CN101525697B - 一种采用超分子二次球形配位识别分离富集钯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用超分子二次球形配位识别分离富集钯的方法。采用的技术方案是：取一定量的含钯试样溶液，加入质子化二苄胺的醇溶液，加入酸，静置5～24小时，过滤，所得固体配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有机溶剂萃取，分出有机相；取水相为待提取钯的溶液；所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一种或几种的混合物。所述的惰性有机溶剂为硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、石蜡油、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一种或几种的混合。本发明可以将钯金属从其它贱金属中快速、高效、高选择性地分离出来。

Description

一种采用超分子二次球形配位识别分离富集钯的方法

技术领域

本发明涉及一种提取金属钯的方法。尤其涉及一种利用超分子晶体工程、二次球形配位基本原理，用简单易得的第二配体质子化二苄胺实现对贵重金属钯的选择分离、富集。

背景技术

金属钯(Pd)具有优良的耐化学腐蚀能力、极好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特性，因此在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。由于钯资源非常有限(在地壳中的含量稀少而且分布很不均匀)，因而从废钯催化剂中回收金属钯具有重要的意义和巨大的经济效益。

工业上使用的含钯催化剂载体多为氧化铝，通常还伴有铜、铁、锰、锌、镍等贱金属。含钯废催化剂的钯回收流程分为两个步骤：一是预处理，即将钯与载体分离，使其浓缩于溶液中或浓缩为粗钯(先粗提富集钯)。二是精炼，使用多种技术将钯精炼为含量在99.95％左右的高纯单质钯。

传统富集钯的方法包括氨络合-酸化沉淀法，活性炭、树脂吸附法，锌片还原法，硫化钠沉淀法。氨络合-酸化沉淀法，由于浸出液中通常溶有大量的铝、铁等离子，在氨水络合时将产生难以过滤和洗涤的氢氧化物胶状沉淀，而总会有一定量的钯吸附在这种胶状沉淀中，导致钯的回收率降低；活性炭、树脂吸附法，由于溶液体系复杂，吸附剂被严重污染，使得这两种吸附剂的吸附量远未达到理论吸附容量，而且再生还需做清洗、活化处理，流程较繁琐；锌片还原法，消耗了大量金属锌，提高成本，而且铁、铜等金属也被置换出来，杂质金属较多；硫化钠沉淀法中所得粗钯中杂质金属含量也较高，产生大量的H₂S气体，对环境产生较大危害。

用传统工艺粗提富集的粗钯含有大量的杂质金属，为精制过程带来很多困难。粗钯的传统精制方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。氯钯酸铵沉淀法使用反复氧化-还原除去贱金属，消耗了大量的氧化剂和还原剂。二氯二氨络亚钯法中也使用反复的沉淀-溶解法获得纯度较高的精钯。高纯度的粗钯能够大大简化精制流程，降低生产成本。如何高选择性、高效的富集钯，是工业生产中的难题。

超分子化学是研究分子间相互作用缔结(即通过非共价键作用)形成复杂有序且有特定功能体系的科学。分子识别是超分子化学的核心，具有简单、快速、高选择性的特点，在膜载体运输、化学传感及模拟酶催化有机合成等方面展现出广阔的应用前景。二次球形配位是指传统的金属配合物与质子化第二配体(Second Ligand，SL)通过电荷辅助氢键作用形成二次球状配合物。它们是由两个相互作用的“球”组成。内球分子是通过共价键(以配位健为主)方式结合而成。内外两球是通过非共价键相互作用结合。采用第二配体SL与金属络合阴离子形成二次球形配位化合物是近几年来在超分子晶体工程领域出现的新的研究课题。

发明内容

本发明基于超分子二次球形配位原理，提供了一种从含钯的混合溶液中简便、快速、高选择性、高效识别分离富集钯的方法，得到钯纯度在99.99％以上的配合物，并且第二配体(SL)可循环利用，具有广阔的工业应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用超分子二次球形配位识别分离富集钯的方法，包括含钯试样溶液的制备，取一定量的含钯试样溶液，加入质子化二苄胺的醇溶液，加入酸，静置5～24小时，过滤，所得固体配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有机溶剂萃取，分出有机相，回收第二配体；取水相为待提取钯的溶液。

