JP3611658B2

JP3611658B2 - 白金族元素の分離回収方法

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Publication number: JP3611658B2
Application number: JP01037996A
Authority: JP
Inventors: 悦周韋; 幹郎熊谷; 洋一高島; 邦彦武田
Original assignee: 財団法人産業創造研究所
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: JPH09203792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、使用済み核燃料の再処理工場で発生する廃液や使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液等、白金族元素を含有する溶液から白金族元素を分離回収する白金族元素の分離回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素は、装飾品のみならず、電子材料，電気材料として電器産業の分野や、触媒として合成化学、石油化学、自動車産業等の分野において利用されている極めて重要な金属元素である。しかしながら、白金族元素の天然鉱物資源は乏しく、その埋蔵と生産は極端に限られた国に偏っており、このため、白金族元素の供給体制は極めて脆弱である。特に、現在日本における白金族元素の鉱山はほとんど無く、その全てを海外からの輸入に頼っており、価格も極めて高く、原料供給の確保は重要な課題となっている。
【０００３】
一方、原子力発電所で発生する使用済み核燃料中には相当量の白金族元素が含まれている。例えば、通常の燃焼度の軽水炉使用済み燃料１ｔ当たりに含まれる白金族元素の量は、ルテニウム１９００ｇ，ロジウム３２０ｇ，パラジウム８５０ｇ程度である。もしこれらの白金族元素が全量回収され、その放射能が利用可能なレベルまで低減されれば、現在日本における化学触媒利用量をパラジウムで約３６％，ロジウムで約６０％，ルテニウムでほぼ１００％満足することができる計算となる。
【０００４】
現在工業的に行われているピューレクス法と呼ばれる使用済み燃料の再処理プロセスでは、使用済み燃料を硝酸で溶解した後、溶媒抽出法によりウラン（Ｕ），プルトニウム（Ｐｕ）を抽出分離して再利用している。白金族元素は他の多種な核分裂生成物と共に抽出残液に残り、放射性廃液として処理される。この廃液は、硝酸回収工程や蒸発濃縮工程を経て高レベル廃液となり、最終的にはガラス固化体の形で地層深部に貯蔵され処分される計画が進められている。
【０００５】
上記再処理プロセスにおいて白金族元素はいずれの工程でも分離回収されていない。そのため、高レベル廃液の保管や貯蔵期間において白金族元素のコロイド状沈殿物が析出し、廃液のハンドリングや均一な固化体の形成が困難となる。また、高レベル廃液のガラス固化工程では、揮発しやすい放射性のルテニウム酸化物が生成されるため、高温処理時に揮発拡散する恐れがあり、これを解決するために、高価で複雑なルテニウム除去設備が必要とされる。
【０００６】
使用済み燃料中の白金族元素は溶解工程で一部が不溶残滓となるが、そのかなりの部分は硝酸に溶解されて溶解液中に存在する。これらの元素の溶解量は燃料の燃焼度、使用する硝酸溶液の濃度、さらに溶解温度等の条件によるが、通常パラジウムはほとんど全量，ルテニウムは６０〜９０％程度が溶解するとされている。なお、通常の溶解条件では、ロジウムの大部分は溶解されずに不溶残滓に残されるが、この残滓をさらに高い温度に上げたり、強い酸化剤（例えば過酸化水素，ＩＶ価セリウムイオン，ＩＩ価銀イオン）を添加することより、そのほとんど全量を溶解することができる。
【０００７】
溶解されたこれらの白金族元素は、燃料溶解液中に存在するウラン，プルトニウム等の核燃料物質のほかに、ネプツニウム（Ｎｐ），アメリシウム（Ａｍ），キュリウム（Ｃｍ）等のマイナアクチノイド元素、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属元素、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属元素、ネオジム（Ｎｄ），セリウム（Ｃｅ）等の希土類金属元素、モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），テルル（Ｔｅ）等の多種多様な核分裂生成物と共存している。
【０００８】
燃料溶解液中の白金族元素は前記再処理工程を経て、最終的には高レベル放射性廃液中に移行する。この廃液には、少量のウラン、プルトニウム抽出残留物及び硝酸に溶解された白金族元素及び上記核分裂生成物のほとんど全量が含まれている。これらの溶液は複雑な組成及び多様な化学的性質に加え、強い放射能を持っているため、その中の有価元素の分離回収に関しては、まだ効果的な方法が確立されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、白金族元素は工業的に極めて利用価値が高いが国内での供給ができない希少金属原料であり、使用済み核燃料の再処理工場で発生する廃液から白金族元素が分離回収されれば希少金属原料の安定確保が行えるとともに、再処理工場廃棄物の処理処分プロセス性能の向上、廃液の放射能レベルの低減に大きく貢献して有益である。これにもかかわらず、従来は使用済み核燃料の再処理工場の廃液から白金族元素を分離回収する有効な方法が確立されておらず、廃棄物処理処分工程において白金族元素による妨害が発生し、かつ、希少金属原料である白金族元素の安定確保が依然困難な状態である等の課題があった。
