KR20080100604A

KR20080100604A - 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법

Info

Publication number: KR20080100604A
Application number: KR20070046505A
Authority: KR
Inventors: 진인수; 티치닌 블라디므르
Original assignee: 진인수
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2008-11-19

Abstract

본 발명은 폐 산화알루미늄(Al₂O₃) 촉매로부터 루테늄의 추출방법에 관한 것으로, 촉매 표면 상에 미세하게 분포된 금속 루테늄을 침출하여 용액 및 가스상으로 전환시키는 것을 포함한다.

침출 용액은 정해진 농도와 성분비를 갖는 알칼리 금속(특히 나트륨)의 차아염소산염을 사용한다. 침출은 입상 고정층에 침출용액을 하부로부터 상부로 반복적으로 통과시키는 것으로 행해진다(순환 침출). 가스 상으로 전환된 루테늄은 알칼리 용액으로 이루어진 흡수제에 포집된다. 가스상으로 통과하는 루테늄의 양을 줄이려면 침출 전에 입상 촉매를 미리 알칼리금속의 수산화물 용액에 침지시킨다. 그러한 전처리 공정은 루테늄의 산화 속도를 감소시키고 수용성 화합물인 NaRuO₄에서 생성되는 사산화루테늄(RuO₄)의 화학적 결합을 보다 완전하게 만든다. 루테늄의 침출은 폐 입상 촉매의 불순물(유기물 포함)과 금속의 함량에 따라 몇 단계(1 내지 5)로 행해진다. 침출 공정에는 용액의 자체 발열이 수반된다. 침출 공정 종료 후 물에 일부분 용해되는 NaRuO₄가 입상 산화알루미늄 표면에 들러붙게 되는데, 정해진 농도의 염산 용액으로 NaRuO₄를 분해시킨다. 알칼리 용액에 아연 분말을 넣으면 고화되어 루테늄이 농축된다.

루테늄, 산화알루미늄, 추출

Description

폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법{The extraction method of ruthenium from the spent aluminium oxide catalyst}

도 1은 본 발명의 추출방법의 공정도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1: 루테늄 침출 반응기

2: 추출 용액 계량 탱크

3: 사산화루테늄 흡수 장치

4: 아연에 의한 루테늄의 고화반응기

5: 필터 프레스

6: 여과액 수용탱크

7: 루테늄 농축물 수용 탱크

8: 흡수 용액의 공급을 위한 순환 펌프

9: 감압을 위한 환기 펌프

10: 침출 용액 공급을 위한 멤브레인 펌프

11: 교반기

12: 아연-루테늄 현탁액을 필터 프레스로 보내기 위한 멤브레인 펌프

1. Maslenitskij I.K., Chugaev L.V., Borbat V.F. and others. Metallurgy of precious metals. The edition 2. Under L.V.Chugaeva's edition. Moscow, publishing house "Metallurgy ", 1987, pages 411-412.

2. The patent of Russian Federation RU 2104320 C1, 10.02.1998, The way of processing of the products containing ruthenium and iridium.

본 발명은 표면에 금속 루테늄 필름을 갖는 세라믹 기재로부터 루테늄을 침출시키는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 입상 산화알루미늄(Al₂O₃) 폐촉매로부터 루테늄을 추출하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폐기물 가공분야에 관한 것으로, 특히 루테늄을 포함하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 촉매와 귀금속을 분리 추출하는 방법에 관한 것이다.

여러 종류의 폐촉매 등에서 회수한 재료로부터 백금족 금속인 루테늄을 정제하는 방법은 금속을 용액이나 가스상으로 만드는 조작들을 포함한다. 루테늄을 포함하는 폐촉매 등에서 회수한 재료는 루테늄 함량이 극히 불균일하다. 그래서 용해방법은 처음 재료의 특성, 특히 루테늄 의 함량, 그 화학적 조건 및 기재 물질에 따라 다르다.

촉매는 세라믹 기재 상에 금속 루테늄으로부터 제조된 필름이 코팅되어 있다. 본 발명은 루테늄이 산화된 상태가 아니고 금속 상태인 폐촉매에 적용되는 것이다.

