CN1318387C - 离子交换法从发酵液中提取l-异亮氨酸的清洁生产工艺 - Google Patents

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Abstract

离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺,属于生物化工技术领域。包括L-异亮氨酸制备,离子交换柱再生,再生后所得硫酸铵废液的循环利用;L-异亮氨酸制备包括发酵液的加热过滤,调酸、絮凝过滤,滤清液用强酸性氢型离子交换树脂柱吸附,吸附饱和后用水冲洗去杂质,用加含铵废水的氨水洗脱,将洗脱液即L-异亮氨酸溶液再次用强酸性氢型离子交换树脂柱吸附,吸附饱和后用水冲洗去杂质,用氨水洗脱,洗脱液脱色后进行浓缩结晶,得L-异亮氨酸成品。洗脱后的离子交换柱用硫酸进行再生,流出的硫酸铵废液一部分直接用于发酵培养基的配料,其余部分加氨水调节后作为第一次离子交换的洗脱液,形成闭路循环,可显著降低废水处理难度,极大提高经济效益。

Description

离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺
技术领域
离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺,具体涉及氨基酸发酵产品的分离提纯和实现离子交换树脂再生后的含铵废水零排放。属于生物化工技术领域。
背景技术
L-异亮氨酸是人体八种必需氨基酸之一,同时又是三种支链氨基酸之一,因其特殊的结构和功能,在生命代谢中具有特别重要的地位。主要用于一般营养型复合氨基酸输液,大量用于配制治疗用特种氨基酸输液如肝安、肾安氨基酸输液,特别是以L-异亮氨酸为主要原料生产的高支链氨基酸输液、肝安糖浆、肝灵口服液,对治疗各种肝脏疾病具有显著疗效。
目前,世界上生产L-异亮氨酸都采用发酵法,已有许多专利和文献公开了L-异亮氨酸的制备方法,如CN1117524A和CN1355295A所公开的技术,其采用基因工程菌生产L-异亮氨酸,但L-异亮氨酸的产率较低,仅10g/L左右。发酵后的醪液中含有各种杂质,必须采取一系列物理及化学方法进行提纯处理,目前在工业上采用的提纯工艺是离子交换法。张德隆等采用离子交换法提取L-异亮氨酸,并申请了专利,公开号CN1069968A。来彩霞等(沈阳药科大学学报,1998,15(3)182-184)和刘清华等(无锡轻工大学学报,2003,22(3)76-79)分别报道了离子交换法提取L-异亮氨酸的工艺,但提取总收率不高,分别为45%和55%。用离子交换法提取L-异亮氨酸,在离子交换树脂柱再生的过程中会产生大量的含铵废水,以上专利和文献均未涉及离子交换柱再生废液处理。目前工业上L-异亮氨酸生产过程产生的含铵废水的处理都是采用“末端治理技术”,即对含铵废水采用各种理化或生物技术进行治理,以求排放废液达到对环境无害的技术标准。但该技术是一个消极的,治标不治本的治污方法,特别是对大量的高浓度含铵废水,难以根治;从技术角度而言,末端治理技术的开发难度不亚于生产工艺技术的开发,而更大的问题是经济问题,末端治理技术的少量产出,难以抵消工程建设的资金投入和日常昂贵的运行费用,生产规模越大越难以承受。
发明内容
本发明针对现有L-异亮氨酸技术提取中存在的问题,提出了一种离子交换法提取L-异亮氨酸的清洁生产新工艺,离子交换树脂柱再生后产生的含铵废水不再使用末端治理技术处理,而是一部分直接用作发酵培养基的原料,另一部分含铵废水加氨水后用作第一次离子交换柱吸附后的洗脱液,形成闭路循环,实现含铵废水的零排放。
本发明离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺,其技术方案包括L-异亮氨酸产品的制备,离子交换柱再生,离子交换柱再生后所得硫酸铵废液的循环利用;L-异亮氨酸产品的制备包括发酵液加热过滤,得到的滤液酸化、絮凝过滤,得到的滤清液用强酸性氢型离子交换树脂柱进行第一次吸附,吸附饱和后用热水冲洗去杂质,用加含铵废水的氨水配制的溶液洗脱,流出的洗脱液再用强酸性氢型离子交换树脂柱进行第二次吸附,吸附饱和后用热水冲洗去杂质,用氨水洗脱,然后对流出的洗脱液用活性炭脱色后进行浓缩结晶,得L-异亮氨酸成品。
本发明方法的操作步骤如下:1、L-异亮氨酸产品的制备(1)将发酵完毕的发酵液加热至80~85℃,维持15~20分钟,过滤除渣,得滤液;(2)上述滤液调pH至2.0~2.5,加入壳聚糖使其浓度为30~100mg/L,20~50℃静置30~60分钟,絮凝过滤,得清液;(3)上述清液直接进入强酸性氢型离子交换树脂柱第一次吸附,流速0.5~10m3/m3树脂·小时;(4)吸附饱和后用热水冲洗去除杂质;(5)用浓度为0.2~1.0摩尔浓度的氨水加含铵废水,氨水:含铵废水体积比为1∶0.5~1.5,以0.5~10m3/m3树脂·小时流速进行洗脱;(6)上述流出的洗脱液调pH至2~2.5,直接进入强酸性氢型离子交换树脂柱第二次吸附,流速0.5~10m3/m3树脂·小时;(7)吸附饱和后用热水冲洗去除杂质;(8)用浓度为0.2~1.0摩尔浓度的氨水以0.5~10m3/m3树脂·小时流速进行洗脱;(9)流出洗脱液的L-异亮氨酸含量质量百分浓度2.5%以上的高浓度组分,用活性炭脱色后,浓缩结晶,得L-异亮氨酸产品,产品的总收率大于60%。