【００１０】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、使用済み核燃料の再処理工場で発生する廃液、使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液などの白金族元素を含有する溶液から、白金族元素を高収率、高純度で分離回収することができる白金族元素の分離回収方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係る白金族元素の分離回収方法は、ルテニウム，ロジウム，パラジウム等の白金族元素を含有する硝酸溶液に、亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加して前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を生成させるアニオンニトロ錯体生成工程と、前記アニオンニトロ錯体生成工程を経た硝酸溶液をアニオン交換樹脂と接触させ、前記硝酸溶液中の前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を前記アニオン交換樹脂に選択的に吸着させる吸着工程と、前記吸着工程において前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を吸着させたアニオン交換樹脂を、チオ尿素あるいはアンモニアを含有する水溶液と接触させ、前記アニオン交換樹脂に吸着した前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を溶離回収する溶離回収工程とを備えたものである。
【００１３】
請求項２記載の発明に係る白金族元素の分離回収方法は、アニオンニトロ錯体生成工程において亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加する前に、硝酸溶液中の硝酸イオン濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下、水素イオン濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内に調整するイオン濃度調整工程を備えたものである。
【００１４】
請求項３記載の発明に係る白金族元素の分離回収方法は、使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液、または使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液を白金族元素を含有する硝酸溶液として、これに請求項１または請求項２記載の発明を適用するものである。
【００１５】
本発明者等は、まず、使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液、使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液などの白金族元素を含有する硝酸溶液（これらの溶液を以下「処理液」ともいう。）から白金族元素を分離回収するために、硝酸および亜硝酸イオンを含む水溶液におけるルテニウム，ロジウム，パラジウムおよび上記処理液中に含まれる他の各種金属元素に対する代表的なアニオン交換樹脂の吸着特性を調べてきた。
【００１６】
特に、硝酸溶液におけるこれらの金属元素の吸着性に対する亜硝酸イオンの添加効果に着目して鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸イオンの存在下によりルテニウム，ロジウム，パラジウムの各白金族元素のアニオン交換樹脂への吸着性が著しく増大することを見出した。
【００１７】
ルテニウム，ロジウム，パラジウムの各白金族元素のアニオン交換樹脂への吸着性に対する亜硝酸イオン添加の効果について測定した結果の一例を示す。図１は、一般に使用される４級アンモニウム基アニオン交換樹脂を用い、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液におけるこれらの白金族元素の吸着分配係数の亜硝酸イオン濃度依存性を示すグラフである。なお、溶液中の亜硝酸イオン濃度は亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）の添加により調節した。吸着分配係数は、吸着平衡時における（樹脂中の金属濃度／溶液中の金属濃度）として定義される。
【００１８】