루테늄 함량을 높이는 백금족 금속의 가공방법은 과산화바륨과 함께 소결하고, 케이크를 분쇄한 다음 염산으로 가공하고, 황산염으로 바륨을 침전시키고, 여과하고 염산을 첨가시켜 여과액을 증발시키고, 증발된 용액에 질산을 넣어 쓸모 없는 금속의 수산화물 침전을 분리 및 세척하여 루테늄 염을 얻는 방법[Maslenitskij I.K., Chugaev L.V., Borbat V.F. and others. Metallurgy of precious metals. The edition 2. Under L.V.Chugaeva's edition. Moscow, publishing house "Metallurgy ", 1987, pages 411-412]이 알려져 있다.

이 방법의 결점은 고가의 과산화바륨이 다량 필요하고 소결을 위한 전력이 많이 필요하며, 장치 비용이 많이 들고, 용액의 제조 및 증발에도 비용이 많이 소모되며, 황산 바륨과 공침에 의해 루테늄이 손실되어, 루테늄 함량이 낮은 재료를 가공하는 데는 효율이 낮고 적합하지 않다.

루테늄을 함유하는 재료의 가공방법으로, 루테늄을 함유하는 재료를 녹이고 니켈-실리콘 혼합 용융물인 수집기를 첨가하는 방법[The patent of Russian Federation RU 2104320 C1, 10.02.1998, The way of processing of the products containing ruthenium and iridium.]이 알려져 있다. 이 과정 중에 루테늄과 니켈의 규소화물의 고용체를 기초로 하는 깨지기 쉬우면서, 화학적 활성을 가진 다성분 합금이 생성된다. 슬래그를 분리하고 합금을 분쇄한 후, 염산 용액에서 합금의 염 화물을 얻는다. 이렇게 생성된 염산 용액에 합금에 포함된 루테늄의 90%가 녹게 된다. 녹지 않은 나머지 물질을 여과하여 분리하고 더 가공하여도 루테늄 함량을 향상시키기는 어렵다.

이 방법의 결점은 용액에서 루테늄의 낮은 추출도(90 %), 용융과 케이크의 분쇄 등에 소모되는 고 전력 비용, 루테늄 함유 용액에서 생성되는 복잡한 화합물, 실리콘 함유 재료의 염화물에서 불용성 재료의 낮은 여과도, 니켈로부터 생성되는 산업폐기물의 중화 처리의 필요성 등이다.

본 발명의 목적은 루테늄을 포함하는 폐촉매 및 다른 산업 제품으로부터 루테늄을 고수율로 추출하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 기술과 일반적인 장치를 사용하여, 고 용융(소결) 공정과 침출 시 분쇄와 가열공정이 없고 전력비와 시약비용을 줄여서 저렴한 비용으로 루테늄을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 루테늄을 포함하는 폐 산화알루미늄 촉매를 ClO^-이온을 포함하는 알칼리 용액에서 침출시켜 위에서 언급한 결점들을 제거함으로써 달성된다.

폐 촉매를 알칼리 용액으로 미리 침지시키고, 입상 촉매 층으로 침출 용액을 순환시켜 루테늄을 침출시킨다. 입상 촉매 표면으로부터 루테늄을 완전히 제거하기 위해 산화알루미늄을 산으로 세척한다. 촉매 기재인 산화알루미늄은 용해되지 않아 새로운 촉매의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 침출 용액은 NaOCl과 수산화나트륨의 혼합 용액으로, 입상 산화알루미늄 표면에서 금속 루테늄의 용해 반응은 다음과 같이 일어난다:

Ru + 3NaOCl + 2NaOH = Na₂RuO₄ + NaCl + 2NaOH

수산화나트륨, NaOH의 보충이 없는 경우 Na₂RuO₄는 NaOCl에 의해 산화되어 하기 반응과 같이NaRuO₄가 된다:

Na₂RuO₄ + NaOCl + H₂O = NaRuO₄ + NaCl + 2NaOH

NaRuO₄는 NaOH의 보충이 없는 경우 NaOCl에 의해 순차적으로 산화되어 사산화루테늄RuO₄가 된다:

2NaRuO₄ + NaCl + H₂O = 2RuO₄ + NaCl + 2NaOH

침출 용액에 아연을 넣으면 다음과 같은 반응에 의해 루테늄이 석출된다:

3Zn + Na₂RuO₄ + 4NaOH = Ru + 3Na₂ZnO₂ + 2H₂O

본 발명은 폐 입상 산화알루미늄(Al₂O₃) 촉매로부터 루테늄의 추출방법에 관한 것으로, 촉매 표면 상에 미세하게 분포된 금속 루테늄을 용액 및 가스상으로 전환시키는 것을 포함한다.

