EA032086B1 - Процесс рекуперации металлов и соляной кислоты - Google Patents
Процесс рекуперации металлов и соляной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA032086B1 EA032086B1 EA201290730A EA201290730A EA032086B1 EA 032086 B1 EA032086 B1 EA 032086B1 EA 201290730 A EA201290730 A EA 201290730A EA 201290730 A EA201290730 A EA 201290730A EA 032086 B1 EA032086 B1 EA 032086B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- chloride
- metal
- matrix solution
- reactor
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 64
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 21
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 17
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 34
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 abstract description 17
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 200
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 45
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 33
- -1 for example Substances 0.000 description 32
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 14
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 7
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100039121 Histone-lysine N-methyltransferase MECOM Human genes 0.000 description 2
- 101001033728 Homo sapiens Histone-lysine N-methyltransferase MECOM Proteins 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 101000876829 Homo sapiens Protein C-ets-1 Proteins 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035251 Protein C-ets-1 Human genes 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001710 laterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011504 laterite Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/04—Halides
- C01G3/05—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/08—Halides
- C01G51/085—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/08—Halides
- C01G53/09—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/02—Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Описан способ рекуперации соляной кислоты и оксидов металлов из хлоридного раствора. Способ включает предоставление хлоридного раствора, содержащего металл, и перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует окислению/гидролизу металла, при котором производят HCl. В предпочтительном варианте осуществления матричный раствор содержит хлорид цинка в различных степенях гидратации и к смеси добавляют содержащий кислород газ. Таким образом, настоящее изобретение раскрывает способ, где усовершенствование заключается в смешивании раствора и матричного раствора, где последний способствует гидролизу металла при одновременном образовании HCl. В предпочтительном варианте осуществления реактор представляет собой колонный реактор. Также раскрыто использование матричного раствора и реактора для рекуперации соляной кислоты для окисления/гидролиза металла.
Description
Настоящее изобретение относится к процессам извлечения металлов и переработки руды, а также рекуперации соляной кислоты для рециркуляции в процессе. Процессы также относятся к одновременному окислению и осаждению двухвалентного железа в виде гематита и к рекуперации и рециркуляции соответствующей связанной кислоты в рамках процесса. Более конкретно процесс относится к окислению хлорида двухвалентного железа и рекуперации соляной кислоты. Дополнительно он относится к реактору новой конструкции для осуществления этих реакций.
Уровень техники
Различные гидрометаллургические технологии были разработаны для извлечения металлов, таких как цинк, никель, медь, кобальт, свинец, алюминий, титан и магний, из сульфидных и оксидных руд, концентратов и промежуточных продуктов. Одной такой технологией является выщелачивание руды выщелачивающим раствором, который способствует растворению одного или более металлов в выщелачивающем растворе. Различные соединения применялись по отдельности в качестве выщелачивающих агентов в выщелачивающем растворе, например серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, хлорид железа, сульфат железа, хлорид меди и хлорид магния. В последнее время обширная работа ведется в области процессов выщелачивания, основанных на хлоридах. Все эти технологии неизбежно включают растворение железа, которое затем необходимо удалять из системы, чтобы осуществить извлечение ценных металлов.
Железо рассматривают и всегда рассматривали как основную проблему гидрометаллургических процессов, включая те, которые упомянуты выше. При атмосферных процессах выщелачивания железо обычно выпадает в осадок в виде гидроокиси, а в автоклавных процессах при более высоких температурах в виде загрязненного примесями гематита. Часто добавляют небольшие количества меди, которая играет роль катализатора при окислении железа (II) в железо (III). Более приемлемый способ контроля железа заключается в образовании РеООН либо β-РеООН (акаганеит) α-РеООН (гетит), как описано в публикации О.РШррои апб Υ. ΟΊιοί. Α СопбтЬибоп ίο 111е §!ибу оГ !гоп Кетоуа1 Ргот СЫопбе Ьеасй 8о1иΐΐοηδ, СЫопбе Ме!а11шду 2002 Уо1ите 2, (Е. Реек С. Уап ХУеегк Ебйогк), Ртосеебтдк оГ 1ке 32пб Аппиа1 ОМ Нубготе!а11игд1са1 СопГегепсе, ОМ, Моп!геа1 (2002), р. 729. Этот подход основан в определенной степени на технологии контролируемого пересыщенного осаждения и является более эффективным, чем, например, процесс турбоаэрации, предложенный Стеа! Сеп!га1 Мтек для их процесса на основе хлорида меди, как описано в публикации К. Каибкерр апб М.1.У. ВеаШе коп Соп!го1 ш СЫопбе Зуккетк, [гоп Соп!го1 1п Нубготе!а11шду (1.Е. ЭШп/ас апб А.Ь. Мопйетшк, Ебйогк), Ртосеебшдк оГ 16411 Аппиа1 ОМ Нубготе1а11игщса1 Меебпд, Тогоп!о, ОсЮЬег 1986, ОМ Моп!геа1 (1996), р. 163.
Раствор хлористого железа, содержащий незначительные количества компонентов стальных сплавов, таких как марганец, ванадий или никель, является основным побочным продуктом линий травления стали (обычно называемый отработанным травильным раствором, ОТР). Этот раствор обычно обрабатывают методом пирогидролиза, в котором раствор впрыскивают в горячие дымовые газы при 700900°С, вызывая окисление железа (II) до железа (III) и последующее разложение для рекуперации соляной кислоты и образования товарного оксида железа для утилизации или продажи. Концентрация соляной кислоты, регенерированной в этом процессе, обычно не превышает 18% из-за того, что отходящие газы должны гаситься водой, а при использовании такого способа невозможно превысить азеотропную концентрацию соляной кислоты в воде - 20,4%.
Предпосылки для данной заявки в основном описаны в Публикации Всемирной Организации Интеллектуальной Собственности № УО 2007/071020, 28 июня 2007, авторы Натк и ХУННе, которая описывает процесс рекуперации железа в виде гематита из сульфидных руд или концентратов. Процесс, описанный Нагпк и Уййе, предоставляет способ рекуперации железа в виде гематита из хлоридных растворов, содержащих фоновый хлорид, предпочтительно хлорид магния, заключающийся в нагревании раствора до 220-250°С и добавлении воды или пара, что вызывает осаждение гематита и рекуперацию НС1.
Патент США № 3682592, выданный Коуаск, описывает процесс, предложенный компанией Роб, для рекуперации газообразной НС1 и оксида железа из отработанных травильных растворов (ОТР) соляной кислоты железопрокатного производства. ОТР обычно содержит воду в количестве от 18 до 25 вес.% от количества хлористого железа (РеС12), менее 1 вес.% хлорного железа (РеС13), малые количества свободной соляной кислоты и малые количества органических ингибиторов. Процесс, предложенный Коуаск, включает две стадии, а именно первую стадию окисления и вторую стадию термического разложения. Во время первой стадии окисления хлористое железо в ОТР окисляется свободным кислородом с получением оксида железа (III) и водного раствора, содержащего хлорное железо. На этой стадии не происходит высвобождения соляной кислоты. Первую стадию окисления проводят под давлением (предпочтительно 100 фунтов на квадратный дюйм) и при повышенной температуре (предпочтительно 150°С), и вследствие этого она требует автоклавного оборудования.
Во время второй стадии образующийся раствор хлорного железа разлагают термически с получением оксида железа (III) и газообразной НС1, которую регенерируют в виде соляной кислоты. Более конкретно конечный раствор нагревают вплоть до 175-180°С при атмосферном давлении и гидролизуют под действием воды в добавляемом свежем растворе хлорного железа. Выделяемая НС1 имеет концентрацию
- 1 032086
30% при рекуперации более 99%, при этом получают гематит хорошего качества. В то время как рекуперация соляной кислоты и гематита может быть достигнута с использованием этого процесса, его применение обычно ограничивается растворами хлоридов железа (11)/(111). Если в растворе присутствуют другие хлориды, например и в особенности хлорид магния, как в процессе Натк и \Д1и1с. активность хлорид ионов и протонов обычно слишком высока для прохождения любой реакции, если применяется только нагрев до температуры, обозначенной в процессе Коуаск. Соответственно этот процесс обычно плохо адаптируется для использования в процессах выщелачивания, где помимо хлорного железа участвуют другие хлориды.
Заявитель обнаружил, что процесс, предложенный Натк и УЫ1е, можно осуществить в периодическом режиме в лабораторных условиях, но его невозможно проводить в непрерывном режиме, поскольку при повышении концентрации фоновых хлоридов, таких как хлорид магния, хлорид кальция, хлорид натрия, хлорид алюминия или хлориды цветных металлов, относительно концентрации железа происходит замерзание раствора, который переходит в твердое состояние при температурах, рекомендованных Натк и УНИе, а в некоторых случаях и при температурах, рекомендованных Коуаск. Это справедливо для случаев, когда концентрация других хлоридов достигает приблизительно 30% от общего количества сверх содержания хлорного железа.
Соответственно процессы Натк и \У1н1е и Коуаск невозможно осуществить, если в растворе присутствуют значительные концентрации хлоридов других металлов.