図１より、ルテニウム，ロジウム，パラジウム各元素に対する吸着分配係数は、ＮａＮＯ_２の添加により著しく増大し、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌの亜硝酸イオンの存在下では、これらの白金族元素の吸着分配係数は数百倍に増大し、数百ないし数千といった大きな値を示すことがわかる。即ち、このような亜硝酸イオン濃度の条件下では、溶液中におけるこれらの白金族元素がアニオン交換樹脂に強く吸着されて溶液側から樹脂側に移行することになる。
【００１９】
なお、亜硝酸イオンの存在下における、ルテニウム，ロジウム，パラジウムの各白金族元素のアニオン交換樹脂への吸着促進効果は、アニオン交換樹脂の交換基の種類や構造にはほとんど依存せず、本発明者らが１級〜３級アミン基，ピリジン基，ジピロリル基，ベンズイミダゾル基，アンモニウム基を交換基とするアニオン交換樹脂をそれぞれ用いて測定したところ、図１とほとんど同様な結果が得られた。即ち、通常市販されている高分子ポリマーを基体とするアニオン交換樹脂では、いずれもほぼ同様な吸着性の促進効果が認められた。
【００２０】
ルテニウム，ロジウム，パラジウムの各白金族元素は周期表中の第ＶＩＩＩ族の第２遷移金属元素であり、これらの金属イオンであるＲｕ^３＋，Ｒｈ^３＋，Ｐｄ^２＋は、強い配位結合力を有する窒素原子を含む亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）と安定な錯体を形成する。このため、亜硝酸イオン存在下の溶液中では、ＮＯ_２ ⁻イオン濃度の増加とともにこれらの金属イオンと結合するＮＯ_２ ⁻の配位数が増大し、負電荷をもつようになったこれらの金属ニトロ錯体はアニオン交換樹脂に強い吸着性を示すようになる。
【００２１】
一方、硝酸溶液におけるこれらの白金族元素以外の金属元素、とりわけ前記使用済み核燃料の再処理工場で発生する廃液や使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液中に含まれるＣｓ等のアルカリ金属元素、Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素、Ｙ，Ｎｄ，Ｃｅ等の希土類金属元素、Ｍｏ，Ｚｒ，Ｔｅ等の核分裂生成物元素、Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍ等のアクチノイド元素といった共存元素のアニオン交換樹脂への吸着性は、亜硝酸または亜硝酸塩の添加によりほとんど変化しないことが認められた。
【００２２】
さらに、Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｍｏ，Ｚｒ等の共存元素は、硝酸溶液中ではアニオンニトラト錯体を形成せずいずれもカチオンの形で存在するため、アニオン交換樹脂にはまったく吸着されない。また、Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐは硝酸イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌ以上の比較的濃厚な硝酸溶液中ではアニオンニトラト錯体を形成するためアニオン交換樹脂によく吸着されるが、硝酸イオン濃度２ｍｏｌ／ｌ、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下ではアニオン錯体が形成されないためＵ，Ｐｕ，Ｎｐはほとんど吸着されない。
【００２３】
従って、処理液中の硝酸イオン濃度を約２ｍｏｌ／ｌ以下に調整し、亜硝酸または亜硝酸塩を添加してルテニウム，ロジウム，パラジウム各白金族元素のアニオンニトロ錯体を形成させた後、アニオン交換樹脂にこれらの白金族元素のみを選択的に吸着させて、溶液中に共存する他の元素から分離することが可能である。
【００２４】
また本発明者等は、アニオン交換樹脂に吸着された白金族元素を溶離回収するため、さらに鋭意な検討を重ねた結果、次の方法を見いだした。すなわち、処理液中からルテニウム，ロジウム，パラジウム等の白金族元素を吸着させた後のイオン交換樹脂を、次いで、チオ尿素（ＳＣ（ＮＨ_２）_２）またはアンモニア（ＮＨ_３）含有水溶液と接触させ、イオン交換樹脂に吸着した白金族元素を溶離回収する。
【００２５】
以下、本発明を、（１）イオン濃度調整工程、（２）アニオンニトロ錯体生成工程、（３）吸着工程、（４）溶離回収工程に分けてさらに詳細に説明する。
【００２６】
（１）イオン濃度調整工程
本発明では、まず使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液、使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液などの白金族元素を含有する硝酸溶液（以下「処理液」ともいう。）の中の硝酸濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲に調整しておく。
【００２７】
これらの溶液中の硝酸イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌ以上になると、溶液中に共存するＵ^４＋，ＵＯ_２ ^２＋，Ｐｕ^４＋，Ｎｐ^４＋等の金属イオンが溶液中に多量に存在するＮＯ_３ ⁻イオンとアニオン錯体を形成する。これらのアニオン錯体はアニオン交換体に強い吸着性を呈するため、白金族元素との分離が困難になる。
【００２８】
