CN111302469B - 一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂及除氯方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂及除氯方法与应用，属于工业废水处理与回用技术领域。本发明为了解决现有除氯药剂除氯效率有限，且用量大，成本高的技术问题，提供一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂，包括铋酸盐和/或铋酸盐水合物。本发明提供的除氯药剂使用方便，除氯效率高，最高可达98.9％，且除氯药剂可再生循环使用，使成本较低，不仅解决了污酸废水中氯离子去除的难题，而且实现了污酸废水中氯离子的资源化回收利用。

Description

一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂及除氯方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂及除氯方法与应用，属于工业废水处理与回用技术领域。

背景技术

来源于硫酸工业、有色金属冶炼等行业的污酸废水产生量大、酸度高(硫酸浓度达5-20％)，通常含有高浓度重金属、砷、氟、氯等杂质，是一类极难处理的废水。为了实现污酸废水资源化治理，近年来研究者提出将污酸废水中的杂质去除，除杂后的酸性溶液回收用作稀硫酸。相比于重金属、砷等杂质，该类废水中氯离子浓度可达数千至数万ppm，去除极为困难。

目前工业上用于该类废水中氯离子去除的方法是采用硫酸铜和冶炼过程产生的废铜渣为除氯剂，使二价铜和铜渣中所含零价铜与氯离子发生归中反应生成氯化亚铜沉淀，从而将氯离子去除，但该方法除氯效率较低(仅60％左右)，处理后氯离子浓度达不到污酸废水回用的要求，而且废铜渣价格较高，用量较大，导致该方法成本高昂。

除此之外，采用氧化铋为除氯剂，使其与氯离子发生反应产生氯氧化铋沉淀，从而将氯离子去除的方法，因其效率较高(可达92％)，同样受到了广泛关注，但该方法仅适用于所含硫酸浓度高于70g/L的污酸废水，而且所需氧化铋用量大，导致成本极高，大大限制了该方法在工业上的推广应用。

鉴于上述技术缺陷，污酸废水中氯离子的去除仍然是一个很大的技术难题，这极大限制了污酸废水资源化治理与回用技术的顺利推进。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂及除氯方法与应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于污酸废水中氯离子去除的药剂，包括铋酸盐和/或铋酸盐水合物。

本发明用于污酸废水中氯离子去除的药剂的有益效果是：

本发明从反应机理上区别于现有沉淀法除氯技术。本发明利用除氯药剂铋酸盐自身和中间产物的强氧化性，将污酸废水中的氯离子氧化成氯气，其因不溶于酸性溶液而挥发。同时铋酸盐被还原产生的低价铋离子继续与氯离子反应，生成氯氧化铋沉淀，从而通过氧化和沉淀两种途径达到去除污酸废水中氯离子的目的。污酸废水中去除的氯离子最终以氯化盐浓缩液的形式存在，而处理后的污酸废水中氯离子浓度低至50mg/L以下，达到回用要求。

本发明提供的除氯药剂使用方便，操作简单，除氯效率高，最高可达 98.9％。且氯氧化铋固体产物可经氯气吸收液处理，转化成除氯药剂铋酸盐，实现了除氯药剂的循环使用，使成本较低。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述铋酸盐为铋酸钠、铋酸钾、铋酸钙和铋酸镁中的任意一种或多种，优选为铋酸钠。

采用上述进一步方案的有益效果是：确定铋酸盐或铋酸盐之间的组合能够使得除氯药剂的除氯效果更好。特别是选用铋酸钠时，铋酸钠在酸性条件下溶解度低，溶解性铋酸根缓慢与氯离子发生反应，避免其自身大量分解造成药剂损失，从而高效地去除氯离子。

本发明解决上述技术问题还提供如下技术方案:一种如上所述的药剂在去除冶金行业污酸废水所含氯离子中的应用。

本发明提供的除氯药剂在常温下加入污酸废水中，搅拌一定时间后将固体分离，即可实现氯离子的高效去除。反应过程中产生的氯气用碱液吸收，固体产物经氯气吸收液处理后转化成除氯药剂，继续被用于污酸废水中氯离子的去除。