流出洗脱液的L-异亮氨酸含量质量百分浓度2.5%以下的低浓度组分可另行收集,再通过步骤(6)重复进行第二次吸附。
2、离子交换柱再生本发明方法中用过的洗脱后的离子交换树脂呈铵离子等阳离子型,用水冲洗后,用0.1~2摩尔浓度的硫酸溶液,以0.5~10m3/m3树脂·小时流速再生。
3、离子交换柱再生后所得硫酸铵废液的循环利用树脂再生所得硫酸铵废液的30%~70%部分直接用于发酵培养基的配料,其余30%~70%部分加入0.2~1.0摩尔浓度的氨水,氨水∶含铵废水体积比为1∶0.5~1.5,作为第一次吸附后的备用洗脱液。
本发明所用的离子交换树脂为732阳离子交换树脂。
本发明的有益效果:本发明方法对于离子交换树脂柱再生时产生的含铵废水不再使用末端治理技术处理,而是一部分直接用作发酵培养基的原料,另一部分加氨水调配后用作离子交换后的备用洗脱液重复利用,形成了一个闭路循环,实现含铵废水的零排放。可显著地降低废水的环保处理难度,极大地提高经济效益,产品的总收率也提高到大于60%,每吨L-异亮氨酸与现有技术相比可增收数千元,既能降低生产成本,又有利于环境保护。
附图说明
图1离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1、L-异亮氨酸的提取1)L-异亮氨酸发酵完毕后直接在发酵罐加热至80~85℃,维持15~20分钟,然后过滤,去渣得滤液,贮存于絮凝罐中。
2)滤液调pH至2.0~2.5,加入壳聚糖至浓度为30~100mg/L,20~50℃静置30~60分钟,然后过滤,滤液贮存于贮罐中。
3)用强酸性氢型离子交换树脂柱吸附,流速0.5~10m3/m3树脂·小时。
4)吸附饱和后用热水冲洗去杂质,然后用0.2~1.0摩尔浓度的氨水,加含铵废水(氨水∶含铵废水体积比为1∶0.5~1.5)洗脱,流速0.5~10m3/m3树脂·小时。
5)洗脱液加步骤6的低浓度洗脱组分调pH2.0~2.5,用强酸性氢型离子交换树脂柱吸附,流速0.5~10m3/m3树脂·小时。
6)吸附饱和后用热水冲洗去杂质,然后用0.2~1.0摩尔浓度的氨水洗脱,流速0.5~10m3/m3树脂·小时。高浓度组分的洗脱液打入处理罐中,用活性炭脱色,再浓缩结晶,产品的总收率为62%以上;低浓度组分的洗脱液并入步骤4)的洗脱液中重复进行第二次吸附。
7)步骤4)和步骤6)中洗脱后的离子交换树脂柱呈铵离子等阳离子型,用1.2摩尔的硫酸,以0.5~10m3/m3树脂·小时的流速再生,流出液一部分直接用于发酵培养基的配料,其余以0.5~1.5∶1的体积比加入0.2~1.0摩尔浓度的氨水调节作为步骤4)的备用洗脱液。
实施例2、以含铵废水取代培养基中硫酸铵的摇瓶发酵试验取实施例1中离子交换树脂再生产生的含铵废水部分替代发酵培养基中的硫酸铵,用于发酵生产的摇瓶试验:1)使用的菌种,乳糖发酵短杆菌(Brevibacterium lactofermentum)ATCC 13869;2)发酵培养基配方,葡萄糖140g/L、玉米浆20g/L、硫酸铵10g/L、含铵废水100ml/L、生物素50μg/L、KH2PO4lg/L、MgSO4·7H2O0.5g/L,CaCO315g/L,用NaOH调pH6.8~7.0;3)装液量,50ml三角瓶装25ml发酵液;4)发酵条件,往复式摇床的振次100次/分钟,发酵温度32℃;5)发酵周期,72小时;6)平均产酸率,27.5g/L。
实施例3、以含铵废水取代培养基中硫酸铵的5L发酵罐的发酵试验1)使用的菌种,同实施例2;2)种子培养基,葡萄糖25g/L、玉米浆40g/L、硫酸铵5g/L、KH2PO410g/L、MgSO4·7H2O5g/L,CaCO310g/L;3)接种量,5%;4)发酵培养基,同实施例2;5)装液量,3L;6)发酵条件,通风量180L/小时;搅拌转速500~600转/分钟,发酵温度32℃;7)发酵周期,72小时;8)产酸率,24.7g/L。
实施例4、以含铵废水取代培养基中硫酸铵的100L发酵罐的发酵试验1)使用的菌种,同实施例2;2)种子培养基,同实施例3;3)接种量,5%;4)发酵培养基,同实施例2;5)装液量,60L;6)发酵条件,通风量2800L/小时,搅拌转速400转/分钟;发酵温度32℃;7)发酵周期,72小时;8)产酸率,24.2g/L;实施例5、以含铵废水取代培养基中硫酸铵的1m3发酵罐的发酵试验1)使用的菌种,同实施例2;2)种子培养基,同实施例3;3)接种量,5%;4)以100L的发酵罐做种子罐;
5)发酵培养基,同实施例2;6)装液量,600L;7)发酵条件,通风量28m3/小时,搅拌转速240转/分钟;发酵温度32℃;7)发酵周期,72小时;8)产酸率,24.5g/L;实施例6、以含铵废水取代培养基中硫酸铵的30m3发酵罐的发酵试验1)使用的菌种,同实施例2;2)种子培养基,同实施例3;3)接种量,5%;4)以3m3的发酵罐做种子罐;5)发酵培养基,同实施例2;6)装液量,20m3;7)发酵条件,通风量750m3/小时,搅拌转速120转/分钟;发酵温度32℃;7)发酵周期,72小时;8)产酸率,24.7g/L;