また、溶液中の水素イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌ以上になると、溶液中の多量なＨ^＋が後ほど添加するＮＯ_２ ⁻イオンと結合して亜硝酸分子を生成する。この亜硝酸は熱や光などによって分解しやすく、その分解によって生じる酸化窒素ガスは次の吸着工程においてカラム式吸着を行う際にカラム操作の妨害となる。
【００２９】
また、溶液中の水素イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以下では、溶液中の白金族元素をはじめ多種の金属元素のイオンが加水分解反応により水酸化物を形成して沈澱し、後の吸着工程でのイオン交換体への吸着性が低下してしまう。以上の理由により、本発明では処理液中の硝酸濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲に調整する。なお、溶液中の硝酸濃度の調整は硝酸または純水を添加することによって容易に行うことができ、また、場合により公知の化学脱硝法や電解脱硝法によって行うこともできる。
【００３０】
（２）アニオンニトロ錯体生成工程
上記の硝酸濃度調整後の処理液に、ＮＯ_２ ⁻イオン含有試薬を添加し、溶液中の白金族イオンのニトロ錯体を生成させる。当然のことながら、ＮＯ_２ ⁻イオン含有試薬の添加量は処理液中のルテニウム，ロジウム，パラジウムの存在量に応じる必要がある。上記濃度の硝酸溶液中では、これらの金属の酸化状態はＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）であり、それぞれのアニオンニトロ錯体を生成させるには少なくともルテニウム，ロジウムには４倍モル量、パラジウムには３倍モル量が必要である。なお、これらの金属ニトロ錯体の最大配位数はルテニウム，ロジウムは６配位、パラジウムは４配位である。
【００３１】
本発明者らの実験結果によれば、溶液中のこれらの金属の存在量に対して、最大配位数のニトロ錯体の生成に必要な化学量論量の１〜４倍のＮＯ_２ ⁻イオンを添加することにより、ほぼ吸着分配係数の最大値を得ることができる。これ以上のＮＯ_２ ⁻イオンを添加すると、溶液中の過剰なＮＯ_２ ⁻イオンがアニオン交換樹脂に競争吸着することとなり吸着分配係数は低下してしまう。図１は上記のような吸着分配係数と溶液中のＮＯ_２ ⁻イオン濃度との関係を示しているものである。また、過剰なＮＯ_２ ⁻イオンの存在下では、上述したように、酸化窒素ガスの発生による吸着操作への妨害も発生する。
【００３２】
なお、ＮＯ_２ ⁻イオン含有試薬として特に限定する必要はないが、アニオン交換体に吸着性を持たず安価であるアルカリ金属，アンモニウム，アルカリ土類金属の亜硝酸塩を好ましく用いることができる。また、処理液に対し適当な還元剤の添加または電解還元等の手法を施すことによって、直接ＮＯ_２ ⁻イオンを生成させることも可能である。
【００３３】
（３）吸着工程
処理液調整工程で得られた溶液をアニオン交換樹脂と接触させることにより、溶液中のルテニウム，ロジウム，パラジウムのみが樹脂に吸着されて溶液相から樹脂相に移行し溶液中の他の元素から分離される。なお、ルテニウムは主にニトロシル・ニトロのアニオン錯体、ロジウムとパラジウムはアニオンニトロ錯体の形で樹脂に交換吸着される。
【００３４】
吸着操作には公知のカラム式およびバッチ式を好ましく利用することができる。すなわち、カラム式では、イオン交換樹脂をカラムに詰めて処理液を通液し、溶液中のルテニウム，ロジウム，パラジウムを樹脂に吸着させる。バッチ式では、容器に処理液およびイオン交換樹脂を入れて攪拌または振とうし、溶液中のルテニウム，ロジウム，パラジウムを樹脂に吸着させる。使用するイオン交換樹脂の形状は特に限定するものではなく、通常工業的によく利用される粒径数十〜数百ミクロン程度のマクロポア型，ゲル型または担体担持型の球状樹脂粒を好ましく用いることができる。また、吸着温度も特に限定することなく、通常工業的に容易に実現する室温から８０℃程度の範囲で良い。なお、温度を上げることによって吸着速度をある程度促進することが可能である。
【００３５】
（４）溶離回収工程
上記吸着工程を経てアニオン交換樹脂に吸着されたルテニウム，ロジウム，パラジウムを溶離回収するために、本発明者らは種々の溶離剤および溶離条件を鋭意検討し、その結果、チオ尿素（ＳＣ（ＮＨ_２）_２）およびアンモニア（ＮＨ_３）がこれらの白金族元素の極めて優れた溶離剤であることを見いだした。
【００３６】
これらの試薬は窒素原子の配位結合を通して上記白金族イオンと強い錯形成能力を有しＭＸ_ｎ ^２＋、ＭＸ_ｎ ^３＋（Ｍ＝Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ、Ｘ＝ＳＣ（ＮＨ_２）_２またはＮＨ_３、ｎ＝１〜６）といった安定なカチオン錯体を形成する。このため、アニオン交換樹脂に吸着された白金族ニトロ錯体はこれらの溶離剤との配位子置換反応により樹脂から溶離される。チオ尿素試薬は水溶性であり、これを水または希硝酸水溶液に溶かして０．１〜数ｍｏｌ／ｌチオ尿素溶液として好ましく用いられる。一方、ＮＨ_３溶離液としては市販アンモニア水を０．１〜数ｍｏｌ／ｌ程度に薄めて使えばよい。なお、溶離液としてのこれらの試薬濃度は特に限定するものではない。一方、溶離剤の使用量は、当然のことながら上記白金族元素の吸着量に応じる必要があり、本発明者らの検討結果によれば白金族元素吸着量の２倍モル量以上、好ましくは４倍モル量以上使用すれば吸着した白金族イオンを完全に溶離することができる。