Компания 8М8 81етад, расположенная в Вене, Австрия, опубликовала статью, в которой описан процесс практически идентичный процессу Коуаск. Статья под названием Кедепегасао Н1бго!егт1са Эе Аабо Ит Мобо Есоибтко Эе Кедепегаг Ыцшбок Эе Эесарадет Е Ргобихй Ох1бок Еетсок Эе Айа Сиайбабе, опубликованная на португальском языке авторами Уоде1 и др., следует тем же методикам, что и процесс Коуаск. Недавно авторами N. ТакайакЫ и др. была опубликована патентная заявка, в которой описан процесс 8М8 81етад, под названием Ргосеккшд МеШоб £ог Весоуегтд 1гоп Ох1бе аиб НубгосЫопс Ас1б, Международная патентная заявка УО 2009153321 А1, 23 декабря 2009. В технологической схеме, опубликованной в статье и патентной заявке, питающий раствор содержит цветные металлы, такие как марганец, и при его накапливании жидкую фазу необходимо выбраковывать. Это можно видеть на фиг. 1 в статье, написанной авторами Уоде1 и др. Этот результат сходен с наблюдениями, сделанными заявителем, при попытке воспроизвести процесс Натк и \У1Ше.
В свете вышеизложенного, предпочтительно иметь возможность как окислять, так и гидролизовать железо (II) в одном процессе, производя при этом соляную кислоту высокой концентрации. Кроме того, эта соляная кислота может быть использована для рециркуляции или повторного использования в технологической схеме так же, как и чистый товарный гематит.
Краткое описание изобретения
В соответствии с широким аспектом данного изобретения раскрыт процесс извлечения соляной кислоты и полезных оксидных металлических материалов из любого хлоридного питающего раствора. Такой раствор может быть получен при обработке любого материала, содержащего цветной или легкий металл, любым выщелачивающим раствором, содержащим кислоту и хлорид, но в особенности соляную кислоту, получаемую и рециркулируемую в процессе, или ОТР. Хлоридный раствор затем обрабатывают с целью отделения и извлечения из него соляной кислоты и оксидов металлов в виде продуктов высокой чистоты.
В соответствии с одним аспектом данного изобретения предложен способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, включающий предоставление хлоридного раствора, содержащего металл, и перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла, при котором производят НС1.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь и дополнительно включающий перемешивание содержащего кислород газа со смесью.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где матричный раствор содержит Ζηί.'12.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где полученный гидролизом металл выделяют из матричного раствора, используя твердожидкостный сепаратор.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где хлоридный раствор содержит цветной и легкий металлы, которые растворены в реакционной смеси, причем способ дополнительно включает по меньшей мере одну стадию извлечения цветного металла из раствора или гидролизную твердожидкостную сепарацию.
В соответствии с дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, где усовершенствование включает впрыскивание хлоридного раствора в матричный раствор для образования реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла в реакционной смеси с получением НС1.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
- 2 032086
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ, описанный здесь, где матричный раствор содержит ΖπΟ'Ε.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом данного изобретения предложено использование матричного раствора для рекуперации соляной кислоты и оксида металла из содержащего металл хлоридного раствора, причем использование включает перемешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу и окислению металла при получении НС1.
В соответствии с одним осуществлением данного изобретения предложено использование, описанное здесь, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложено использование, описанное здесь, где матричный раствор содержит ΖηΟ12.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор для рекуперации соляной кислоты и для окисления/гидролиза металла в растворе хлорида металла, причем реактор включает резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлорида металла, матричный раствор, содержащий кислород газ и твердую фазу, содержащую оксид металла, причем резервуар содержит основание, определяющее первый диаметр и первую площадь поперечного сечения, причем основание содержит выходное отверстие для пульпы оксида металла, выходное отверстие для матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию, содержащую входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора, причем верхняя часть определяет границы зоны расширения газа и имеет вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и где соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор, описанный здесь, где реактор представляет собой реактор колонного типа.
В соответствии с еще одним осуществлением данного изобретения предложен реактор, описанный здесь, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.
В соответствии с дополнительным осуществлением данного изобретения предложен процесс извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза хлористого железа из раствора хлористого железа, где указанный процесс включает обеспечение раствора хлористого железа, перемешивание раствора и матричного раствора вместе с целью получения смеси, где матричный раствор содержит хлорид металла, и впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения смеси кислородом.
В соответствии с еще одним дополнительным осуществлением данного изобретения предложен процесс, описанный здесь, где хлорид металла представляет собой ΖπΟ12.
Аспектом данного изобретения является предоставить единый способ, который позволяет извлекать железо, соляную кислоту и цветной или легкий металлы. Вместо нагревания указанного хлоридного раствора до высоких температур, которые вызывают гидролиз железа, как описано в процессах данного уровня техники, было обнаружено, что это может быть достигнуто путем добавления/перемешивания/впрыскивания указанного раствора в матричный раствор с образованием реакционной смеси при 130-230°С, предпочтительно при 160-180°С, где железо гидролизуют и осаждают в виде гематита при одновременной рекуперации соляной кислоты, которую отгоняют и собирают в системе отходящих газов для последующей рециркуляции в стадию травления.
Дополнительным аспектом является то, что любой цветной или легкий металлы, содержащиеся в исходном растворе, растворяют в матричном растворе. Таким образом, происходит немедленное извлечение железа и соляной кислоты, а также немедленное и эффективное отделение железа от других хлоридов металлов в растворе. Матричный раствор может быть любым соединением, которое является инертной жидкостью при температурах вплоть до 250°С и которое также будет играть роль растворителя для цветных и легких металлов. На практике существует не много таких материалов. Заявитель определил, что одним из них является хлорид цинка, и соответственно он является предпочтительной матрицей. Однако следует понимать, что могут существовать и другие такие матрицы. Хлорид цинка является предпочтительным, поскольку он представляет собой хлоридную соль и поэтому не вносит дополнительных ионов в раствор, а также может быть использован вместе или с другими материалами в растворе или суспензии.
Матричный раствор остается в жидкой фазе при таких температурах, и твердый гематит отделяют в любом подходящем разделительном устройстве, например путем горячего фильтрования под вакуумом или под давлением.
Матричный раствор является в основном инертным и скорее всего играет роль катализатора ускорения различных возможных реакций гидролиза, поэтому является матрицей для различных реакций. Раствор ΖπΟ12 в основном представляет собой расплав гидрата соли, например ΖηΟ12·2Η2Θ. в жидком состоянии и в различных степенях гидратации от ΖηΟ12·2Η2Θ до ΖηΟ12·5Η2Θ в зависимости от температу
- 3 032086 ры.
Дополнительный нагрев свободного от железа матричного раствора до 180-200°С и впрыскивание пара или воды вызывает гидролиз цветных металлов, за исключением алюминия и магния, и осаждение в виде основных хлоридов, описываемых общей формулой Ме(ОН)2-МеОНС1, где Ме представляет, например, Си, N1 или Со. Эквивалент соляной кислоты рекуперируют путем, сходным с рекуперацией при гидролизе железа. Поэтому понятно, что использование матрицы позволяет осуществить рекуперацию металла и НС1.
Эти основные хлориды могут быть выделены из матрицы с помощью любого подходящего оборудования и снова растворены в разбавленной соляной кислоте, а полученный из них раствор может быть обработан стандартными способами, известными в индустрии для извлечения металла(ов), таких как, но не ограничиваясь ими, ионный обмен, экстракция растворителями или электролиз.
Альтернативно основные хлориды поддаются низкотемпературному обжигу (200-400°С, в зависимости от конкретного металла) с образованием оксида металла и рекуперации соответствующего хлорида в виде соляной кислоты.
Было обнаружено, что медь гидролизуется раньше никеля и кобальта и может, таким образом, быть предпочтительно выделена.
Дальнейший нагрев матричного раствора до 200-230°С и впрыскивание дополнительного количества воды или пара способствует гидролизу и осаждению как алюминия, так и магния в виде основных хлоридов.
В альтернативном аспекте изобретения растворы индивидуального хлорида металла могут быть непосредственно добавлены к матрице или впрыснуты в нее для извлечения оксида металла или основного хлорида и соответствующей соляной кислоты без дополнительного введения воды или пара.
В дополнительном осуществлении процесса хлористое железо, например, которое может присутствовать в травильном растворе для стали или при выщелачивании сульфидной руды цветного металла, может быть впрыснуто самостоятельно или одновременно с раствором хлорного железа, вместе с кислородом или содержащим кислород газом, таким как воздух, в матричный раствор при температуре 109190°С, предпочтительно при 130-160°С и еще более предпочтительно при 140-150°С. Было обнаружено, что двухвалентное железо окисляется в этих условиях, и что при последующем повышении температуры до 170-180°С происходит осаждение гематита. Таким образом, окисление и гидролиз могут быть с преимуществом проведены путем использования матричного раствора в одной емкости без необходимости прибегать к помощи автоклава, как это описано в процессах данного уровня техники.
Согласно другому аспекту данного изобретения предложен реактор для рекуперации соляной кислоты и для окисления/гидролиза двухвалентного железа из раствора хлористого железа, причем реактор включает резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлористого железа, матричный раствор, содержащий кислород газ и твердую фазу, содержащую гематит, причем резервуар содержит основание, определяющее первый диаметр и первую площадь поперечного сечения, причем основание содержит выходное отверстие для пульпы гематита, выходное отверстие для матричного раствора и входное отверстие для газа; верхнюю часть, противоположную основанию, содержащую входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора, причем верхняя часть определяет границы зоны расширения газа и имеет вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и посредством чего соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен процесс извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза хлористого железа из раствора хлористого железа, где указанный процесс включает обеспечение раствора хлористого железа, перемешивание раствора и матричного раствора вместе с целью получения смеси, где матричный раствор содержит хлорид металла, и впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения смеси кислородом.
