CN114890526B - 一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，所述方法包括：深度脱氟、碱溶转型、残留镧脱除、酸溶再生、深度除氯和光催化还原。本发明的方法选用氯化镧作为脱氟剂，采用硫酸钠作为除镧剂，在有效脱除污酸中氟离子的同时，不引入其他杂质离子；脱氟和除镧过程得到的氟化镧和硫酸镧钠可通过碱溶转型和酸溶再生过程，得到氯化镧，实现脱氟剂的再生和循环利用；碱溶得到的硫酸钠也可作为除镧剂循环使用；选用硫酸银作为除氯剂，在脱除污酸中氯离子之后，可制备高价值的纳米银粉，实现除氯剂的高值化回收。本发明适用于污水处理领域。

Description

一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法。
背景技术
金属冶炼以及冶炼烟气制酸所产生的污酸中最主要的成分为硫酸，污酸中的硫酸若是能在生产中循环再利用，可大大降低生产成本，减少污染物排放。但污酸中氟氯离子浓度高，危害性大，含氟氯污酸必须经过脱除其中的氟氯离子后才能循环使用。
中国专利CN111634934A公开了一种利用从污酸中分离出来的氟氯混酸制备高纯度氟化钙及氯化钙的方法。该方法通过向氟氯混酸中加入碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等中和剂中和污酸，并加入阴离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，促进氟化钙、氯化钙沉淀；通过制备氟化钙及氯化钙的方法，实现污酸中氟氯离子的脱除。但该方法中和掉了污酸中的硫酸，无法实现硫酸的资源化回用。
中国专利CN105502307A公开了一种污酸浓缩脱氟氯的方法及专用装置。该装置通过对污酸进行加热浓缩，利用水蒸气带出污酸中的氯化氢和氟化氢从而实现污酸中氟氯的脱除。但是该装置所采用的高温浓缩法耗能太高，成本太高，且在处理大量污酸废水时并不适用。
中国专利CN101492772A公开了一种湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术。该技术中，酸性废水流过离子交换树脂，树脂吸附氟氯离子而使氟氯从溶液中除去。但是该技术所处理的废水pH为2.5-5.5，在高酸条件下，树脂很快会被腐蚀损坏，加大处理成本。
综上可见，现有技术中对含氟氯污酸的处理的方法都有些缺陷，并不能做到脱除氟氯离子、污酸循环回用以及经济成本方面的协调统一，亟待发明一种新的含氟氯污酸中脱除氟氯的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，该方法能够在完成氟氯离子脱除的基础上，实现污酸循环回用以及处理成本的降低。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，所述方法包括：
S1：深度脱氟，向含氟氯污酸中加入氯化镧脱氟剂进行深度脱氟，脱氟完成后过滤得到渣相为氟化镧，液相为脱除氟离子的污酸；
S2：碱溶转型，向步骤S1中所得的氟化镧加入氢氧化钠溶液，进行碱溶转型，得到氢氧化镧和氟化钠；
S3：残留镧脱除，向步骤S1中所得的脱除氟离子的污酸中加入硫酸钠除镧剂，过滤后得到渣相为硫酸镧钠，液相为含氯污酸；
S4：碱溶转型，向步骤S3中所得的硫酸镧钠加入氢氧化钠溶液，进行碱溶转型，得到氢氧化镧和硫酸钠溶液，硫酸钠可返回步骤S3作为除镧剂循环使用；
S5：酸溶再生，向步骤S2和步骤S4中所得的氢氧化镧加入盐酸，酸溶得到氯化镧，再生所得的氯化镧可返回步骤S1作为脱氟剂循环使用；
S6：深度除氯，向步骤S3中所得的含氯污酸中加入硫酸银，脱氯完成后过滤得到氯化银和除去氟、氯离子的硫酸溶液；
S7：光催化还原，将步骤S6中所得的氯化银在还原剂和分散剂的作用下，经过紫外光光照催化还原得到高值产物纳米银粉。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述含氟氯污酸含中H+浓度为0.45～5.8g/L，SO4 2-浓度为20～200g/L，F-浓度为0.5～20g/L，Cl-浓度为0.5～20g/L。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述氯化镧脱氟剂与所述含氟氯污酸中氟离子的摩尔比为0.4～1：1，温度为20～80℃，时间为0.5～6h。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述碱溶转型过程选用氢氧化钠作为碱溶介质，其用量为氟化镧摩尔量的3.0～4.0倍，温度为60～100℃，液固比为5:1～10：1mL/g，时间为0.5～5h。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述硫酸钠除镧剂与所述脱除氟离子的污酸中镧离子的摩尔比为2.0～2.5：1，温度为60～100℃，时间为4～12h。
