg/L、Pb 7mg/L、Cd 0.2mg/L、As 50mg/L、Cl 73g/L、Co 230mg/L、pH =1.3、ORP=377mv。将2L上述镍电解液加热升温至70℃，维持该温度不变，通入H₂S气体，流速为0.6 Nm³/ h，在常压条件下进行一级硫化反应30min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为110mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到一级滤液和一级CuS渣。

（2）将步骤（1）中得到的一级滤液的温度维持在70℃，通入H₂S气体，流速为0.3Nm³/ h，在常压条件下进行二级硫化反应15min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为45mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到二级滤液和二级CuS渣。

检测结果为：一级硫化铜渣（干基）的产量为2.31g，其中一级硫化铜渣中Cu的浓度为372g/kg、Ni的浓度为6.8g/kg，铜镍质量比（Cu/Ni）为54.7。二级硫化渣（干基）的产量为0.32g。二级硫化滤液中Cu浓度为0.5mg/L。

本实施例中，H₂S的消耗量1.68g，其中硫化氢合成制取成本为2400元/吨，因而硫化处理成本为每方溶液2元。与现有硫化氢处理工艺（处理成本约3～5元/m³）相比，本发明工艺硫化处理成本降低30%～50%。

实施例4：

（1）某冶炼厂待净化除杂的镍电解液，该镍电解液的水质成分为：Ni 72g/L、Cu 620mg/L、Pb 7mg/L、Cd 0.2mg/L、As 50mg/L、Cl 73g/L、Co 230mg/L、pH =1.3、ORP=377mv。将2L上述镍电解液加热升温至70℃，维持该温度不变，加入实施例3中得到的二级CuS渣，混合均匀，同时通入H₂S气体，流速为0.5 Nm³/ h，在常压条件下进行一级硫化反应30min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为110mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到一级滤液和一级CuS渣。

（2）将步骤（1）中得到的一级滤液的温度维持在70℃，通入H₂S气体，流速为0.1Nm³/ h，在常压条件下进行二级硫化反应15min，此时溶液的氧化还原电位（ORP）为45mv，反应结束后对产物溶液进行固液分离，得到二级滤液和二级CuS渣。

检测结果为：一级硫化铜渣（干基）的产量为2.56g，其中一级硫化铜渣中Cu的浓度为471g/kg、Ni的浓度为7.51g/kg，铜镍质量比（Cu/Ni）为62.7。二级硫化渣（干基）的产量为0.38g。二级硫化滤液中Cu浓度为0.1mg /L。

实施例4中，硫化氢的消耗量为1.4g，其中硫化氢合成制取成本为2400元/吨，因而硫化处理成本为每方溶液1.68元。与现有硫化氢处理工艺（处理成本约3～5元/m³）相比，本发明工艺硫化处理成本降低40%～60%。同时，在同样处理2L镍电解液的规模条件下，实施例4中的处理成本比实施例3更低。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤S2中得到的二级CuS渣加入到步骤S1的镍电解液中，与硫化氢气体一起对镍电解液进行一级硫化反应。

3.根据权利要求2所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述一级硫化反应中，若不添加步骤S2中得到的二级CuS渣，所述硫化氢气体的流速为0.3 Nm³/ h～0.6 Nm³/h；若添加步骤S2中得到的二级CuS渣，所述硫化氢气体的流速为0.3 Nm³/ h～0.5Nm³/h。

4.根据权利要求3所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述一级硫化反应中，反应溶液的氧化还原电位为110mv～160mv时，结束一级硫化反应。

5.根据权利要求4所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述一级硫化反应的时间为20min～30min。

6.根据权利要求5所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述一级硫化反应在温度为60℃～70℃下进行。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述二级硫化反应中，反应溶液的氧化还原电位为-50mv～60mv时，结束二级硫化反应。

8.根据权利要求7所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述二级硫化反应的时间为8min～20min。

9.根据权利要求8所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述二级硫化反应在温度为60℃～70℃下进行。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的高效分离镍电解液中镍与铜的工艺，其特征在于，所述二级硫化反应中，所述硫化氢气体的流速为0.1 Nm³/h～0.3 Nm³/ h。