Краткое описание графических материалов
Далее описаны графические материалы, которые в качестве иллюстрации показывают определенное осуществление данного изобретения.
На фиг. 1 приведена блок-схема процесса рекуперации НС1 и цветных металлов из смешанного хлоридного раствора согласно осуществлению данного изобретения.
На фиг. 2 изображена блок-схема процесса рекуперации НС1 и цветных металлов из смешанного хлоридного раствора согласно другому осуществлению данного изобретения, где хлоридный раствор включает хлорное железо и процесс включает инертный матричный раствор и не содержит стадию окисления железа.
На фиг. ЗА показана блок-схема процесса рекуперации НС1 и цветных металлов из смешанного раствора хлоридов цветных металлов, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному осуществлению данного изобретения.
На фиг. ЗВ показана блок-схема процесса рекуперации НС1 и легких металлов из раствора хлорида
- 4 032086 алюминия, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 3С показана блок-схема процесса рекуперации НС1 и легких металлов из раствора хлорида магния, причем способ проводят в инертном матричном растворе согласно еще одному дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 4 показана технологическая схема работы одного колонного реактора согласно одному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 5 показана технологическая схема работы двух колонных реакторов согласно дополнительному осуществлению данного изобретения.
На фиг. 6 показан перспективный вид колонного реактора в соответствии с одним осуществлением данного изобретения.
На фиг. 7 показан перспективный вид части основания колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 8 показан перспективный вид участка пробоотборного и впрыскивающего узла над входными отверстиями для газа части основания колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 9 показан перспективный вид зоны расширения газа в верхней части колонного реактора, показанного на фиг. 6.
На фиг. 10 показан перспективный вид верхней части колонного реактора, показанного на фиг. 6.
Подробное описание осуществлений данного изобретения
Осуществление данного изобретения будет более понятно из последующего детального описания, если изучать его вместе с предоставленными графическими материалами.
В настоящем процессе используется матричный раствор, которой может быть любым соединением, способным к насыщению кислородом с образованием, даже на короткое время, гипохлоритного соединения, которое сохраняет жидкое состояние при температурах до по меньшей мере 190°С и предпочтительно до 250°С. Также предпочтительно, чтобы указанный матричный раствор выступал в роли растворителя для любого цветного и легкого металлов, которые могут присутствовать в питающем растворе хлористого железа. На практике существует очень небольшое число таких материалов. Хлорид цинка является предпочтительной матрицей. Другими такими соединениями являются хлорид кальция и хлорид магния, и следует понимать, что могут существовать и другие такие матрицы в индивидуальном виде или в комбинации. В данной заявке, особенно когда питающим раствором является хлористое железо, хлорид цинка является предпочтительным, т.к. он одновременно является солью хлорида и остается в жидком состоянии до температуры >250°С. В нитратной среде подходящими матрицами могут быть нитрат серебра и нитрат цинка.
Раствор матрицы остается в жидком состоянии при таких температурах, а твердые частицы гематита удаляют с помощью любого пригодного сепарирующего устройства, например горячей вакуумной фильтрации или фильтрации под давлением.
Матричный раствор в основном является инертным, но выступает в роли катализатора переноса кислорода, ускоряющего реакции окисления и гидролиза. Раствор матрицы в основном представляет собой расплав гидрата соли, например ΖηΟ2·2Η2Θ. в жидком состоянии и различных степенях гидратации от Ζηί.Ί2·2Η2Θ до Ζηί.Ί2·5Η2Θ в зависимости от температуры.
В отношении номенклатуры термин раствор хлористого железа применим к любому раствору хлорида металла, содержащего двухвалентное железо любого происхождения, который получен, например, в процессе выщелачивания руды или концентрата или, например, при процессе травления прокатной стали.
Под цветным металлом следует понимать любой металл, не содержащий железо, но исключая драгоценные металлы (Аи, Ад, Р1, Рб и т.д.).
Последующее описание и варианты осуществлений, описанные здесь, представлены для иллюстрации примера или примеров определенных осуществлений принципов и аспектов данного изобретения. Эти примеры предоставлены с целью пояснения и не ограничивают эти принципы изобретения. В последующем описании похожие детали и/или стадии обозначены по всему описанию и графическим материалам одними и теми же соответствующими цифровыми ссылками.
Обратимся к фиг. 1, где показано схематическое изображение процесса 1 в соответствии с осуществлением данного изобретения. Вообще говоря, процесс включает рекуперацию материала железа, материала цветных металлов и соляной кислоты из хлоридного питающего раствора/раствора 2, содержащего двухвалентное железо, трехвалентное железо и цветные металлы, например, который может быть получен при процессе травления стали, выщелачивании сульфидных руд цветных металлов или тугоплавких золотоносных руд. Способ проводят в инертном матричном растворе согласно осуществлению данного изобретения, причем способ включает следующие стадии: окисление железа 6 из раствора 2, включающего цветные металлы (Си, N1, Со, РЬ и т.д.), гидролиз железа 12, сопровождаемый выделением НС1 13 и образованием гематита, твердожидкостную сепарацию 16 гематита 15, гидролиз цветных металлов 20, сопровождаемый дальнейшей рекуперацией НС1 23, сепарацию цветных металлов 26 и рециркуляцию инертного матричного раствора 28.
- 5 032086
Питающий хлоридный раствор 2 добавляют и перемешивают с матричным раствором одновременно с воздухом или кислородом 4 при 130-160°С с образованием реакционной смеси. Любое двухвалентное железо может быть окислено и затем гидролизовано 12 с помощью воды 10 при 170-180°С с образованием гематита согласно следующим химическим реакциям, сопровождаемым образованием НС1 13:
| 12ГеС12 + ЗО2 -> 2Ге2О3 + 8ГеС13 | I |
| 4ГеС12 + О2 + 4Н2О -> 2Ге2О3 + 8НС1 | II |
| 2ГеС13 + ЗН2О -> Ге2О3 + 6НС1 | III |
Таким образом, реакционная смесь 8 включает питающий раствор, матричный раствор, осаждающиеся металлические твердые частицы, любую растворенную твердую фазу, непрореагировавший кислород и НС1. Несмотря на то, что воздух может быть использован для проведения окисления, его использование не рекомендуется, если только концентрация соляной кислоты ниже азеотропной концентрации (<20% НС1) не является приемлемой для общего процесса. Это происходит из-за присутствия большого количества азота в воздухе, которое требует дополнительной воды для отмывки соляной кислоты, высвобожденной в системе отходящих газов.
На фиг. 1 показаны отдельно стадии окисления железа 6 и гидролиза железа/осаждения 12, но они могут быть объединены в одну стадию при более высокой температуре 170-180°С.
После стадии гидролиза/осаждения 12 оставшийся раствор 14/реакционную смесь (теперь матричный хлоридный раствор с обедненным содержанием железа), включая товарный гематит 15, направляют на стадию твердожидкостной сепарации 16 и подвергают разделению. Товарный гематит, полученный таким образом, может быть высушен и передан на продажу или просто подвергнут утилизации.
В питающем хлоридном растворе могут присутствовать сульфаты, особенно если такие растворы получены в процессах выщелачивания сульфидных руд цветных металлов или огнеупорных золотоносных руд. Обычно можно ожидать осаждения ярозитов при комбинации хлоридного железа, сульфата и высоких температур, как это широко применяется в индустрии переработки цинка. Однако было показано, что сульфаты совсем не оказывают влияния на указанный процесс осаждения железа и остаются в растворенной фазе. Если необходимо, сульфаты можно удалить путем осаждения в виде сульфата кальция (гипса - полугидрата или ангидрита) путем добавления ионов кальция в любой точке в технологической схеме.
После удаления железа (через поток 15) основную часть обогащенного цветными металлами матричного раствора 17 подают на рециркуляцию 18 с целью повышения концентрации цветных металлов, а слив может быть гидролизован 20 путем нагревания до 180-200°С, более предпочтительно до 185-190°С, и впрыска воды или пара 22. Это вызывает осаждение цветных металлов в виде основных хлоридов и образование НС1 23 согласно приведенному ниже уравнению, где Ме представляет собой, например, медь, никель или кобальт:
2МеС12 + ЗН2О -> Ме(ОН)2Ме(ОН)С1 + ЗНС1 IV
Основные хлориды 24 могут быть отделены 26 с помощью любого пригодного сепарирующего устройства. На схеме показано осаждение основных оксидов цветных металлов 27 и их одновременное выделение, но на практике было найдено, что медь, никель и кобальт могут быть рекуперированы индивидуально или заново растворены, выделены и рекуперированы любым способом, известным в этом уровне техники, например ионным обменом, экстракцией растворов или электролизом. Оставшийся раствор 28 после твердожидкостной сепарации 26 может подаваться на рециркуляцию 28, и даже объединенный с другими возвратными потоками, может быть возвращен к началу процесса 1.