作为本发明的一个实施例，步骤S4中，所述碱溶转型过程选用氢氧化钠作为碱溶介质，其用量为硫酸镧钠摩尔量的3.0～4.0倍，温度为50～100℃，液固比为5:1～10：1mL/g，时间为1～5h。
作为本发明的一个实施例，步骤S5中，所述酸溶再生过程选用盐酸作为酸溶介质，所述盐酸的用量为氢氧化镧摩尔量的3.0～3.5倍，温度为20～50℃，液固比为2:1～5:1mL/g，时间为0.5～2h。
作为本发明的一个实施例，步骤S6中，除氯过程所用的除氯剂为硫酸银；除氯过程中硫酸银用量为含氯污酸中氯离子摩尔量的0.5～0.6倍，温度为20～60℃，时间为10～30min。
作为本发明的一个实施例，步骤S7中，光催化还原过程中所用的还原剂为抗坏血酸，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述紫外灯光照光照时间为2～5h。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
本发明所提供的一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，选用氯化镧作为脱氟剂，采用硫酸钠作为除镧剂，在有效脱除污酸中氟离子的同时，不引入其他杂质离子；脱氟和除镧过程得到的氟化镧和硫酸镧钠可通过碱溶转型和酸溶再生过程，得到氯化镧，实现脱氟剂的再生和循环利用；碱溶得到的硫酸钠也可作为除镧剂循环使用；选用硫酸银作为除氯剂，在脱除污酸中氯离子之后，可制备高价值的纳米银粉，实现除氯剂的高值化回收。本方法实现硫酸资源的循环利用，为各种污水脱除氟、氯离子提供一种新的工艺思路。
附图说明
图1为本发明的一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，包括：取300ml含氟氯污酸，其中含0.45g/L的H+、20g/L的SO4 2-、0.5g/L的F-、0.5g/L的Cl-；加入脱氟剂氯化镧进行深度脱氟，氯化镧用量为污酸中氟离子的摩尔量的0.4倍，温度为20℃，时间为0.5h，脱氟完成后固液分离得到氟化镧和脱除氟离子的污酸；对氟化镧进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的3.0倍，温度为60℃，液固比为5:1mL/g，时间为0.5h，得到氢氧化镧和氟化钠；向脱除氟离子的污酸中添加硫酸钠作为除镧剂，除镧过程中硫酸钠用量为溶液中镧离子的摩尔量的2.0倍，温度为60℃，时间为4h，除镧后得到硫酸镧钠和含氯污酸；对硫酸镧钠进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的3.0倍，温度为50℃，液固比为5:1mL/g，时间为1h，得到氢氧化镧和硫酸钠，硫酸钠可作为除镧剂返回前述除镧工序；对氟化镧和硫酸镧钠碱溶所得的氢氧化镧进行盐酸酸溶，盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.0倍，温度为40℃，液固比为2:1mL/g，时间为0.5h，得到氯化镧，氯化镧可作为脱氟剂返回前述脱氟工序；向含氯污酸中添加硫酸银进行除氯，除氯过程中硫酸银用量为污酸中氯离子的摩尔量的0.5倍，温度为20℃，时间为10min，得到氯化银和除去氟氯离子的硫酸；在还原剂抗坏血酸和分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下，对氯化银进行紫外线光照2h，使氯化银光催化还原得到纳米银粉。
实施例2
如图1所示，一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，包括：取500ml含氟氯污酸，其中含1.6g/L的H+、50g/L的SO4 2-、6.5g/L的F-、8g/L的Cl-；加入脱氟剂氯化镧进行深度脱氟，氯化镧用量为污酸中氟离子的摩尔量的0.6倍，温度为40℃，时间为3h，脱氟完成后固液分离得到氟化镧和脱除氟离子的污酸；对氟化镧进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的3.2倍，温度为70℃，液固比为7:1mL/g，时间为2h，得到氢氧化镧和氟化钠；向脱除氟离子的污酸中添加硫酸钠作为除镧剂，除镧过程中硫酸钠用量为溶液中镧离子的摩尔量的2.3倍，温度为65℃，时间为7h，除镧后得到硫酸镧钠和含氯污酸；对硫酸镧钠进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的3.8倍，温度为70℃，液固比为8:1mL/g，时间为3h，得到氢氧化镧和硫酸钠，硫酸钠可作为除镧剂返回前述除镧工序；对氟化镧和硫酸镧钠碱溶所得的氢氧化镧进行盐酸酸溶，盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.3倍，温度为30℃，液固比为3:1mL/g，时间为1h，得到氯化镧，氯化镧可作为脱氟剂返回前述脱氟工序；向含氯污酸中添加硫酸银进行除氯，除氯过程中硫酸银用量为污酸中氯离子的摩尔量的0.5倍，温度为35℃，时间为15min，得到氯化银和除去氟氯离子的硫酸；在还原剂抗坏血酸和分散剂PVP的作用下，对氯化银进行紫外线光照3h，使氯化银光催化还原得到纳米银粉。
实施例3
如图1所示，一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，包括：取1000ml含氟氯污酸，其中含3.8g/L的H+、130g/L的SO4 2-、12g/L的F-、16g/L的Cl-；加入脱氟剂氯化镧进行深度脱氟，氯化镧用量为污酸中氟离子的摩尔量的0.8倍，温度为75℃，时间为4.5h，脱氟完成后固液分离得到氟化镧和脱除氟离子的污酸；对氟化镧进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的3.2倍，温度为80℃，液固比为6:1mL/g，时间为4.5h，得到氢氧化镧和氟化钠；向脱除氟离子的污酸中添加硫酸钠作为除镧剂，除镧过程中硫酸钠用量为溶液中镧离子的摩尔量的2.5倍，温度为75℃，时间为9h，除镧后得到硫酸镧钠和含氯污酸；对硫酸镧钠进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的3.5倍，温度为80℃，液固比为8:1mL/g，时间为3.5h，得到氢氧化镧和硫酸钠，硫酸钠可作为除镧剂返回前述除镧工序；对氟化镧和硫酸镧钠碱溶所得的氢氧化镧进行盐酸酸溶，盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.2倍，温度为30℃，液固比为4:1mL/g，时间为1.5h，得到氯化镧，氯化镧可作为脱氟剂返回前述脱氟工序；向含氯污酸中添加硫酸银进行除氯，除氯过程中硫酸银用量为污酸中氯离子的摩尔量的0.55倍，温度为50℃，时间为20min，得到氯化银和除去氟氯离子的硫酸；在还原剂抗坏血酸和分散剂PVP的作用下，对氯化银进行紫外线光照3.5h，使氯化银光催化还原得到纳米银粉。
实施例4
如图1所示，一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，包括：取600ml含氟氯污酸，其中含5.15g/L的H+、180g/L的SO4 2-、17g/L的F-、18g/L的Cl-；加入脱氟剂氯化镧进行深度脱氟，氯化镧用量为污酸中氟离子的摩尔量的0.8倍，温度为70℃，时间为6h，脱氟完成后固液分离得到氟化镧和脱除氟离子的污酸；对氟化镧进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的4.0倍，温度为95℃，液固比为9:1mL/g，时间为4.5h，得到氢氧化镧和氟化钠；向脱除氟离子的污酸中添加硫酸钠作为除镧剂，除镧过程中硫酸钠用量为溶液中镧离子的摩尔量的2.5倍，温度为70℃，时间为8h，除镧后得到硫酸镧钠和含氯污酸；对硫酸镧钠进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的3.1倍，温度为80℃，液固比为8:1mL/g，时间为4h，得到氢氧化镧和硫酸钠，硫酸钠可作为除镧剂返回前述除镧工序；对氟化镧和硫酸镧钠碱溶所得的氢氧化镧进行盐酸酸溶，盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.4倍，温度为45℃，液固比为4:1mL/g，时间为1.5h，得到氯化镧，氯化镧可作为脱氟剂返回前述脱氟工序；向含氯污酸中添加硫酸银进行除氯，除氯过程中硫酸银用量为污酸中氯离子的摩尔量的0.55倍，温度为55℃，时间为25min，得到氯化银和除去氟氯离子的硫酸；在还原剂抗坏血酸和分散剂PVP的作用下，对氯化银进行紫外线光照4.5h，使氯化银光催化还原得到纳米银粉。
实施例5
如图1所示，一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，包括：取700ml含氟氯污酸，其中含5.8g/L的H+、200g/L的SO4 2-、20g/L的F-、20g/L的Cl-；加入脱氟剂氯化镧进行深度脱氟，氯化镧用量为污酸中氟离子的摩尔量的1.0倍，温度为80℃，时间为6h，脱氟完成后固液分离得到氟化镧和脱除氟离子的污酸；对氟化镧进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的1.0倍，温度为100℃，液固比为10:1mL/g，时间为5h，得到氢氧化镧和氟化钠；向脱除氟离子的污酸中添加硫酸钠作为除镧剂，除镧过程中硫酸钠用量为溶液中镧离子的摩尔量的2.5倍，温度为100℃，时间为12h，除镧后得到硫酸镧钠和含氯污酸；对硫酸镧钠进行氢氧化钠碱溶转型，氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的4.0倍，温度为100℃，液固比为10:1mL/g，时间为5h，得到氢氧化镧和硫酸钠，硫酸钠可作为除镧剂返回前述除镧工序；对氟化镧和硫酸镧钠碱溶所得的氢氧化镧进行盐酸酸溶，盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.5倍，温度为50℃，液固比为5:1mL/g，时间为2h，得到氯化镧，氯化镧可作为脱氟剂返回前述脱氟工序；向含氯污酸中添加硫酸银进行除氯，除氯过程中硫酸银用量为污酸中氯离子的摩尔量的0.6倍，温度为60℃，时间为30min，得到氯化银和除去氟氯离子的硫酸；在还原剂抗坏血酸和分散剂PVP的作用下，对氯化银进行紫外线光照5h，使氯化银光催化还原得到纳米银粉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟氯污酸中分步脱除氟氯的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：深度脱氟，向含氟氯污酸中加入氯化镧脱氟剂进行深度脱氟，脱氟完成后过滤得到渣相为氟化镧，液相为脱除氟离子的污酸；所述含氟氯污酸中含有H+、SO4 2-、F-、Cl-；
S2：碱溶转型，向步骤S1中所得的氟化镧加入氢氧化钠溶液，进行碱溶转型，得到氢氧化镧和氟化钠；
S3：残留镧脱除，向步骤S1中所得的脱除氟离子的污酸中加入硫酸钠除镧剂，过滤后得到渣相为硫酸镧钠，液相为含氯污酸；
S4：碱溶转型，向步骤S3中所得的硫酸镧钠加入氢氧化钠溶液，进行碱溶转型，得到氢氧化镧和硫酸钠溶液，硫酸钠返回步骤S3作为除镧剂循环使用；所述碱溶转型过程氢氧化钠用量为硫酸镧钠摩尔量的3.0~4.0倍，温度为50~100 ℃，液固比为5:1~10：1 mL/g，时间为1~5 h；
S5：酸溶再生，向步骤S2和步骤S4中所得的氢氧化镧加入盐酸，酸溶得到氯化镧，再生所得的氯化镧返回步骤S1作为脱氟剂循环使用；所述酸溶再生过程盐酸用量为氢氧化镧摩尔量的3.0 ~ 3.5倍，温度为20~50 ℃，液固比为2:1~5:1 mL/g，时间为0.5~2 h；
S6：深度除氯，向步骤S3中所得的含氯污酸中加入硫酸银，脱氯完成后过滤得到氯化银和除去氟、氯离子的硫酸溶液；
S7：光催化还原，将步骤S6中所得的氯化银在还原剂和分散剂的作用下，经过紫外光光照催化还原得到高值产物纳米银粉；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氟氯污酸中含H+浓度为0.45~5.8 g/L，SO4 2-浓度为20~200 g/L，F-浓度为0.5~20 g/L，Cl-浓度为0.5~20 g/L。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化镧脱氟剂与所述含氟氯污酸中氟离子的摩尔比为0.4~1：1，脱氟温度为20~80℃，时间为0.5~6 h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶转型氢氧化钠用量为氟化镧摩尔量的3.0~4.0倍，温度为60~100 ℃，液固比为5:1~10：1 mL/g，时间为0.5~5 h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述硫酸钠除镧剂与所述脱除氟离子的污酸中镧离子的摩尔比为2.0~2.5：1，除镧温度为60~100 ℃，时间为4~12 h。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，硫酸银用量为含氯污酸中氯离子摩尔量的0.5 ~0.6倍，脱氯温度为20~60℃，时间为10 ~30 min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S7中，光催化还原过程中所用的还原剂为抗坏血酸，所述紫外光光照时间为2 ~ 5 h。
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