Claims (2)

1.一种离子交换法从发酵液中提取L-异亮氨酸的清洁生产工艺,其特征是包括L-异亮氨酸产品的制备,离子交换柱再生,离子交换柱再生后所得硫酸铵废液的循环利用;L-异亮氨酸产品的制备包括发酵液加热过滤,得到的滤液酸化、絮凝过滤,得到的滤清液用强酸性氢型离子交换树脂柱进行第一次吸附,吸附饱和后用热水冲洗去杂质,用加含铵废水的氨水配制的溶液洗脱,流出的洗脱液再用强酸性氢型离子交换树脂柱进行第二次吸附,吸附饱和后用热水冲洗去杂质,用氨水洗脱,然后对流出的洗脱液用活性炭脱色后进行浓缩结晶,得L-异亮氨酸成品;A、L-异亮氨酸产品的制备(1)将发酵完毕的发酵液加热至80~85℃,维持15~20分钟,过滤除渣,得滤液;(2)上述滤液调pH至2.0~2.5,加入壳聚糖使其浓度为30~100mg/L,20~50℃静置30~60分钟,絮凝过滤,得清液;(3)上述清液直接进入强酸性氢型离子交换树脂柱第一次吸附,流速0.5~10m3/小时·m3树脂;(4)吸附饱和后用热水冲洗去除杂质;(5)用0.2~1.0摩尔浓度的氨水加含铵废水,氨水∶含铵废水体积比为1∶0.5~1.5,以0.5~10m3/小时·m3树脂的流速进行洗脱;(6)上述流出的洗脱液调pH至2~2.5,直接进入强酸性氢型离子交换树脂柱第二次吸附,流速0.5~10m3/小时·m3树脂;(7)吸附饱和后用热水冲洗去除杂质;(8)用0.2~1.0摩尔浓度的氨水,以0.5~10m3/小时·m3树脂的流速进行洗脱;(9)流出洗脱液的L-异亮氨酸含量质量百分浓度2.5%以上的高浓度组分用活性炭脱色后,浓缩结晶,得L-异亮氨酸产品;流出洗脱液的L-异亮氨酸含量质量百分浓度2.5%以下的低浓度组分另行收集,再通过步骤(6)重复进行第二次吸附;B、离子交换柱再生:洗脱后的离子交换树脂呈铵离子阳离子型,用水冲洗后,用0.1~2摩尔浓度的硫酸溶液,以0.5~10m3/小时·m3树脂的流速再生;C、离子交换柱再生后所得硫酸铵废液的循环利用:树脂再生所得含铵废水的30%~70%部分直接用于发酵培养基的配料,其余30%~70%部分加入0.2~1.0摩尔浓度的氨水,氨水∶含铵废水体积比为1∶0.5~1.5,作为第一次吸附后的备用洗脱液。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征是所用的离子交换树脂为732阳离子交换树脂。
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