Процесс 30 на фиг. 2 содержит следующее: гидролиз железа 33 из раствора, содержащего цветные металлы (Си, N1, Со, РЬ и т.д.) и более легкие металлы (Мд, А1 и другие), сопровождаемый отводом НС1 31 и производством гематита 37, твердожидкостную сепарацию 34 гематита, гидролиз 40 цветных металлов с дополнительной рекуперацией НС1 42 и сепарацией цветных металлов 44, гидролиз легких металлов 50 с еще дальнейшей рекуперацией НС1 54 и отделением легких металлов 56, и рециркуляцию 58 инертного матричного раствора. В процессе 30 отдельное осуществление показано в случае раствора хлорного железа, содержащего цветные металлы, хлорид алюминия и хлорид магния, как это может быть в случае получения раствора при выщелачивании руды никелевого латерита или алюминиевой руды, как, например, боксита. В этом осуществлении хлоридный раствор впрыскивают в матричный раствор при 170-180°С с целью начать гидролиз хлорного железа и осаждение гематита по реакции III, сопровождающиеся производством НС1 34. Гематит может быть отделен от матричного раствора путем любого пригодного сепарирующего устройства 34.
После отделения железа основную часть матричного раствора 36, обогащенного цветным металлом, алюминием и магнием, направляют на рециркуляцию с целью повышения концентрации этих металлов, а слив 39 может быть нагрет до 180-200°С, более предпочтительно до 185-190°С с последующим впрыском воды или пара 41. Это вызывает осаждение цветных металлов в виде основных хлоридов согласно
- 6 032086 реакции (IV).
Основные хлориды 43 могут быть отделены с помощью любого подходящего сепараторного устройства 44. На схеме показано одновременное осаждение основных хлоридов цветных металлов 46, но на практике было найдено, что медь, никель и кобальт могут быть рекуперированы индивидуально или снова растворены, выделены и рекуперированы любым способом, известным в этом уровне техники, например ионным обменом, экстракцией растворов или электролизом.
Оставшийся матричный раствор 45 будет содержать хлориды алюминия и магния. Они могут быть осаждены вместе или алюминий может быть предпочтительно осажден в виде соединения псевдобемита путем нагрева раствора до 200-220°С. Опять же, рециркуляция 48 может быть использована для повышения концентрации А1/Мд в растворе.
Нагрев раствора 49 до 220-225°С будет способствовать осаждению 50 как алюминия, так и магния согласно следующим реакциям с использованием воды и/или пара 51 и при одновременном образовании НС1 54:
А1С13 + 2Н2О -> А1ООН + ЗНС1 V
МдС12 + Н2О -> Мд(ОН)С1 + НС1 VI
Соединения алюминия и магния 57 могут быть выделены 58 из раствора 53 после гидролиза с помощью любого пригодного сепараторного устройства 56, промыты и высушены, а матричный раствор направлен на рециркуляцию в начало цикла.
Теперь рассмотрим фиг. 3А, 3В и 3С, на которых показаны три различных цикла 70, 80 и 90, где чистые хлориды цветных металлов 72, или чистый хлорид алюминия 82, или чистый хлорид магния 92 представляют собой питающие растворы. Каждый из этих растворов может быть добавлен/впрыснут прямо в матричный раствор в подходящем температурном интервале, определенном ранее в этой заявке. Химические реакции те же, что и представленные в IV, V и VI. Осадки могут быть выделены из матричного раствора с помощью любого пригодного сепараторного устройства 76, 86, 96, такого как ленточный вакуум-фильтр или фильтр-пресс. Стадии процесса на фиг. 3А включают следующее: гидролиз цветных металлов 74 из раствора 75, содержащего цветные металлы (Си, N1, Со, РЬ и т.д.), при одновременном выделении НС1 73, затем рекуперацию цветных металлов 77 и рециркуляцию 78 инертного матричного раствора. Стадии способа на фиг. 3В включают следующее: гидролиз алюминия 84 из раствора 82, содержащего А1, с выделением НС1 83, затем рекуперацию алюминия 87 из раствора 85 и рециркуляцию 88 инертного матричного раствора. Стадии способа на фиг. 3С включают следующее: гидролиз магния 94 из раствора 92, содержащего Мд, с выделением НС1 93, затем рекуперацию магния 97 из раствора 95 и рециркуляцию 98 инертного матричного раствора.
Принципы, положенные в основу данного изобретения, проиллюстрированы следующими примерами, которые предоставлены с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1.
Серия испытаний по определению температур плавления была проведена для индивидуальных и смешанных растворов солей хлоридов с целью определения температуры, при которой эти растворы будут замерзать, поскольку замерзание является серьезным недостатком в процессах Коуаез и 8М8 81ешад. Растворы нагревали до 225°С или до температуры, при которой происходило значительное замерзание. Следующая таблица показывает результаты этих испытаний.
- 7 032086
Таблица 1. Испытания плавления различных хлоридных солей
| Тест | Условия | Наблюдения |
| 1 | ΖηΟ12 в чистом виде | Жидкость при 225°С |
| 2 | МдС12 в чистом виде | Гидролиз выше 192°С. Твердое состояние при 220°С |
| 3 | ЕеС13 в чистом виде | Значительное содержание твердой фазы при 188°С; черный остаток. Твердое состояние при 200°С. |
| 4 | ГеС13/МдС12 /ΖηΟ12 | Наклон изменяется при 140°С. Незначительный гидролиз. Конечный раствор содержал темно коричневый/черный/фиолетовый остаток. Жидкое состояние сохранялось. |
| 5 | ЕеС13/ЕеС12 | При 201°С, значительный гидролиз, 11Н (34%) НС1, Жидкое состояние |
| 6 | СаС12 в чистом виде | Замерзание ванны при 175°С. |
| 7 | 30-70% цветных металлов в ΖηΟ12 | Образования НС1 в конденсате практически не наблюдается до 223°С. Жидкое состояние сохранялось. |
| 8 | 50-50% цветных металлов в ΖηΟ12 | Жидкое состояние сохранялось. |
| 9 | 50% цветных металлов в ЕеС13 | Ванна начала замерзать при 150°С (образование корки). |
| 10 | 70% цветных металлов в | Ванна начала замерзать при 138°С. |
| 11 | ГеС12 в чистом виде | Замерзание при 145°С |
| 12 | А1С13 в чистом виде | Замерзание при 150°С |
Из приведенных данных ясно, что раствор хлорида цинка является единственным испытанным материалом, который не проявляет тенденций к кристаллизации или гидролизу в интервале температур вплоть до 225°С. Более того, раствор остается жидким и текучим даже при 50%-м содержании в нем цветных металлов.
Данные демонстрируют, что любое значительное накопление цветных металлов в хлорном железе в процессах Кожаез и 8М8 81ешад приведет к кристаллизации и замерзанию хлорного железа, поэтому требует либо рециркуляции большого количества раствора, либо слива и обработки раствора другим способом.
Данные, относящиеся к магнию, показывают, что процесс Натз и \\'1п1е также подвержен тому же недостатку, но в меньшей степени.
Пример 2.
Раствор, полученный в испытании №7 в табл. 1, содержащий 70% хлорида цинка и 30% смеси хлоридов (хлорид меди:хлорид никеля:хлорид кобальта в молярном отношении 10:10:1) охлаждали до 180°С и впрыскивали воду. Получали бледно-голубые кристаллы, содержащие 20,6% Си, 0,7% N1 и 0,06% Со. Цинк не обнаруживали. Аналитический результат эквивалентен основному хлориду Си(ОН)2-Си(ОН)С1-3Н2О и также демонстрирует возможность достижения эффективного отделения меди от никеля и кобальта из матричного раствора хлорида цинка.
Пример 3.
Раствор 400 г/л хлорида алюминия впрыскивали в хлорид цинка при 200°С. Отгоняли НС1 с концентрацией 180 г/л. В конце испытания, после того как 500 мл питающего раствора впрыснули в 1 л хлорида цинка, 96,7% питающего А1 перешло в твердую фазу, которая по результатам анализа содержала 41,6% А1 и 0,4% Ζη. Рентгеноструктурный анализ осадка показал, что он в основном представляет собой псевдобемит.
Пример 4
Один литр насыщенного раствора хлорида цинка нагревали до 165°С. 680 мл раствора, содержащего согласно результатам анализа 232 г/л хлорного железа и 65,3 г/л N1, впрыскивали в хлорид цинка со
- 8 032086 скоростью 8 мл/мин. После окончания впрыскивания испытание прекратили, рекуперировав 137,2 г НС1 и 131,2 г гематитного остатка. Окончательный раствор в реакторе (объемом 750 мл) согласно анализу содержал 117 г/л Ее и 47,1 г/л N1. Твердая фаза согласно анализу содержала 54,2% Ее и 14,0% N1, но после промывки разбавленной НС1 N1 в твердой фазе не обнаруживали. Этот пример демонстрирует, что железо и никель могут быть успешно разделены этим способом.
