CN110734169A - 一种酸性溶液除氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性溶液除氯的方法，该方法包括将除氯剂加入含氯酸性溶液中反应除氯后，得到除氯渣和除氯后液，将除氯渣用碱液搅拌再生并得残余碱液，除氯后液用吸附材料回收残留在其中的除氯剂元素，吸附饱和后，用洗脱液进行再生，再生吸附材料循环使用，所得洗脱富液用残余碱液中和，回收氯氧铋渣和/或氯氧锑渣以及氯盐溶液。本发明的方法在含氯的酸性溶液体系下，除氯效率高，可低成本地回收溶解在除氯后液中的锑铋以及使锑铋元素以低成本的方式循环利用，不向原液中引入其它成分，只需使用少量碱液和盐酸，通过简单工艺过程，即可实现整个系统循环，整个工艺简单，几乎无废水产生，处理成本低。
Description
技术领域
本发明属于酸性溶液处理与回用的技术领域，具体涉及一种酸性溶液除氯的方法。
背景技术
在冶金、化工、表面处理等领域，存在各种含氟氯等离子的酸性溶液需要处理。特别是冶金行业中，在二氧化硫烟气净化过程中，存在大量的含氟氯的污酸，该污酸中的硫酸若需资源化回用，则需去除溶液中的氟离子和氯离子。
现有技术中，有的工艺采用对污酸浓缩吹脱的方式，在高温的浓硫酸溶液中，氟氯离子以氟化氢和氯化氢气体吹出，再用碱液吸收。该工艺能耗高，需先浓缩硫酸，设备腐蚀严重，且工艺复杂。有的工艺采用硝酸银沉淀除氯，不仅带入了硝酸根离子，且处理成本过高。
相关文献研究表明，采用氧化铋可以除氯，但在高硫酸浓度下，铋会大量溶出，故适宜用于中性和弱酸性溶液中除氯，但在中性和弱酸性环境下，氯去除率也不高。例如，一些文献公开了用三氧化二铋从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其适用于弱酸性溶液的硫酸锌溶液。在溶液pH在2-5时，除氯后液中氯残余量达0.3g/L左右；在溶液中硫酸浓度达70g/L时，除氯后液中氯残余量达0.1g/L，但除氯后液中铋残留量可达0.3g/L左右。因此，在酸性溶液下，采用锑铋除氯的核心问题是怎么解决锑铋的损失问题。有的文献公开了硫酸锰电解液净化除氯的方法，也是采用铋进行除氯，其除氯后液中的铋回收是采用锰粉置换回收，此方法会引入大量锰离子，适用性很窄，同时，因锰粉价格较高，故处理成本很高。有的文献公开了从强酸性溶液中吸附脱除氯的方法，该方法也是采用锑进行除氯，其采用二次吸附脱氯的过程就是采用2.5倍的五氧化二锑与三价锑反应生成四价锑沉淀，来回收残留在溶液中的锑，但是这种方法的除氯效果不是很好，锑的残留量偏高，同时，因需要消耗数倍五氧化二锑，处理成本也很高。
因此，在含硫酸浓度达5%左右、甚至更高的硫酸体系下，要采用锑铋除氯的技术难点在于，溶解在除氯后液中的锑铋如何低成本的回收，以及锑铋元素如何以低成本的方式循环利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、除氯效率高、不向原液中引入其它成分、且在不引入其它成本的前提下能将除氯剂循环使用的低处理成本的酸性溶液除氯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种酸性溶液除氯的方法，包括以下步骤：
（1）酸液除氯：将含氯酸性溶液中加入除氯剂，除氯剂为含铋除氯剂和/或含锑除氯剂，在搅拌下进行反应除氯，经过滤后，得到除氯渣和除氯后液；
（2）除氯渣再生和吸附回收：将除氯渣中加入碱液进行搅拌反应，经过滤后，得到再生后的除氯剂和残余碱液；将除氯后液通过吸附材料进行吸附以去除残余的除氯剂成分，得到不含除氯剂成分（主要为铋和/或锑）的除氯净化酸；
（3）吸附材料再生：待步骤（2）的吸附材料吸附饱和后，用吸附材料的洗脱液进行洗脱再生，得到含铋和/或锑的洗脱富液和再生的吸附材料，将再生的吸附材料返至步骤（2）中重新进行吸附使用，将含铋和/或锑的洗脱富液用步骤（2）所得残余碱液调节pH值至2.0～8.0，过滤，得到氯氧铋渣和/或氯氧锑渣，还得到了氯盐溶液，所得氯氧铋渣和/或氯氧锑渣送至步骤（2）的除氯渣再生过程，所得氯盐溶液返回用于吸附材料洗脱液的配制。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（2）中，所述吸附材料为氨基磷酸螯合树脂或硅基铝基无机锑铋吸附材料。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（3）中，所述吸附材料的洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液，所述盐酸和氯化钠的混合溶液中，0mol/L＜盐酸的浓度≤8mol/L，0mol/L＜氯化钠的浓度≤6mol/L。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述含铋除氯剂包括铋的氧化物、铋的氢氧化物和铋盐中的一种或多种，所述含锑除氯剂包括锑的氧化物、锑的氢氧化物和锑盐中的一种或多种。即所述除氯剂包括铋的氧化物、铋的氢氧化物、铋盐、锑的氧化物、锑的氢氧化物和锑盐中的一种或多种。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述含氯酸性溶液中含有硫酸，5%≤硫酸的质量分数≤45%。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述除氯剂的加入量按以下方式计算：所述除氯剂的铋锑金属总摩尔量为所述含氯酸性溶液中氯总摩尔量的1～8倍。