所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇。

所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一种或几种的混合物。

所述的惰性有机溶剂为硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一种或几种的混合。

本发明，利用超分子化学及二次球形配位基本原理，采用二苄胺作为第二配体，分子式为(C₆H₅CH₂)₂NH，进行质子化，制成质子化二苄胺，其结构特点是：苄基是具有刚性的，碳碳σ键不能弯曲，对取代基具有支撑作用；而胺基上的氮碳σ键可以自由转动，这样主体分子与阴离子识别时，会根据阴离子络合物的形状和大小的需求，取最佳优势构象。质子化的N原子和亚甲基、苯环的存在可以大大加强各种分子间强氢键如N-H…Cl-M和弱氢键C-H…Cl-M及其他分子间相互作用如π…π、C-H…π等的产生几率，促成第二配体质子化二苄胺与金属氯化物的二次球形配位。利用钯的氯络合物阴离子与其他金属的氯络合物阴离子几何构型、拓扑学、电荷密度方面的差异，采用质子化的第二配体二苄胺，可以从复杂的混合体系中，单一地选择识别钯的氯络合物阴离子[PdCl₄]^2-，形成配合物。因而可以将钯金属从其它贱金属中简单、快速、高效、高选择性地分离出来。

质子化二苄胺的制备：将二苄胺溶于氯仿，加入适量盐酸，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。经检测：m.p 270-272℃。IR(cm-1)νmax(KBr)：3061，3000(w，苯环上H)；2933，2792(w，CH2)；2596，2729(m，铵盐上H)；1548，1497，1458(m，苯环骨架)；746，702(s，苯环单取代)。

利用第二配体——质子化二苄胺对钯络合物阴离子[PdCl₄]^2-的超分子识别作用，形成二次球形配合物，在含有Ni²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺干扰离子的含钯溶液中可高效、高选择性地将钯分离出来。然后对反应产物经有机溶剂的萃取，即可回收SL，其回收率95％以上，可反复使用；得到的水相中含有高纯度金属钯，钯回收率80％以上，纯度可达99.99％。

本发明的有益效果是：采用本发明可以从复杂的混合体系中单一分离出钯，而其他干扰离子不会被分离出来，因此得到的水相(即待提取钯溶液)中富集的钯纯度高，因此，用此水相，采用现有的钯精炼技术，由于含有的贱金属微量，可以大大简化下步的精制提炼流程，降低生产成本。

附图说明

图1是[PdCl₄]^2-和质子化二苄胺形成的超分子包结物的单晶X衍射三维结构图。

具体实施方式

实施例1

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备

称PdCl₂ 0.0201g，AlCl₃ 0.0153g，FeCl₃·6H₂O 0.0316g，NiCl₂·6H₂O 0.0256g，CoCl₂·6H₂O 0.0269g，CuCl₂·2H₂O 0.0185g，MnCl₂·4H₂O 0.0229g，加入到150mL烧杯中，加入10ml水和1ml浓盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的甲醇溶液(质子化二苄胺0.15g，溶于20ml甲醇)，加1ml 20％盐酸，静置20小时，析出红棕色晶体。过滤，所得固体真空干燥，得配合物粉末，钯回收率达96％。

取干燥后的配合物粉末0.2013g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解。加入二氯甲烷5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。有机相经无水Na₂SO₄干燥过夜，旋干溶剂，回收二苄胺，回收率为95％。

配合物中钯的含量和纯度检测如下：

配合物经检测：m.p 204-206℃。IR(cm-1)νmax(KBr)：3016，2970(w，苯环上H)；2836，2785(w，CH2)；2690，2785(m，铵盐上H)；1581，1500，1455(m，苯环骨架)；749，699(s，苯环单取代)。¹HNMR(DMSO，300MHz)δ：4.15(4H，s，CH₂)；7.43-7.55(10H，t，ArH)；9.51(2H，s，NH)。配合物的结构用单晶X衍射测定，晶体[SL]·2H⁺·[PdCl₄]^2-属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a＝6.7897(14)

b＝9.2974(19)

c＝11.853(2)

α＝104.58(3)°，β＝105.60(3)°，γ＝95.14(3)°。V＝687.5(2)