Обратимся к фиг. 6, где показан вид в перспективе реактора процесса 1 в соответствии с осуществлением данного изобретения. В предпочтительном осуществлении реактор представляет собой колонный реактор, определяемый как емкость с высотой, превышающей диаметр по меньшей мере в 5 раз. Колонный реактор отличается от емкостного реактора с перемешиванием тем, что в нем нет механического перемешивания. В особенно предпочтительном осуществлении колонного реактора поток жидкости через колонный реактор идет вниз и противоположен по направлению идущему вверх по реактору потоку кислородсодержащего газа. Преимущества такого колонного реактора включают предварительное выделение твердых частиц гематита, движущихся вниз в направлении движения потока жидкости в узел отделения твердой фазы. В перемешиваемом реакторе твердые частицы будут находиться в равновесном взвешенном состоянии. Однако в перемешиваемом реакторе процесс может быть проведен с более низкой эффективностью, как будет видно из примеров.
Вообще говоря, процесс включает окисление и гидролиз двухвалентного железа в растворе хлористого железа при рекуперации соответствующей соляной кислоты и материала железа (гематита). На фиг. 6 осуществление реактора 100 показано с использованием электрического обогревающей элемента 105, который используется для нагревания реактора 100 для поддержания рабочей температуры. Нагревательный элемент 105 может быть заменен реактором с обогревающей рубашкой, использующей жидкий теплоноситель, например пар, в качестве обогревающей среды.
В одном осуществлении данного изобретения двухвалентное железо окисляют до трехвалентного, гидролизуют трехвалентное железо и рекуперируют соляную кислоту и полезные материалы оксидов металлов из любого питающего раствора на основе хлоридов. Следует также понимать, что такие процессы не ограничиваются растворами на основе хлоридов, но могут применяться, например, к нитратным и фторидным растворам. Такие растворы могут быть получены при обработке любых материалов, содержащих цветные или легкие металлы, любым выщелачивающим раствором, содержащим кислоту и хлорид, но в особенности соляной кислотой, получаемой и направляемой на рециркуляцию в процесс или ОТР (отработанный травильный раствор).
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложен способ рекуперации соляной кислоты и гематита из раствора хлористого железа, включающий предоставление раствора хлористого железа, который необязательно может содержать другие металлы, такие как медь, никель, кобальт, цинк, алюминий и магний; добавление раствора к насыщенному кислородом матричному раствору, причем матричный раствор способен образовывать гипохлорит, где матричный раствор содействует гидролизу металла и получению НС1.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ рекуперации соляной кислоты и металла из раствора хлористого железа, где усовершенствование включает впрыскивание раствора в насыщенный кислородом матричный раствор в реакторной колонне в направлении, противоположном потоку газа, где матричный раствор способствует гидролизу металла и получению НС1.
Аспектом данного изобретения является предоставление единого способа, который позволяет проводить окисление и последующий гидролиз двухвалентного железа с образованием гематита и соляной кислоты. Было обнаружено, что это может быть достигнуто путем добавления указанного раствора двухвалентного железа в насыщенный кислородом матричный раствор при 130-180°С, предпочтительно при 140-160°С, где двухвалентное железо окисляют, а затем гидролизуют и осаждают в виде гематита при одновременной рекуперации соляной кислоты, которую отгоняют и собирают в системе отходящих газов для последующей отправки на стадию травления для рециркуляции.
В следующем осуществлении процесса предоставлена реакторная колонна, в которую газообразный кислород вводят внизу реактора, а хлористое железо, как то, которое может присутствовать в травильном растворе для стали или может быть получено при выщелачивании сульфидной руды цветного металла, можно впрыскивать вверху реактора само по себе или одновременно с хлорным железом. Вес жидкости в колонне высотой 1-2 м, и предпочтительно 1,4-1,8 м, удерживает газообразный кислород в колонне, таким образом предоставляя достаточное время для прохождения реакций. Таких реакторов может быть несколько, температуру в них необходимо поддерживать на уровне 109-250°С. В конкретном осуществлении данного изобретения температура в первом реакторе составляет 130-170°С, более предпочтительно 140-160°С.
Температуру в дополнительных реакторах, соединенных последовательно, можно поднимать до 170-250°С, а более предпочтительно до 170-190°С с целью поддержания роста частиц гематита. Было обнаружено, что при поддерживании градиентов температуры можно формировать частицы гематита в диапазоне размеров 1-100 мкм, таким образом образуя частицы гематита различного размера и цвета. Более мелкие частицы будут иметь красный цвет, в то время как цвет более крупных, более плотных частиц изменяется от фиолетового до черного.
- 9 032086
Обратимся к фиг. 6. Кислородсодержащий газ, такой как воздух и/или предпочтительно кислород, вводят через входное отверстие 112 в реактор 100 в основании или нижней части 110 реактора 100. На фиг. 6 материалом конструкции является стеклянная труба 106, соединенная вместе с помощью внешних железных соединительных деталей 108. Специалисту ясно, что может быть использован любой другой известный ему совместимый материал конструкции, такой как футерованная ПТФЭ (политетрафторэтиленом) и/или ПФА (перфторалкоксилированным полимером) и их комбинацией (известной под названием Тейои™) сталь, футерованная стеклом сталь, графит, сплавы титана, а также армированная стекловолокном смола (РКР) самостоятельно или в качестве основы для ПТФЭ или ПФА. Как видно из фиг. 6, реактор 100 имеет соотношение размеров высоты реактора к диаметру (в нижней части 110) в диапазоне от 5:1 до 20:1.
На фиг. 6 далее показан верх или верхняя часть 120, содержащая дополнительный пробоотборный или впрыскивающий узел 130, а также зона расширения газа 122. Верхняя часть 120 дополнительно включает питающее входное отверстие 124 раствора хлористого железа, отводное выходное отверстие 125 соляной кислоты и необязательно выходное отверстие 126 газа, если второй реактор соединен последовательно.
Основание 110 может также включать дополнительное входное отверстие 114 возвратного газа, где данный газ содержит НС1 и кислород, которые в большинстве случаев отправляют на рециркуляцию из верха или верхней части 120 реактора. Основание 110 определяет границы первого диаметра и первую площадь поперечного сечения 116 (как видно на фиг. 8). Основание 10 также включает находящийся по соседству пробоотборный и впрыскивающий сборный узел 130.
Самый верхний пробоотборный и впрыскивающий вход 130 обычно включает входное отверстие 127 для циркулирующего матричного раствора.
Матричный раствор обычно отводят из самого нижнего пробоотборного и впрыскивающего узла 130 через выходное отверстие 128. Из выходного отверстия 128 матричный раствор, включая пульпу производимого гематита, откачивают на стадию удаления твердой фазы, такую как фильтрация.
В конкретном осуществлении изобретения температура в первом реакторе 100 составляет 130170°С и более предпочтительно 140-160°С.
Кислород, вводимый в основание 110 реактора 100, предпочтителен по сравнению с воздухом в том случае, если необходимо получить концентрированную соляную кислоту (>20 вес.%). Ввод возвратного газа через входное отверстие 114 в основании 110 реактора 100 повышает эффективность использования газа. На фиг. 7 показан детальный вид в перспективе основания 110, присоединенного к соседнему пробооотборному и впрыскивающему узлу 130.
На фиг. 8 показан отдельный пробоотборный и впрыскивающий узел 130 над входами входных отверстий 112 и 114 газа в основании 110 колонного реактора 100. Основная часть содержит первую площадь поперечного сечения 116, которая в основном остается неизменной по всей длине пробоотборного и впрыскивающего узла 130, и узел 130, который может включать множество входов, используемых для различных целей, показан на фиг. 8. Входы узла 130 включают, но не ограничиваются этим перечнем: вход впрыскивания 131, который включает один или несколько клапанов 132, в большинстве случаев используемый для рециркуляции (вход матричного раствора с или без твердой фазы); пробоотборные входы 132 и 133, которые могут иметь любую ориентацию, включая горизонтальную 133 или направленную вниз спускающуюся ориентацию, каждый пробоотборный вход 133 и 134 соответственно включают клапаны 135 и 136 соответственно. Узел 130 может также включать входы для термопары 137 и/или датчиков 138 рН/ОВП (окислительно-восстановительного потенциала). Узел 130 не обязательно находится в нескольких позициях вдоль длины реактора 100. Узлы 130 могут быть соединены вместе различными способами.
Настоящий реактор предназначен для насыщения кислородом матричного раствора, в котором образуется, хоть и на короткое время, некоторое количество гипохлорита согласно следующей реакции (цинк приведен в качестве примера):
гпс12 + о2 -> ζη(οοΐ)2 (1)
Эта реакция преимущественно протекает в интервале температур 140-160°С в присутствии относительно небольшого количества связанной свободной воды. Свободная вода - это вода, которая является исключительно растворителем и не связана каким-либо образом с ионами соединения матрицы. Как описано ранее, хлорид цинка присутствует в виде расплава гидрата соли и, таким образом, удовлетворяет этим условиям.
Раствор хлористого железа может быть добавлен вверху реактора так, что он движется навстречу потоку насыщенного кислородом матричного раствора. Раствор гипохлорита является очень сильным окислителем и вследствие этого очень реакционноспособен, поэтому немедленно реагирует с двухвалентным железом по следующей реакции:
Ζη(ΟΟ1)2 + 4РеС12 + 4НС1 -> 4ГеС13 + ΖηΟ12 + 2Н20 (2)
НС1 для реакции (2) обеспечивается в реакции III (ранее представленной):
- 10 032086
2ГеС13 + ЗН2О -> Ге2О3 + 6НС1 (III)
Общий результат таким образом представлен в реакции II (ранее приведенной):
4ГеС12 + О2 + 4Н2О -> 2Ге2О3 + 8НС1 (II)
Дополнительная вода для реакции обеспечивается водой, поступающей с входящим питающим раствором. Концентрация входящего питающего раствора может быть подобрана, чтобы обеспечить необходимую концентрацию. Матричный реактор 100 имеет входы для ввода свежего питающего двухвалентного железа, выход для отвода паров соляной кислоты и третий выход для отвода неиспользованного кислорода в следующий реактор.