【００３７】
なお、上記の溶離操作は吸着工程で記載したカラム式およびバッチ式と同様な方法で行うことができ、樹脂を溶離剤溶液と接触させることにより、樹脂に吸着されたルテニウム，ロジウム，パラジウム各金属イオンが溶出し樹脂相から溶液相に移行して分離回収される。溶離操作の温度も吸着工程と同様に工業的に容易に実現する室温から８０℃程度の範囲で良い。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
以下の実施の形態において、この発明による白金族元素の分離回収方法を、使用済み核燃料の再処理廃液を模擬した処理液に対して適用して分離回収試験を行った一例を、試験手順に従って示す。
【００３９】
１．処理液調整
分離回収目的の白金族元素である、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）の各硝酸塩、および核分裂生成物の代表元素としてのストロンチウム（Ｓｒ），ネオジム（Ｎｄ）の各硝酸塩を、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液に溶解して、これを使用済み核燃料の模擬再処理廃液として分離試験用の処理液とし、この処理液に亜硝酸塩としての亜硝酸ナトリウムを添加して、処理液の組成を以下のようにした（イオン濃度調整工程，アニオンニトロ錯体生成工程）。

なお、以下の分離試験でカラムに導入した処理液の総量は３０ｍｌである。
【００４０】
２．カラム準備
白金族元素の吸着および溶離・回収はカラム式により行った。カラムとしては内径１ｃｍ、長さ３０ｃｍのガラスカラムを用い、このカラム中に、アニオン交換樹脂として交換容量３．４ｍｅｑ／ｇ−ｒｅｓｉｎの石英担持型ベンズイミダゾル基アニオン交換樹脂を高さ２５ｃｍまで充填し、カラム全体を６０℃の一定温度に保温した。
【００４１】
３．吸着
上記カラムの上端より、上記処理液を送液ポンプにより５ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給して、アニオン交換樹脂への白金族元素の吸着を行った（吸着工程）。
【００４２】
４．カラム洗浄
続いて、上記カラムに濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを上記と同様な操作により通液して、アニオン交換樹脂の隙間およびカラム内壁の洗浄を行った。
【００４３】
５．溶離・回収
次いで、０．５ｍｏｌ／ｌチオ尿素含有の０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液５０ｍｌを上記と同様な操作によりカラムに供給した（溶離回収工程）。
【００４４】
６．採取・分析
カラムに通液した期間にカラム下端から流出した溶液を、フラクションコレクタにより１０ｍｌずつ採取してゆき、各フラクション採取液中の金属濃度を、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析により定量分析し、流出液量と流出液中の各金属濃度との関係を求めた。その結果を図２に示す。
【００４５】
図２に示したように、処理液中のストロンチウムおよびネオジムはアニオン交換樹脂に吸着されず、供給された処理液およびそれに続く洗浄液とともに流出し、一方、ルテニウム，ロジウム，およびパラジウムの各白金族元素は、吸着工程においてアニオン交換樹脂に強く吸着され、溶離・回収工程において供給されたチオ尿素溶離液により有効に溶離され、ストロンチウム，ネオジムと良好に分離された。
【００４６】
以上の白金族元素の分離回収方法による、模擬再処理廃液からの白金族元素の回収率は、ルテニウム９９．２％，ロジウム９８．１％，パラジウム９９．６％であった。
【００４７】
以上のように、この実施の形態１によれば、使用済み核燃料の再処理廃液等の白金族元素を含有する溶液から、白金族元素を高収率、高純度で分離回収することが可能であり、このような方法を用いることにより、希少な白金族元素をリサイクルして安定供給を確保することが可能となるとともに、再処理工場廃棄物の処理処分プロセス性能の向上を図り、廃液の放射能レベルを低減することが可能となる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、請求項１記載の発明によれば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム等の白金族元素を含有する硝酸溶液に、亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加して前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を生成させ、次にこの硝酸溶液をアニオン交換樹脂と接触させて溶液中の前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を前記アニオン交換樹脂に選択的に吸着させ、次に、前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を吸着させたアニオン交換樹脂を、チオ尿素あるいはアンモニアを含有する水溶液と接触させて前記アニオン交換樹脂に吸着した前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を溶離回収するように構成したので、白金族元素を含有する溶液から白金族元素を陰イオンの形にしてアニオン交換樹脂に吸着させ、白金族元素を吸着させたアニオン交換樹脂から白金族元素を極めて有効に溶離回収することができる。従って、白金族元素を含有する溶液から白金族元素を高収率で分離回収することが可能となり、希少金属原料である白金族元素をリサイクルして安定供給を確保することが可能となる効果がある。
【００５０】
請求項２記載の発明によれば、アニオンニトロ錯体生成工程において亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加する前に、硝酸溶液中の硝酸イオン濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下、水素イオン濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内に調整するように構成したので、硝酸溶液中に共存する他の金属元素のイオンと区別して白金族元素のアニオンニトロ錯体のみをアニオン交換樹脂に吸着させて白金族元素を選択的に分離回収することができ、亜硝酸分子の生成・分解により生じる酸化窒素ガスによるカラム式吸着の際のカラム操作妨害を防止することができ、また、硝酸溶液中の白金族元素が加水分解反応により水酸化物を形成して沈澱することによるアニオン交換樹脂への吸着性低下を防止することができる。従って、白金族元素を高収率、高純度で分離回収することが可能となり、希少金属原料である白金族元素をリサイクルして安定供給を確保することが可能となる効果がある。
【００５１】
請求項３記載の発明によれば、使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液、または使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液を白金族元素を含有する硝酸溶液として、これに請求項１または請求項２記載の発明を適用するように構成したので、使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液や使用済み核燃料の溶解残滓から白金族元素を高収率、高純度で分離回収することが可能となり、希少金属原料である白金族元素の安定供給を確保することができるとともに、再処理工場廃棄物の処理処分プロセス性能の向上を図り、廃液の放射能レベルを低減することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】アニオン交換樹脂へのルテニウム，ロジウム，パラジウム各白金族元素の吸着分配係数の亜硝酸イオン濃度依存性の測定結果を示すグラフ図である。
【図２】この発明の実施の形態１による使用済み核燃料の模擬再処理廃液のカラム分離試験結果を示すグラフ図である。

Claims

ルテニウム，ロジウム，パラジウム等の白金族元素を含有する硝酸溶液に、亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加して前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を生成させるアニオンニトロ錯体生成工程と、
前記アニオンニトロ錯体生成工程を経た硝酸溶液をアニオン交換樹脂と接触させ、前記硝酸溶液中の前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を前記アニオン交換樹脂に選択的に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程において前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を吸着させたアニオン交換樹脂を、チオ尿素あるいはアンモニアを含有する水溶液と接触させ、前記アニオン交換樹脂に吸着した前記白金族元素のアニオンニトロ錯体を溶離回収する溶離回収工程と
を備えたことを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
アニオンニトロ錯体生成工程において亜硝酸あるいは亜硝酸塩を添加する前に、硝酸溶液中の硝酸イオン濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下、水素イオン濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内に調整するイオン濃度調整工程を備えたことを特徴とする請求項１記載の白金族元素の分離回収方法。
白金族元素を含有する硝酸溶液は、使用済み核燃料の再処理工程で発生する廃液、または使用済み核燃料の溶解残滓の硝酸溶解液であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の白金族元素の分離回収方法。