침출 용액은 정해진 농도와 성분비를 갖는 알카리 금속(특히 나트륨)의 차아 염소산염을 포함한다. 입상 고정층에 침출용액을 하부로부터 상부로 반복적으로 통과시키면 침출이 일어난다(순환 침출). 가스 상으로 전환된 루테늄은 흡수제에 포집된다. 흡수제는, 7 %의 수산화나트륨 수용액 혹은 36% 진한 염산을 사용할 수 있다. 가스상으로 통과하는 루테늄의 양을 줄이려면 침출 전에 입상 촉매를 미리 알칼리 용액에 침지시킨다. 그러한 전처리 공정은 루테늄의 침출 속도를 감소시켜서 수용성 화합물인 NaRuO₄에서 생성되는 사산화루테늄(RuO₄)의 보다 완전한 화학적 결합을 촉진시킨다. 루테늄의 침출은 폐 입상 촉매의 불순물(유기물 포함)과 금속의 함량에 따라 몇 단계(1 내지 5)로 행해진다. 침출 공정에는 용액의 자체 발열 때문에 별도의 가열은 필요하지 않다. 침출 공정 종료 후 약간 수용성 물질인 NaRuO₄는 입상 산화알루미늄 표면에 들러붙는데, 0.5%의 염산 용액으로 NaRuO₄를 분해한다. 알칼리 용액을 아연 분말로 고화하면 루테늄이 농축된다.

NaOCl 및 알칼리의 농도, 촉매와 침출 용액의 비율, 가공 시간, 및 침출 사이클의 양 등은 실험으로 정할 수 있다.

침출용액인, NaOCl 및 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨, 의 수산화물의 중량비는 1 : 0.325가 바람직하다. 용액에서 알칼리 금속의 차아염소산염의 농도는 12.8% 내지 4 %이다.

촉매를 침지시키는 알칼리 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 용액이고, 그 농도는 바람직하게는 2-6% 이다.

본 발명에서, 루테늄은 액상과 기상 동시에 추출되고, 그 형태는 액상은 NaRuO₄로 용해되며 가스상은 RuO₄로 얻어진다.

가스상으로 얻어지는 루테늄은 흡수제에 의해 흡수되는데, 흡수제로는 산, 바람직하게는 36% 농도의 염산이나, 알칼리금속의 수산화물, 바람직하게는 7% 농도의 수산화나트륨을 사용한다.

본 발명의 반응은 발열반응이므로 첨가적인 열원의 공급이 필요없다.

추출 후, 촉매 표면에 형성되는 Na₂RuO₄의 제거를 위해, 염산 용액, 바람직하게는 HCl 0.5 % 용액이 사용된다

아연 분말에 의한 고화로 알칼리 침출 용액에서 루테늄을 추출한다.

본 발명에서는 입상 촉매를 분쇄하여 산화알루미늄으로부터 루테늄을 추출하지 않고 입상 촉매에서 바로 추출하는 방법을 채택하였다.

입상 산화알루미늄 촉매에서 루테늄을 추출하기 위한 예비실험에서, 침출 속도가 빨라서 입자 사이의 공간에서 NaOCl 농도를 낮추어 공정 중단을 재빨리 줄일 수 있음을 알 수 있었다.

따라서, 폐촉매의 입자간 공간에 침출을 유지하기 위해서는 새로운 NaOCl을 포함하는 용액이 필요하다. 멤브레인 펌프를 사용해 하부에서 상부로 촉매층을 통해 새로운 침출 용액을 공급하면 이 조건이 유지된다.

본 발명의 공정을 도 1을 참조하여 정리하면 다음과 같다.

먼저 루테늄 침출 반응기(1)에 Ru을 포함하는 입상 폐촉매를 채운다. 추출 용액 계량 탱크(2)에 의해 계량된 추출 용액(NaOCl+NaOH)이 루테늄 침출 반응기(1) 로 공급된다. 공급은 침출 용액 공급을 위한 멤브레인 펌프(10)에 의해 하부에서 상부로 순환 공급된다. 반응기(1)에서 발생되는 RuO₄ 가스는 사산화루테늄 흡수 장치(3)으로 이송된다. 이 흡수장치에는 흡수 용액의 공급을 위한 순환 펌프(8)와 감압을 위한 환기 펌프(9)가 장착되어 있다. 흡수장치(3)에서 알칼리 용액에 흡수된 가스와 반응기(1)에서 침출 용액에 추출된 루테늄은 모두 고화반응기(4)로 이송된다. 이 고화 반응기(4)에는 아연 분말이 채워져 있고, 교반기(11)가 장착되어 있어 교반되면서 용액과 아연 분말의 반응으로 침출된 루테늄을 고화시키게 된다. 고화된 후에는 펌프(12)에 의해 필터 프레스(5)로 이송되어 폐액은 여과액 수용탱크(6)로 보내지고 고체는 루테늄 농축물 수용 탱크(7)로 이송된다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1.