本发明解决上述技术问题还提供如下技术方案:一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：

1)取污酸废水，加入上述的药剂，搅拌；

2)取碱液，收集污酸废水中溢出的氯气，得氯气吸收液；

3)取去除氯气后的污酸废水，过滤、洗涤、干燥，得氯氧化铋固体产物；

4)取3)所得氯氧化铋固体产物，置于2)所得氯气吸收液中，反应 10-60min后，过滤、洗涤、真空干燥，得铋酸盐固体，将其加入到1)污酸废水中，实现了铋酸盐固体的再生与循环利用。

本发明对污酸废水中氯离子进行去除的方法的有益效果是：

本方法将除氯药剂加入到污酸废水中，能有效地对氯离子进行去除，减缓了污酸废水的污染问题。且本方法将氯离子转化为氯气，只需要通过收集器将氯气收集，通入到含有碱液的容器中，就可以将氯气吸收。而生成的氯氧化铋固体产物能够经氯气吸收液处理，转化成铋酸盐除氯药剂，实现除氯药剂的循环使用，大大降低了成本。氯离子最终转移至氯化盐浓缩液中，实现了氯离子的回收与资源化利用，具有良好的经济与环境效益。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1)中，所述药剂的加入量与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为1：(1.5-4)。

采用上述进一步方案的有益效果是：限定上述除氯药剂与污酸废水中氯离子的摩尔比，保证了除氯药剂与氯离子的充分反应。

进一步，在1)中，所述搅拌的频率为100-250r/min,所述搅拌的时间为5-160min。

采用上述进一步方案的有益效果是：确定搅拌频率和搅拌时间，使得除氯药剂与氯离子的接触更完全，反应有充足的时间，从而保证除氯药剂与污酸废水的反应更加彻底。

进一步，在1)中，所述搅拌为机械搅拌、磁力搅拌或旋转混合中的任意一种。

采用上述进一步方案的有益效果是：上述搅拌方式均能使本方法达到去除氯离子的效果，增加了本方法选择的多样性。

进一步，在2)中，所述碱液的体积与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为(0.25-2)mL：1mmol，所述碱液的浓度为5-10wt％，上述碱液的浓度指每 100g碱液中含5-10g的溶质。

采用上述进一步方案的有益效果是：上述用量的限定保证了碱液对氯气的充分吸收。

进一步，在2)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氨水中的任意一种，优选为氢氧化钠水溶液。

采用上述进一步方案的有益效果是：选用碱液吸收氯气，其成本更低，效果更好。特别是采用氢氧化钠水溶液时，氯气溶于氢氧化钠水溶液生成氯化钠和次氯酸钠，上述氯化钠、次氯酸钠和氢氧化钠混合溶液可直接用于铋酸钠除氯药剂的再生，避免再次加入钠源，操作方便。

进一步，在3)中，所述过滤为常压过滤或抽吸过滤。

采用上述进一步方案的有益效果是：上述常压过滤或抽吸过滤均为快速、高效，且成本较低的过滤方式。

进一步，在3)中，所述干燥的温度为50-90℃，所述干燥的时间为 30-180min。

采用上述进一步方案的有益效果是：保证氯氧化铋固体产物完全干燥，不影响后续除氯药剂的再生处理。

进一步，在4)中，所述氯气吸收液的体积与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为(0.25-2)mL：1mmol，所述氯气吸收液的浓度为5-10wt％。

采用上述进一步方案的有益效果是：确保氯氧化铋固体产物向铋酸盐除氯药剂转化达到最大转化率，避免铋酸盐固体干燥过程中自身分解，减少损失，实现除氯药剂的循环使用。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为1.02mol/L和2471mg/L的200mL污酸废水中，投加二水合铋酸钠 1.47g，在20℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为100r/min，反应80min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为39.5mg/L(采用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为98.4％。反应过程中生成的氯气通过容器上的管道通入到10mL 含有9wt％氢氧化钠溶液的吸收容器中进行吸收，得浓度为3.24wt％的氯气吸收液。氯氧化铋固体产物经抽吸过滤、洗涤、60℃下干燥30min后加入到上述10mL氯气吸收液中，20℃室温下磁力搅拌60min后过滤、洗涤、真空干燥，得到再生铋酸钠药剂。该铋酸钠药剂在上述操作条件下被用于污酸废水中氯离子的去除，得到98.2％的去除率。最终污酸废水中去除的氯离子存在于氯化钠浓缩液中，浓缩倍数为20倍。

实施例2

一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为0.82mol/L和2300mg/L的400mL污酸废水中投加二水合铋酸钠2.73g，在20℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为150r/min，反应120min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为39.1mg/L(用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为98.3％。反应过程中生成的氯气通过容器上的管道通入到20mL 含有10wt％氢氧化钠溶液的吸收容器中进行吸收，得浓度为3.01wt％的氯气吸收液。氯氧化铋固体产物经抽吸过滤、洗涤、60℃下干燥30min后加入到上述20mL氯气吸收液中，20℃室温下磁力搅拌60min后过滤、洗涤、真空干燥，得到再生铋酸钠药剂。该铋酸钠药剂在上述操作条件下被用于污酸废水中氯离子的去除，最终得到97.9％的去除率。最终污酸废水中去除的氯离子存在于氯化钠浓缩液中，浓缩倍数为20倍。

实施例3

一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为0.89mol/L和2272mg/L的400mL污酸废水中投加二水合铋酸钠 2.70g，在30℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为150r/min，反应90min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为25.0mg/L(用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为98.9％。反应过程中生成的氯气通过容器上的管道通入到20mL 含有9wt％氢氧化钠溶液的吸收容器中进行吸收，得浓度为3.00wt％的氯气吸收液。氯氧化铋固体产物经抽吸过滤、洗涤、60℃下干燥30min后加入到上述20mL氯气吸收液中，30℃室温下磁力搅拌60min后过滤、洗涤、真空干燥，得到再生铋酸钠药剂。该铋酸钠药剂在上述操作条件下被用于污酸废水中氯离子的去除，最终得到98.5％的去除率。最终污酸废水中去除的氯离子存在于氯化钠浓缩液中，浓缩倍数为20倍。

实施例4

一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为0.91mol/L和2128mg/L的10L污酸废水中投加二水合铋酸钠63.14g，在20℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为250r/min，反应180min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为46.8mg/L(用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为97.8％。反应过程中生成的氯气通过容器上的管道通入到500mL 含有9wt％氢氧化钠溶液的吸收容器中进行吸收，得浓度为2.77wt％的氯气吸收液。氯氧化铋固体产物经抽吸过滤、洗涤、60℃下干燥90min后加入到上述500mL氯气吸收液中，20℃室温下磁力搅拌150min后过滤、洗涤、真空干燥，得到再生铋酸钠药剂。该铋酸钠药剂在上述操作条件下被用于污酸废水中氯离子的去除，最终得到97.3％的去除率。最终污酸废水中去除的氯离子存在于氯化钠浓缩液中，浓缩倍数为20倍。

实施例5

一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为0.96mol/L和1975mg/L的30L污酸废水中投加二水合铋酸钠 175.80g，在25℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为250r/min，反应360min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为37.53mg/L(用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为98.1％。反应过程中生成的氯气通过容器上的管道通入到 1500mL含有10wt％氢氧化钠溶液的吸收容器中进行吸收，得浓度为2.58wt％的氯气吸收液。氯氧化铋固体产物经抽吸过滤、洗涤、60℃下干燥90min后加入到上述1500mL氯气吸收液中，25℃室温下磁力搅拌150min后过滤、洗涤、真空干燥，得到再生铋酸钠药剂。该药剂在上述操作条件下被用于污酸废水中氯离子的去除，最终得到97.6％的去除率。最终污酸废水中去除的氯离子存在于氯化钠浓缩液中，浓缩倍数为20倍。