Несмотря на то, что воздух может быть использован для проведения окисления, его использование не рекомендуется, если только концентрация соляной кислоты ниже азеотропной концентрации (<20% НС1) не является приемлемой для общего процесса. Это происходит из-за присутствия большого количества азота в воздухе, которое требует дополнительной воды для отмывки соляной кислоты, высвобожденной в системе отходящих газов.
На фиг. 6 показан отдельный реактор. Однако несколько реакторов могут быть использованы в целях обеспечения более длительного времени удерживания и для обеспечения возможности роста частиц гематита при более высоких температурах 170-250°С. На фиг. 6 можно увидеть, что некоторое количество пробоотборных узлов 130 установлены на равном расстоянии друг от друга. Эти узлы 130 позволяют при желании удалять твердые частицы гематита на различных стадиях роста. Было обнаружено, что при более длительных временах удерживания получают частицы большего размера. Таким образом, возможно выращивать частицы гематита любого желаемого размера.
Рассмотрим фиг. 8. Предоставленные входы для впрыска и отбора проб позволяют прореагировавшему раствору следовать в следующий реактор. Твердые частицы могут быть удалены через эти входы или через тефлоновые пробоотборные узлы. Альтернативно пена может переливаться благодаря воздушному барботажу вверху реактора выше входных отверстий газа. Такая сборка позволяет осуществлять рециркуляцию матричного раствора, брать образцы из реактора, размещать оборудование для контроля процесса, как, например, ОВП (окислительно-восстановительный потенциал) и рН метры.
Твердые частицы гематита отделяют от матричного раствора с помощью любого подходящего твердожидкостного сепараторного устройства, которое можно поддерживать в горячем состоянии, как, например, вакуум-фильтр или фильтр-пресс. Жидкую фазу необходимо поддерживать в горячем состоянии, чтобы предотвратить замерзание.
Использование колонных реакторов предложенным образом исключает необходимость в механическом перемешивании и поэтому исключает проблемы, связанные с выбором экзотических материалов для конструкции, необходимых для таких коррозионных условий.
Как непрореагировавший газ, так и образовавшийся газообразный хлороводород (газообразная соляная кислота) отходят 125 из матричного раствора, при этом они расширяются, а зона расширения 122 позволяет газам расширяться, не вызывая увеличения внутреннего давления в реакторе. И на фиг. 9 показана зона расширения газов 122, где площадь поперечного сечения 116, определенная через основание реактора, расширяется в направлении вверх до второй площади поперечного сечения 118, предназначенной для сбрасывания давления газообразной соляной кислоты, полученной в реакторе. На этом уровне реактора 100 присутствует смесь раствора хлорного железа, газообразной соляной кислоты в комбинации с остаточным кислородом и, возможно, воздухом, а также матричного раствора, поступающего через входное отверстие 127. Вторая площадь поверхности 118 зоны расширения больше первой площади поверхности в части основания. Отношение второй площади поверхности к первой площади поверхности больше 1 и предпочтительно имеет порядок от 1,2 до 1,5, более предпочтительно от 1,8 до 2.
На фиг. 10 показан вид в перспективе верха 120 реактора 100. В этом осуществлении показаны два выходных отверстия, в частности один для соляной кислоты (которая будет сконденсирована) вместе с остаточным кислородом и второй НС1/О2 газообразный поток, которым можно питать второй реактор. Верхняя часть 120 также включает входное отверстие раствора хлористого железа и другое входное отверстие для матричного раствора (без твердых частиц).
На фиг. 4 показана технологическая схема 150, где используется отдельный колонный реактор 100. В этом осуществлении свежий кислород 152 впрыскивают в виде пузырьков в дно колонного реактора. Кислород поднимается сквозь смешанный раствор в реакторе от основания и против потока питающего свежего хлористого железа 154, поступающего через верх. Далее возвратный матричный раствор 156 поступает через верх реактора, также протекая навстречу потоку газов, двигающихся вверх. В нижней части колонны отбирают возвратный матричный раствор 158, содержащий взвешенные твердые частицы гематита. Для удаления гематита используют фильтр 160 или другой твердожидкостной сепаратор, а матричный раствор 156, практически свободный от твердых частиц, возвращают в верхнюю часть колонны. Твердые частицы гематита (не показано) могут быть внесены в реактор для улучшения реакции осаждения. Смешанный поток газообразной соляной кислоты и остаточного кислорода 162 поступает в конденсатор 164, где получают жидкую соляную кислоту 166 и, возможно, отправляют на рециркуляцию в процесс. Непрореагировавший газообразный кислород 168 сжимают в компрессоре 170 и возвращают в
- 11 032086 основание колонны.
На фиг. 5 показан двухколонный процесс 180 с двумя последовательными колоннами. Фиг. 5 иллюстрирует только один из множества возможных вариантов процесса. Как и ранее, свежий кислород 182 впрыскивают в основании колонного реактора ниже по потоку 176. Свежее питающее двухвалентное железо 184 вводят через верх колонного реактора ниже по потоку 176. Матричный раствор 186, содержащий гематит из колонного реактора 176 вносят в виде затравки в реактор выше по потоку 174. Гематит в пульпе матричного раствора 188 удаляют из колонны 174. Гематит 190 удаляют из фильтра 189 и часть свободного от твердых частиц матричного раствора 191 обычно переводят 192 в колонну 176, а другую часть объединяют 193 с потоком пульпы гематита 186 и направляют для производства затравочной суспензии 194 для введения затравки в колонну 174. Соляную кислоту и неиспользованный кислород 196 направляют в конденсатор 198, где, как и ранее, соляную кислоту 195 конденсируют, а неиспользованный кислород 197 сжимают и отправляют на рециркуляцию в основание обоих колонных реакторов выше и ниже по течению 174, 176.
Принципы, положенные в основу настоящего изобретения, проиллюстрированы следующими примерами, которые предоставлены с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Пример 5.
Раствор, содержащий 1,56 кг хлорида цинка, растворенного в 1,5 л воды, первоначально нагревали до 160°С и помещали в равных частях в две последовательно соединенные колонны. Смесь воздуха (0,2 л/мин) и кислорода (0,4 л/мин) впрыскивали в дно первой колонны. Раствор, содержащий 144 г/л хлористого железа, вводили со скоростью 1 мл/мин через верх первой колонны. Установка из двух колонн первоначально предназначалась для проведения окисления в первой и гидролиза во второй колоннах, но было обнаружено, что обе реакции стали проходить немедленно в первой колонне, при этом произошло переполнение, вызванное оттоком пены во вторую колонну.
Затем в колонне 1 устанавливали температуру 140°С, а в колонне 2 - 160°С. Растворы подавали в течение 4 ч непрерывно в колонну 1, и в конце испытания из второй колонны извлекали 14,7 г черного гематита, а из первой колонны - 0,8 г красного гематита. Концентрация железа в конце составляла 13,4 г/л в колонне 1 и 2,8 г/л в колонне 2.
Этот пример показывает одновременное окисление и гидролиз двухвалентного железа и рост частиц гематита. Попытки собрать образующуюся в этом испытании НС1 не предпринималось.
Пример 6.
Пример 6 приведен для сравнения с более общепринятым подходом, при котором применяют емкостный реактор с перемешиванием. Сходные с использованными в примере 5 объемы раствора хлористого железа насыщали хлоридом цинка и нагревали до 190°С в перемешиваемом емкостном реакторе. Газообразный кислород впрыскивали в реактор со скоростью 0,6 мл/мин. После 13 ч впрыскивания газа 94% двухвалентного железа окислилось до трехвалентного. НС1 не собирали.
Это показывает, что в традиционном перемешиваемом емкостном реакторе скорость окисления двухвалентного железа была значительно ниже, чем в колонне.
Пример 7.
Испытания полунепрерывной (т.е. непрерывная подача раствора в реактор, но собирающиеся твердые частицы не удаляют до конца испытания) регенерации кислоты для определения поведения в особенности щелочных металлов, калия и натрия. Питающий фильтрат с непрерывного малого производственного процесса обработки комплексной золотоносной руды впрыскивали в матрицу хлорида цинка, поддерживая температуру 190°С, со скоростью 6 мл/мин. При этом достигали стабильного производства кислоты, демонстрирующего, что реакция гидролиза происходила практически мгновенно в соответствии с питающей скоростью. Концентрация получаемой НС1 была постоянной и составляла приблизительно 230-240 г/л (7М НС1), что было эквивалентно концентрациям железа, алюминия и свободной кислоты в питающем растворе.