루테늄 함량 0.45 %의 입상 (직경 3 mm, 높이 3 mm) 폐 산화알루미늄 촉매, 2500 g을 투명 벽을 갖는 실린더형 침출 반응기에 채웠다.

10000 g의 12.8 % NaOCl 용액에 325 g의 NaOH를 용해시켜 침출 용액을 제조하였다.

침출은 1시간동안 수행하였다. 침출 공정이 시작된 후 5분 만에, 입상 촉매의 탈색이 반응기 칼럼 하부에서 일어나는 것이 관찰되었다. 칼럼 장치를 통해 침출 용액을 순환시켰다. 침출 시작 후 10분 만에 사산화루테늄 RuO₄ 가스의 강력한 방출이 시작되었다.

용액의 자체 발열로 인해 용액 온도는 95℃로 관측되었다. 첫 침출 공정의 종료시에 입상 촉매상에 루테늄이 NaRuO₄ 형태로 침전되는 것이 관찰되었다. 용액 상태로 촉매로부터 얻은 루테늄 양은 45 %였고, 촉매로부터 가스 상으로 얻은 루테늄의 양은 9 %였다. 촉매로부터 얻은 루테늄의 총량은 54 %였다.

실시예 2.

루테늄 함량 0,45 %의 입상 (직경 3 mm, 높이 3 mm) 폐 산화알루미늄 촉매, 2500 g을 투명 벽을 갖는 실린더형 침출 반응기에 채웠다.

침출 전에 입상 촉매를 4%의 NaOH 용액에 침지시켰다.

침출은 1시간 동안 수행하였다. 침출 공정이 시작된 후 5분 만에, 입상 촉매의 탈색이 반응기 칼럼 하부에서 일어나는 것이 관찰되었다. 칼럼 장치를 통해 침출 용액을 순환시켰다.

1시간 만에 용액의 자체 발열로 인해 용액 온도는 85℃로 관측되었다. 첫 침출 공정의 종료시에 입상 촉매상에 루테늄이 NaRuO₄ 형태로 침전되는 것이 관찰되었다. 용액 상태로 촉매로부터 취해진 루테늄 양은 50 %였고, 촉매로부터 가스 상으로 얻은 루테늄의 양은 4 %였다. 첫 침출 용액(10325g)과 동일한 양을 사용하여 두 번째 침출을 하였다. 1시간 만에 용액 상태로 추출된 루테늄의 양은 28%였다. 따라서, 촉매로부터 얻은 루테늄의 총량은 82 %였다.

실시예 3.

침출 전에 입상 촉매를 2%의 NaOH 용액에 침지시켰다.

10000 g의 10 % NaOCl 용액에 325 g의 NaOH를 용해시켜 침출 용액을 제조하였다. 용액을 희석시켜 NaOCl 용액의 농도가 4%가 되도록 조정하였다.

1시간 만에 용액의 자체 발열로 인해 용액 온도는 45℃로 관측되었다. 첫 침출 공정의 종료시에 입상 촉매상에 루테늄이 NaRuO₄ 형태로 침전되는 것이 관찰되었다. 첫 번째 침출에서 촉매로부터 얻은 루테늄 양은 51 %였다.

두 번째 침출을 위해, 첫 침출 용액(10325g)과 동일한 양을 사용하고 희석시켜 NaOCl 용액의 농도가 4%가 되도록 조정하였다. 1시간 만에 용액상태로 추출된 루테늄의 양은 38%.5였다. 따라서, 촉매로부터 얻은 루테늄의 총량은 89.5 %였다.

두 번째 침출 후, 입상 촉매의 색상은 적색이었다(입상촉매는 루테늄이 녹아 있는 침출 용액에 침지되어 있다)

침출 용액을 분리한 후, 촉매 표면 상에서 Na₂RuO₄에서 NaRuO₄로 산화가 더 진행됨에 따라 입상 촉매의 색상은 회색-흑색으로 변했다. 두 번째 침출동안 RuO₄ 가스의 방출이 관찰되었다. 첫 번째 침출 용액에서 NaOCl는 완전히 소모되었고, 두 번째 침출 용액에 있는 NaRuO₄과 NaOCl이 반응하여 가스상 RuO₄를 형성한다. 이것은 침출 시간의 증가가 루테늄의 추출 정도를 증가시키지 않는다는 것을 말해 준다.

폐 입상 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 마지막 추출을 위해, 세 번째 침출은 10 kg의 0.5 % HCl 용액을 사용하였다. 입상 촉매의 색상은 흰색으로 변했다. 염산 용액으로 세 번째 침출에서 10 %의 루테늄을 얻었다. 흰색 입상 촉매에서 루테늄은 발견되지 않았다. RuO₄ 로서 루테늄의 추출은 0.5 % 행해졌다.

루테늄 침출 용액을 아연 분말로 고화시켰다. 고화 후 용액에 남은 루테늄의 잔량은 1 ppm이하였다.

실시예 4.

루테늄 함량 0.45 %의 713 kg의 입상(직경 3 mm, 높이 3 mm) 폐 산화알루미늄 촉매를 예비적인 열처리 없이 공업용 반응기에 채웠다.

침출을 5단계로 수행하였다. 침출 전에 촉매를 500리터의 6 % 수산화나트륨 용액에 침지시켰다. 침지 후, 반응기 바닥 부분에 침출 용액 250리터를 채웠다. 침출용액은 12.8 % NaOCl과 수산화나트륨을 포함하고 그 비율은 실시예 1-3과 동일하다. 용액의 온도는 33℃에서 59℃로 올라갔다. 반응기의 용액의 냉각을 위해 300리 터의 냉수를 첨가하고 12.8 % NaOCl 용액 150 kg 및 300 kg을 첨가하였다. 첫 침출 시간은 2시간이었다. 1500 kg의 침출 용액에서 루테늄 함량은 1070 ppm (추출율 50 %)이었다.

두 번째 침출 단계에서는 반응기에 25 kg의 수산화나트륨, 1000리터의 물 및 300리터의 12.8 % NaOCl 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 21℃에서 34℃로 올라갔다. 반응 혼합물에, 300 kg의 12.8 % NaOCl의 알칼리 용액을 첨가하였다. 두 번째 침출 시간도 2시간이었다. 1300 kg의 침출 용액에서 루테늄 함량은 715 ppm (추출율 29 %)이었다.

세 번째 침출 단계에서는 반응기에 1100리터의 물 및 400리터의 NaOCl 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 21℃에서 26℃로 올라갔다. 세 번째 침출 시간은 1시간이었다. 1500 kg의 침출 용액에서 루테늄 함량은 342 ppm (추출율 16 %)이었다.

산 침출을 1500리터의 물과 20리터의 진한 36 % 염산을 사용하여 두 단계로 행하였다. 루테늄 추출율은 5 %였다. 가스상 루테늄은 발견되지 않았다.

본 발명의 제조방법에 의해 입상 촉매를 분쇄하지 않고도 우수한 효율로 루테늄을 추출할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 간단하면서도 경제적으로 기존의 장치를 사용하여 폐 산화알루미늄 촉매로부터 향상된 수율로 루테늄을 회수할 수 있다.

Claims

루테늄을 포함하는 폐 산화알루미늄 촉매를 OCl^-이온을 포함하는 알칼리 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 NaOCl과 NaOH의 수용액이고, NaOCl과 NaOH의 중량비는 1 : 0.325인 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항에 있어서, 추출용액에서 NaOCl 농도는 12.8% 내지 4 %인 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항에 있어서, 상기 추출 단계 전, 알칼리 용액에 촉매를 침지시키는 전처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항에 있어서, 상기 추출 단계 후, 염산 용액에 의한 추출 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 5 항에 있어서, 상기 염산 용액의 농도는 0.5%인 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항에 있어서, 상기 추출단계에서 가스 상태로 방출되는 사산화루테늄은 산 또는 알칼리 흡수제에 의해 포집되는 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추출된 루테늄은 아연 분말에 의해 고화되어 농축되는 것을 특징으로 하는 폐 산화알루미늄 촉매로부터 루테늄의 추출방법.