根据实施例1-5的情况来看，本发明无论是实验室的小规模试验 (0.2-10L)，还是扩大规模的半工业化试验(30L)，处理后的污酸废水中氯离子浓度均低于50mg/L。不仅解决了去除污酸废水中氯离子的难题，而且除氯过程易操作，除氯药剂可通过氯气产物处理再生后循环使用，最终去除的氯离子以浓缩氯化钠溶液的形式存在，具有良好的经济与环境效益。

对比例1

一种利用零价铜及二价铜对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为1.02mol/L和2471mg/L的200mL污酸废水中投加铜粉1.78g及五水合硫酸铜3.5g，在70℃下磁力搅拌，搅拌频率为 100r/min，反应90min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为931.6mg/L(采用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为62.3％，污酸中剩余铜离子浓度为3066.7mg/L(采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定)。处理后的污酸废水中氯离子浓度不能达到回用标准，且剩余高浓度铜离子对处理后的酸液造成二次污染。

对比例2

一种利用氧化铋对污酸废水中氯离子进行去除的方法，包括：向氢离子和氯离子浓度分别为0.89mol/L和2272mg/L的400mL污酸废水中投加氧化铋6.0g，在30℃室温下磁力搅拌，搅拌频率为150r/min，反应60min后的污酸废水中氯离子剩余浓度为638.4mg/L(采用氯离子选择电极法测定)，氯离子的去除率为71.9％，污酸中剩余铋离子浓度为3713.8mg/L(采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定)。处理后的污酸废水中氯离子浓度不能达到回用标准，且剩余高浓度铋离子对处理后的酸液造成二次污染。

综上所述，本发明从反应机理上区别于现有沉淀法除氯技术。首先，本发明利用氧化还原反应，借助于除氯药剂自身和中间产物的强氧化性，将氯离子氧化成氯气，再利用氯气不溶于强酸性溶液的性质，通过收集器将氯气收集，并且通入到含有碱液的容器中，将氯气有效吸收。铋酸根被还原产生的低价铋离子继续与剩余氯离子反应，生成氯氧化铋沉淀，该沉淀进一步被分离，即可通过氧化和沉淀两种途径实现氯离子的有效去除。其次，氯氧化铋固体经洗涤、干燥、氯气吸收液处理后转化成铋酸钠，继续被用于污酸废水中氯离子的去除，实现了除氯药剂再生与循环使用。

本发明能将强酸性体系中的氯离子浓度去除至50mg/L以下，使污酸废水达到回用要求，不仅解决了氯离子去除的难题，而且最终污酸废水中的氯离子被转移至氯化钠浓缩液中，可以实现废水中氯的回收与资源化利用，具有良好的经济与环境效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种对污酸废水中氯离子进行去除的方法，其特征在于，包括：

1）取污酸废水，加入药剂，搅拌；其中，所述药剂包括铋酸盐和/或铋

酸盐水合物，所述铋酸盐为铋酸钠、铋酸钾、铋酸钙和铋酸镁中的任意一种或多种；

2）取碱液，收集污酸废水中溢出的氯气，得氯气吸收液；

3）取去除氯气后的污酸废水，过滤、洗涤、干燥，得氯氧化铋固体产物；

4）取3）所得氯氧化铋固体产物，置于2）所得氯气吸收液中，反应10-60min后，过滤、洗涤、真空干燥，得铋酸盐固体，将其加入到1）污酸废水中，实现了铋酸盐固体的再生与循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1）中，所述药剂的加入量与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为1：（1.5-4）；

所述搅拌的频率为100-250r/min, 搅拌的时间为5-160min；

所述搅拌为机械搅拌、磁力搅拌或旋转混合中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2）中，所述碱液的体积与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为（0.25-2）mL：1mmol，所述碱液的浓度为5-10wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在3）中，所述过滤为常压过滤或抽吸过滤；

所述干燥的温度为50-90℃，所述干燥的时间为30-180min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在4）中，所述氯气吸收液的体积与所述污酸废水中氯离子的摩尔比为（0.25-2）mL：1mmol，所述氯气吸收液的浓度为5-10wt%。