Табл. 2 показывает результаты анализов конечного матричного (хлорид цинка) раствора, состав полученных твердых частиц и распределение элементов между твердой фазой и раствором. Очевидно, что твердая фаза в основном состояла прежде всего из железа и алюминия с переходом практически всего железа в твердую фазу. Калий (и, предположительно, натрий) и кальций все перешли полностью в матричный раствор, как и предполагалось. При 190°С в твердой фазе практически не было найдено магния. Мышьяк в питающем растворе перешел на одну треть в полученную твердую фазу, а оставшаяся часть была выделена в виде хлорида и собрана в рекуперированной кислоте.
- 12 032086
Таблица 2. Анализ матрицы и твердой фазы при рекуперации кислоты (анализпри 190°С)
| Элемент | Питание | Конечная матрица | Анализ твердой фазы | Распределение, 0 О | |
| г /л (мг/л) | г/л (мг/л) | О, О | Матрица | Тв. фаза | |
| А1 | 19,0 | 5,41 | 17, 0 | 10,2 | 89,8 |
| Аз | (401) | (2,4) | 0,16 | 0,1 | 34,9 |
| Са | 6,05 | 13,7 | 0, 10 | 98.3 | 1,7 |
| Ге | 34,2 | (45) | 34 , 1 | 99, 5 | 0,5 |
| К | 10,2 | 32, 6 | Не опр. | 100 | 0 |
| Мд | 13,7 | 35, 4 | 0, 08 | 99,3 | 1----------------------------- Г' | о . 1 1 |
| Мп | (456) | 1,34 | Не опр. | 100 | 0 |
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ извлечения соляной кислоты и металла из хлоридного раствора, включающий подготовку хлоридного раствора, содержащего металл;смешивание раствора и матричного раствора с образованием реакционной смеси, где матричный раствор способствует гидролизу металла с получением НС1, где матричный раствор содержит ΖηΟ2;осуществление гидролиза металла в реакционной смеси;отделение гидролизованного металла и НС1 от полученной смеси.
- 2. Способ согласно п.1, дополнительно включающий внесение содержащего кислород газа в смесь.
- 3. Способ согласно п.1 или 2, где гидролизованный металл извлекают из матричного раствора с помощью твердожидкостного сепаратора.
- 4. Способ согласно любому из пп.1-3, где хлоридный раствор содержит цветные и легкие металлы, которые растворены в реакционной смеси, причем способ дополнительно включает по меньшей мере одну стадию извлечения металла из раствора или гидролизную твердожидкостную сепарацию.
- 5. Способ согласно любому из пп.1-4, где хлоридный раствор, содержащий металл, впрыскивают в матричный раствор.
- 6. Способ по п.5, где содержащий кислород газ впрыскивают в реакционную смесь.
- 7. Реактор для осуществления способа по любому из пп.1-6, включающий резервуар, совместимый со смесью, содержащей раствор хлорида металла, матричный раствор, кислородсодержащий газ и твердую фазу, содержащую оксид металла, причем резервуар содержит основание, причем основание определяет первый диаметр и первую площадь поперечного сечения и содержит выходное отверстие для пульпы оксида металла и матричного раствора и входное отверстие для газа;верхнюю часть, противоположную основанию, причем верхняя часть содержит входное отверстие для раствора, выходное отверстие для соляной кислоты, входное отверстие для матричного раствора и определяет границы зоны расширения газа, имеющей вторую площадь поперечного сечения, а также стенку, прикрепленную к верхней части и основанию, определяющую объем и высоту резервуара, где отношение второй площади поперечного сечения к первой площади поперечного сечения больше 1 и посредством чего соляная кислота отделяется от смеси в виде газа, содержащего соляную кислоту, в зоне расширения газа в верхней части резервуара, где указанная смесь содержит матричный раствор ΖηΟ2.
- 8. Реактор по п.7, где реактор представляет собой реактор колонного типа.
- 9. Реактор по п.7 или 8, в котором отношение высоты к первому диаметру находится в интервале от 5:1 до 20:1.
- 10. Способ извлечения соляной кислоты и окисления/гидролиза двухвалентного железа из раствора хлористого железа, включающий подготовку раствора хлористого железа;смешивание раствора и матричного раствора с получением смеси, где матричный раствор содержит ΖηΟ2;впрыскивание содержащего кислород газа в смесь для насыщения матричного раствора кислородом;осуществление гидролиза двухвалентного железа в реакционной смеси;отделение гидролизованного двухвалентного железа и НС1 от полученной смеси.- 13 032086- 14 032086- 15 032086
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30571810P | 2010-02-18 | 2010-02-18 | |
| US42050010P | 2010-12-07 | 2010-12-07 | |
| PCT/CA2011/000141 WO2011100820A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-02-04 | Process for the recovery of metals and hydrochloric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201290730A1 EA201290730A1 (ru) | 2013-04-30 |
| EA032086B1 true EA032086B1 (ru) | 2019-04-30 |
Family
ID=44482421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201290730A EA032086B1 (ru) | 2010-02-18 | 2011-02-04 | Процесс рекуперации металлов и соляной кислоты |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9889421B2 (ru) |
| EP (1) | EP2536858A1 (ru) |
| JP (1) | JP2013527307A (ru) |
| KR (1) | KR20130135724A (ru) |
| CN (1) | CN102892907A (ru) |
| AP (1) | AP2012006400A0 (ru) |
| AU (1) | AU2011217756B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012020460A2 (ru) |
| CA (2) | CA2788965C (ru) |
| CL (1) | CL2012002290A1 (ru) |
| DO (1) | DOP2012000223A (ru) |
| EA (1) | EA032086B1 (ru) |
| MX (1) | MX356807B (ru) |
| WO (1) | WO2011100820A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201206954B (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2471010C2 (ru) | 2007-05-21 | 2012-12-27 | Орбит Элюминэ Инк. | Способ извлечения алюминия и железа из глиноземистых руд |
| US9260767B2 (en) | 2011-03-18 | 2016-02-16 | Orbite Technologies Inc. | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
| WO2012149642A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
| WO2012162817A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Orbite Aluminae Inc. | Methods for preparing hematite |
| US9382600B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-07-05 | Orbite Technologies Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
| JP5822654B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2015-11-24 | 大阪瓦斯株式会社 | 廃塩酸の処理方法および処理装置 |
| WO2013104059A1 (en) | 2012-01-10 | 2013-07-18 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
| CA2903512C (en) | 2012-03-29 | 2017-12-05 | Orbite Technologies Inc. | Processes for treating fly ashes |
| MY190290A (en) | 2012-07-12 | 2022-04-12 | Orbite Tech Inc | Processes for preparing titanium oxide and various other products |
| US9353425B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-05-31 | Orbite Technologies Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by HCl leaching of various materials |
| JP2016504251A (ja) | 2012-11-14 | 2016-02-12 | オーバイト アルミナ インコーポレイテッドＯｒｂｉｔｅ Ａｌｕｍｉｎａｅ Ｉｎｃ． | アルミニウムイオンの精製方法 |
| KR102493167B1 (ko) * | 2014-09-12 | 2023-01-30 | 유샐코, 엘엘씨 | 염화알루미늄 유도체의 제조방법 |
| CN105233633A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-13 | 苏州韵蓝环保科技有限公司 | 一种氯化氢尾气净化装置 |
| CN105776140A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 芦秀琴 | 一种从金属氯化物溶液中回收盐酸和金属氧化物的方法 |
| EA038738B1 (ru) * | 2016-05-04 | 2021-10-13 | Цми Увк Гмбх | Способ регенерации отработанной кислоты в небольшом объеме |
| DK202070078A1 (en) * | 2017-07-07 | 2020-02-13 | 9203-5468 Quebec Inc. Dba Nmr360 | METHOD FOR THE OXIDATION AND HYDROTHERMAL DISSOCIATION OF METAL CHLORIDES FOR THE SEPARATION OF METALS AND HYDROCHLORIC ACID |
| AR117178A1 (es) * | 2018-11-30 | 2021-07-14 | Nmr360 9203 5468 Quebec Inc | Proceso para la recuperación de metales de valor de menas, concentrados, intermedios y desechos portadores de zinc |
| WO2020118455A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 9203-5468 Quebec Inc. Dba Nmr360 | Process for the recovery of zinc and associated value metals from various materials |
| MX2022001785A (es) | 2019-08-13 | 2022-06-08 | California Inst Of Techn | Proceso para preparar oxido de calcio o cemento pórtland normal a partir de rocas y minerales que llevan calcio. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008477A1 (en) * | 2000-07-21 | 2002-01-31 | Nichromet Extraction Inc. | Method for recovering nickel and cobalt from laterite ores |
| WO2007071020A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Harris G Bryn | Process for recovering iron as hematite from a base metal containing ore material |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2167628A (en) | 1937-10-06 | 1939-08-01 | Nat Lead Co | Preparation of titanium dioxide pigments |
| US2406577A (en) | 1942-08-08 | 1946-08-27 | Nat Lead Co | Extraction of iron from titaniferous ores |