上述的酸性溶液除氯的方法，优选的，所述步骤（2）中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明中，除氯渣再生的步骤和吸附回收的步骤不分先后顺序，可分别同时进行，也可先后进行，先后进行时可以先除氯渣再生、再吸附回收，也可以先吸附回收、再除氯渣再生。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法在含氯的酸性溶液体系下进行，除氯效率高，可低成本地回收溶解在除氯后液中的锑铋以及使锑铋元素以低成本的方式循环利用。本发明的方法只需使用少量碱液（优选氢氧化钠）和盐酸，通过搅拌、过滤等简单工艺过程，即可实现整个系统循环，且不向原液中引入其它成分，整个工艺简单，几乎无废水产生，处理成本低。本发明的方法使含氯的酸性溶液经过除氯后，除氯后液中的氯浓度可低至50mg/L以下，且除氯后液中的铋等除氯剂含量可低至1mg/L以下。
附图说明
图1为本发明实施例中酸性溶液除氯的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的酸性溶液除氯的方法，酸性溶液采用某锌冶炼厂废酸，含硫酸为8.5%，含氯为3.5g/L，该方法流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）酸液除氯：取200mL上述废酸于烧杯中，开启搅拌，慢慢加入6.0g除氯剂三氧化二铋，然后搅拌反应2h。反应结束后，过滤，得到除氯渣（即氯氧铋）和除氯后液。
除氯后液中含氯41mg/L，含铋为790mg/L，其中，氯去除率为98.8%。
（2）除氯渣再生：将除氯渣中加入50mL的200g/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应4h后过滤，得到再生后的除氯剂（氢氧化铋）和滤液，滤液即为残余液碱。其中，滤液可多次使用。
吸附回收：将除氯后液以8BV/h的速度通过装有100mL铋吸附树脂的树脂柱，利用铋吸附树脂对除氯后液中的铋进行吸附，得到吸附后液，即脱除氯和铋的净化酸。铋吸附树脂可多次使用，直至吸附饱和后，再洗脱再生。本实施例中，铋吸附树脂为氨基磷酸螯合树脂。
净化酸中含铋为0.5mg/L，除氯后液中铋的回收率为99.9%。
（3）树脂再生：待铋吸附树脂吸附饱和后，用树脂洗脱液以1BV/h的速度对铋吸附树脂进行洗脱再生，得到铋洗脱富液。本实施例中，树脂洗脱液为盐酸和氯化钠组成的混合溶液，混合溶液中，盐酸浓度为0.4mol/L，氯化钠浓度为5mol/L。铋吸附树脂再生后，则返回重新进行铋吸附使用。
将铋洗脱富液用步骤（2）除氯渣再生过程中的残余液碱调节pH至3.5中和水解后过滤，得到氯氧铋渣和氯化钠溶液。所得氯氧铋渣与除氯渣混合，并送至步骤（2）的除氯渣再生过程，氯化钠溶液则返回用于树脂洗脱液的配制，即加入少量盐酸配置成含有0.4mol/L盐酸和5mol/L氯化钠的混合溶液，得到铋吸附树脂的洗脱液。
上述本发明的方法除氯效率高，只需使用少量碱液和盐酸，通过搅拌、过滤等简单工艺过程，即可实现整个系统循环，且不向原液中引入其它成分，通过低处理成本实现了锑铋循环使用，整个工艺简单，几乎无废水产生。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种酸性溶液除氯的方法，包括以下步骤：
（1）酸液除氯：将含氯酸性溶液中加入除氯剂，除氯剂为含铋除氯剂和/或含锑除氯剂，在搅拌下进行反应除氯，经过滤后，得到除氯渣和除氯后液；
（2）除氯渣再生和吸附回收：将除氯渣中加入碱液进行搅拌反应，经过滤后，得到再生后的除氯剂和残余碱液；将除氯后液通过吸附材料进行吸附以去除残余的除氯剂成分，得到不含除氯剂成分的除氯净化酸；
（3）吸附材料再生：待步骤（2）的吸附材料吸附饱和后，用吸附材料的洗脱液进行洗脱再生，得到含铋和/或锑的洗脱富液和再生的吸附材料，将再生的吸附材料返至步骤（2）中重新进行吸附使用，将含铋和/或锑的洗脱富液用步骤（2）所得残余碱液调节pH值至2.0～8.0，过滤，得到氯氧铋渣和/或氯氧锑渣，还得到了氯盐溶液，所得氯氧铋渣和/或氯氧锑渣送至步骤（2）的除氯渣再生过程，所得氯盐溶液返回用于吸附材料洗脱液的配制。
2.根据权利要求1所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述吸附材料为氨基磷酸螯合树脂或硅基铝基无机锑铋吸附材料。
3.根据权利要求1所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述吸附材料的洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液，所述盐酸和氯化钠的混合溶液中，0mol/L＜盐酸的浓度≤8mol/L，0mol/L＜氯化钠的浓度≤6mol/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述含铋除氯剂包括铋的氧化物、铋的氢氧化物和铋盐中的一种或多种，所述含锑除氯剂包括锑的氧化物、锑的氢氧化物和锑盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述含氯酸性溶液中含有硫酸，5%≤硫酸的质量分数≤45%。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述除氯剂的加入量按以下方式计算：所述除氯剂的铋锑金属总摩尔量为所述含氯酸性溶液中氯总摩尔量的1～8倍。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性溶液除氯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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