晶胞中分子个数z＝2。一个不对称单元中含有1个质子化第二配体和0.5个[PdCl₄]^2-，分子式为C₁₄H₁₆N·(PdC_l4)_0.5，相应分子量为M＝322.38，计算晶体密度Dc＝1.557g/cm³。

配合物中钯的含量由重量法分析：称取一定量的配合物于小锥形瓶中，用浓硝酸和高氯酸反复消解，冷却后加入3mL浓盐酸溶解，将溶液转移至150mL烧杯中，用100mL蒸馏水反复冲洗几次小锥形瓶，并转移至烧杯中，得到橙红色溶液。将一定量丁二酮肟溶于10mL无水乙醇中，在搅拌下将丁二酮肟的乙醇溶液加入到前面制得的溶液中，搅拌10分钟，放置陈化10分钟，用已烘干恒重的4号玻璃坩埚抽滤，抽滤时用1％盐酸溶液冲洗6次，再用蒸馏水冲洗6次，将玻璃坩埚在100-105℃烘箱中烘30分钟后，移入干燥器中冷却至室温，称重，反复几次直到恒重。三组平行实验结果见表1。

表1

	第一组	第二组	第三组
				配合物的质量(g)	0.1999	0.2000	0.2000

	第一组	第二组	第三组
				丁二酮肟的用量(g)	0.0893	0.0895	0.0899
丁二酮肟钯的质量(g)	0.1042	0.1041	0.1044
				钯的含量(％)	16.47	16.45	16.50

配合物中钯的含量为：16.47％(理论值为16.51％)。

配合物中钯的纯度用ICP检测：准确称取配合物粉末0.2000g，用10ml浓硝酸，1ml高氯酸消解。消解完后，将溶液转移至150mL烧杯中，用100mL蒸馏水稀释，得到橙红色溶液。将一定量的丁二酮肟溶于10mL无水乙醇中，在搅拌下将丁二酮肟的乙醇溶液加入到前面的包结物溶液中，搅拌10分钟，放置陈化10分钟，用已烘干恒重的4号玻璃坩埚抽滤，抽滤时用1％盐酸溶液冲洗6次，再用蒸馏水冲洗6次，滤液用250mL容量瓶定容，用移液管转移2mL进行消解，定容至10mL。ICP测定杂质金属含量，结果：Co 0.007PPm，Cu 0.097PPm，Ni 0.000PPm，Mn 0.010PPm，Al 0.168PPm，Fe 1.342PPm。

计算得配合物中钯纯度为99.994％。

实施例2

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备

如表2所示，称取PdCl₂和AlCl₃于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液加入质子化二苄胺的乙醇溶液(质子化二苄胺0.1g溶于20ml乙醇)，加1ml 10％硫酸，静置15小时，得红棕色溶液，析出红棕色晶体。过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.1975g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入硝基苯5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表2。

表2

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0200(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)	0.0199(1.13mmol)
AlCl<sub>3</sub>的量(g)	0.0154(1.15mmol)	0.0451(3.45mmol)	0.0751(5.75mmol)

实验序号	1	2	3
				配合物质量(g)	0.0618	0.0636	0.0621
钯回收率(％)	85	87	85
				纯度(％)	99.993	99.996	99.995

从结果可以看出，干扰离子Al³⁺的量不影响第二配体对Pd离子的识别。

实施例3

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备

如表3所示，秤取PdCl₂和FeCl₃·6H₂O于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的叔丁醇溶液(质子化二苄胺0.10g，溶于20ml叔丁醇)，加1ml 12％硝酸，静置24小时，得红棕色溶液，析出红棕色晶体。过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.2012g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入溴苯5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表3。

表3

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0201(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)
FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O的量(g)	0.0306(1.15mmol)	0.0915(3.45mmol)	0.1523(5.75mmol)
				配合物质量(g)	0.0627	0.0639	0.0636
钯回收率(％)	86	88	87
				纯度(％)	99.994	99.995	99.993

从实验结果可以看出，干扰离子Fe³⁺的量几乎不影响第二配体对Pd离子的识别。

实施例4

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备：

如表4所示，秤取PdCl₂和NiCl₂·6H₂O于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的正丙醇溶液(质子化二苄胺0.10g，溶于25ml正丙醇)，加2ml冰醋酸溶液和0.5ml对甲基苯磺酸，静置20小时，得红棕色溶液，析出红棕色晶体。过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.1986g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入氯苯5ml和石油醚(60-90)5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表4。

表4

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0199(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)
NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O的量(g)	0.0266(1.15mmol)	0.0802(3.45mmol)	0.1338(5.75mmol)
				配合物质量(g)	0.0649	0.0658	0.0669
钯回收率(％)	89	90	92
				纯度(％)	99.992	99.995	99.994

从实验结果可以看出，干扰离子Ni²⁺的量几乎不影响第二配体对Pd离子的识别。

实施例5

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备：

如表5所示，秤取PdCl₂和CoCl₂·6H₂O于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的异丙醇溶液(质子化二苄胺0.10g，溶于20ml异丙醇)，加1ml苯磺酸和1ml三氟乙酸，静置19小时，得红棕色溶液，析出红棕色晶体，过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.1996g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入氯仿5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表5。

表5

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0199(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)
CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O的量(g)	0.0266(1.15mmol)	0.0805(3.45mmol)	0.1338(5.75mmol)
				配合物质量(g)	0.0611	0.0608	0.0659
钯回收率(％)	84	83	90
				纯度(％)	99.995	99.994	99.996

从实验结果可以看出，干扰离子Co²⁺的量几乎不影响第二配体对Pd离子的识别。

实施例6

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备：

如表6所示，称取PdCl₂和CuCl₂·2H₂O于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的乙二醇溶液(质子化二苄胺0.10g，溶于20ml乙二醇)，加1ml 20％硫酸，静置9小时，析出红棕色晶体，过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.2015g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入苯2ml和甲苯3ml和5ml二甲苯萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表6。

表6

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0200(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)	0.0199(1.15mmol)
CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O的量(g)	0.0195(1.15mmol)	0.0575(3.45mmol)	0.0965(5.75mmol)
				配合物质量(g)	0.0668	0.0680	0.0667
钯回收率(％)	92	93	92
				纯度(％)	99.996	99.994	99.997

从实验结果可以看出，干扰离子Cu²⁺的量几乎不影响第二配体对Pd离子的识别。

实施例7

(一)质子化二苄胺的制备

取5g二苄胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37％盐酸0.5ml，生成白色沉淀，过滤，真空干燥。

(二)含钯试样溶液的制备：

如表7所示，秤取PdCl₂和MnCl₂·4H₂O于150mL烧杯中，加入5ml水和0.5ml盐酸，溶解。

(三)钯的分离富集：

向上述制备的含钯试样溶液中加入质子化二苄胺的异丁醇溶液(质子化二苄胺0.10g，溶于20ml异丁醇)，加1ml对甲基苯磺酸和1ml三氟乙酸，静置12小时，析出红棕色晶体，过滤，真空干燥，得配合物粉末。

取干燥后的配合物粉末0.2021g，加入氨水10ml，在密闭容器内搅拌50min，直至红棕色粉末全部溶解，加入煤油5ml萃取，分出有机相，金属钯存在于水相中。

配合物中钯的含量和纯度检测方法如实施例1，结果见表7。

表7

实验序号	1	2	3
				PdCl<sub>2</sub>的量(g)	0.0199(1.15mmol)	0.0199(1.15mmol)	0.0200(1.15mmol)
MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O的量(g)	0.0224(1.15mmol)	0.0674(3.45mmol)	0.1124(5.75mmol)
				配合物质量(g)	0.0686	0.0638	0.0711
钯回收率(％)	94	88	98
				纯度(％)	99.994	99.995	99.991

从实验结果可以看出，干扰离子Mn²⁺的量几乎不影响第二配体对Pd离子的识别。

Claims (1)

1.一种采用超分子二次球形配位识别分离富集钯的方法，包括PdCl₂试样溶液的制备，其特征在于：取一定量的PdCl₂试样溶液，加入质子化二苄胺的醇溶液，加入酸，静置5～24小时，过滤，所得固体配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有机溶剂萃取，分出有机相；取水相为待提取钯的溶液；

其中，质子化二苄胺制备方法：将二苄胺溶于氯仿，加入盐酸，过滤，将所得固体产物干燥。

所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇。

所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一种或几种的混合物。

所述的惰性有机溶剂为硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一种或几种的混合。

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