| GB1008676A (en) | 1960-11-17 | 1965-11-03 | Laporte Titanium Ltd | Improvements in and relating to the manufacture of titanium dioxide |
| BE620418A (ru) | 1961-08-05 | 1900-01-01 | ||
| US3238038A (en) | 1964-08-07 | 1966-03-01 | Zareba Corp Ltd | Precious metal recovery |
| US3669623A (en) * | 1966-07-19 | 1972-06-13 | Dravo Corp | Method for the regeneration of hydrochloric acid from spent pickle liquor and like solutions |
| US3682592A (en) | 1970-07-20 | 1972-08-08 | Pori Inc | Treatment of waste hci pickle liquor |
| US3764650A (en) | 1970-12-31 | 1973-10-09 | Us Interior | Recovery of gold from ores |
| US3903239A (en) | 1973-02-07 | 1975-09-02 | Ontario Research Foundation | Recovery of titanium dioxide from ores |
| AU8223375A (en) | 1974-06-21 | 1976-12-23 | Univ Melbourne | Benefication of titaniferous ores |
| FR2537968B1 (fr) * | 1982-12-21 | 1986-02-28 | Air Liquide | Procede d'elimination du fer de solutions de lixiviation |
| EP0124213A1 (en) | 1983-02-25 | 1984-11-07 | Hydromet Mineral (Uk) Limited | Extraction process |
| US4551213A (en) | 1984-05-07 | 1985-11-05 | Duval Corporation | Recovery of gold |
| AU5051985A (en) | 1984-12-10 | 1986-06-19 | Grampian Mining Co. Limited | T102 pigment from ilmenite using chloride route with regeneration of hcl from fecl2 |
| US4878945A (en) | 1986-05-29 | 1989-11-07 | Rein Raudsepp | Hydrometallurgical process for treating refractory ores containing precious metals |
| JPH026331A (ja) * | 1988-06-25 | 1990-01-10 | Dowa Mining Co Ltd | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
| EP0408185A3 (en) | 1989-07-13 | 1992-02-12 | Noranda Inc. | Recovery of gold from acidic solutions |
| JPH04293741A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Nisshin Steel Co Ltd | ニッケル含有酸洗廃液の処理方法 |
| US5364444A (en) | 1993-07-08 | 1994-11-15 | North American Pallidium Ltd. | Metal leaching and recovery process |
| CN1133617A (zh) | 1993-10-21 | 1996-10-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用氮和硫的芳香族杂环化合物浸取金 |
| AT403698B (de) * | 1995-11-27 | 1998-04-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur gewinnung bzw. rückgewinnung von säuren aus metallhaltigen lösungen dieser säuren |
| US6500396B1 (en) | 1998-11-17 | 2002-12-31 | Vaikuntam Iyer Lakshmanan | Separation of titanium halides from aqueous solutions |
| US6315812B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-11-13 | International Pgm Technologies Ltd | Oxidative pressure leach recovery using halide ions |
| US6375923B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-04-23 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment |
| JP4688399B2 (ja) * | 2002-10-18 | 2011-05-25 | 富士工機株式会社 | 鉄塩酸処理廃液から塩酸を回収する方法 |
| WO2004059018A1 (en) | 2002-12-31 | 2004-07-15 | Intec Ltd | Recovering metals from sulfidic materials |
| US20060144191A1 (en) | 2003-04-02 | 2006-07-06 | Shapovalov Viatcheslav D | Method for recovery of nonferrous, rare and precious metals from robust minerals |
| JP3741117B2 (ja) | 2003-09-26 | 2006-02-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 白金族元素の相互分離方法 |
| AU2004291568B2 (en) | 2003-11-19 | 2009-12-10 | Marchant Enterprises Inc. | Process for the recovery of titanium in mixed chloride media |
| US7166145B1 (en) | 2004-01-09 | 2007-01-23 | South Dakota School Of Mines And Technology | Recovery of precious metals |
| JP2006176353A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Nittetsu Mining Co Ltd | 銅エッチング廃液から塩酸及び銅を回収する方法 |
| WO2006113284A2 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Metals Recovery Technology Inc. | Process for recovering platinum group metals, rhenium and gold |
| AU2007299600B2 (en) | 2006-09-21 | 2012-04-19 | Clean Teq Pty Ltd | An ion exchange resin and a process for the use thereof |
| JP4999108B2 (ja) | 2008-03-27 | 2012-08-15 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 金の浸出方法 |
| CN102066262B (zh) | 2008-06-19 | 2013-08-28 | Sms西马格股份公司 | 用于回收氧化铁和盐酸的处理方法 |
-
2011
- 2011-02-04 AU AU2011217756A patent/AU2011217756B2/en not_active Ceased
- 2011-02-04 CA CA2788965A patent/CA2788965C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-04 EA EA201290730A patent/EA032086B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-02-04 BR BR112012020460A patent/BR112012020460A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-02-04 MX MX2012009550A patent/MX356807B/es active IP Right Grant
- 2011-02-04 CN CN2011800097707A patent/CN102892907A/zh active Pending
- 2011-02-04 WO PCT/CA2011/000141 patent/WO2011100820A1/en active Application Filing
- 2011-02-04 JP JP2012553157A patent/JP2013527307A/ja active Pending
- 2011-02-04 AP AP2012006400A patent/AP2012006400A0/xx unknown
- 2011-02-04 US US13/579,864 patent/US9889421B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-04 CA CA3012343A patent/CA3012343C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-04 EP EP11744212A patent/EP2536858A1/en not_active Withdrawn
- 2011-02-04 KR KR1020127024078A patent/KR20130135724A/ko not_active Application Discontinuation
-
2012
- 2012-08-15 DO DO2012000223A patent/DOP2012000223A/es unknown
- 2012-08-17 CL CL2012002290A patent/CL2012002290A1/es unknown
- 2012-09-17 ZA ZA2012/06954A patent/ZA201206954B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008477A1 (en) * | 2000-07-21 | 2002-01-31 | Nichromet Extraction Inc. | Method for recovering nickel and cobalt from laterite ores |
| WO2007071020A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Harris G Bryn | Process for recovering iron as hematite from a base metal containing ore material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Demopoulos, G.P. et al., New Technologies for HCl Regeneration in Chloride Hydrometallurgy. World of Metallurgy - ERZMETALL 61 (2008) No.2, pp. 89-98. * |
| Harris, G.B. et al., Recovery of copper from a massive polymetallic sulphide by high concentration chloride leaching. Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.47, No.3, 2008, pp.347-355. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130135724A (ko) | 2013-12-11 |
| EP2536858A1 (en) | 2012-12-26 |
| US9889421B2 (en) | 2018-02-13 |
| WO2011100820A1 (en) | 2011-08-25 |
| BR112012020460A2 (pt) | 2019-09-17 |
| CA2788965C (en) | 2019-05-21 |
| AU2011217756B2 (en) | 2016-07-14 |
| CA2788965A1 (en) | 2011-08-25 |
| JP2013527307A (ja) | 2013-06-27 |
| AP2012006400A0 (en) | 2012-08-31 |
| CN102892907A (zh) | 2013-01-23 |
| CA3012343A1 (en) | 2011-08-25 |
| US20130052104A1 (en) | 2013-02-28 |
| AU2011217756A1 (en) | 2012-08-16 |
| DOP2012000223A (es) | 2012-11-30 |
| ZA201206954B (en) | 2014-03-26 |
| MX2012009550A (es) | 2015-05-15 |
| MX356807B (es) | 2018-06-13 |
| EA201290730A1 (ru) | 2013-04-30 |
| CA3012343C (en) | 2019-12-31 |
| CL2012002290A1 (es) | 2013-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA032086B1 (ru) | Процесс рекуперации металлов и соляной кислоты | |
| JP6025868B2 (ja) | 赤泥を処理するプロセス | |
| US8894740B2 (en) | Process for the recovery of gold from an ore in chloride medium with a nitrogen species | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| US3085054A (en) | Recovery of nickel | |
| EA009841B1 (ru) | Способ восстановления металлов из материала, содержащего оксиды неблагородных металлов | |
| WO2009146647A1 (zh) | 提取碲、氧化铋及回收副产品的方法 | |
| CN110643815B (zh) | 黑铜泥资源化无害化的处理方法 | |
| AU2021204219B2 (en) | Recovery of Metals from Pyrite | |
| NO843039L (no) | Fremgangsmaate for rensing av vandige loesninger av sinksulfat | |
| RO126480A0 (ro) | Tehnologie de obţinere a aurului şi argintului | |
| US3992270A (en) | Method of reclaiming nickel values from a nickeliferous alloy | |
| EA004550B1 (ru) | Способ выщелачивания медного концентрата | |
| WO2011120093A1 (en) | Recovering metals from pickle liquor | |
| Wang et al. | A novel process for recovery of Te and Se from copper slimes autoclave leach solution | |
| US4556422A (en) | Process for the recovery of lead and silver chlorides | |
| Havlik et al. | Refining of crude nickel sulphate obtained from copper electrolyte | |
| EP0063134A1 (en) | A method for the chlorinating refinement of iron raw materials | |
| KR930006088B1 (ko) | 금속황화물로부터 금속과 황원소를 습식야금학적으로 회수하는 방법 | |
| RU2080296C1 (ru) | Способ переработки отходов твердосплавного материала, содержащего кобальт и вольфрам | |
| US741840A (en) | Process of extracting the heavy metals by the use of chlorin. | |
| Navarro et al. | Detellurization Process of Copper Anodic Slimes Leach Liquor by Cementation of Tellurium Using Elemental Copper | |
| CN111549226A (zh) | 一种从失效的雷尼镍催化剂中回收镍、铂、钌的方法 | |
| OA20588A (en) | Recovery of metals from pyrite | |
| SU656537A3 (ru) | Способ выщелачивани меди из окисленных соединений |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |