CN102892907A - 用于回收金属和盐酸的方法 - Google Patents

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Abstract

在此描述了一种用于从氯化物液体中回收盐酸和金属氧化物的方法。该方法包括：提供一种包括该金属的氯化物液体并且将该液体与一种基质溶液混合以产生一种反应混合物，其中该基质溶液辅助该金属的氧化/水解以及HCl的产生。在一个优选的实施方案中，该基质溶液包含处于不同的水合阶段的氯化锌并且将一种含氧气体加入到该混合物中。因此，本发明披露了一种方法，其中改进为将一种液体与一种基质溶液混合，其中该溶液辅助该金属的水解以及HCl的产生。在一个优选的实施方案中，该反应器为一个柱式反应器。还披露了该基质溶液的用途以及一种用于回收盐酸并且用于使金属氧化/水解的反应器。

Description

用于回收金属和盐酸的方法
技术领域
本发明涉及用于金属回收和矿石处理的多种方法，以及被回收用于在该方法内再循环的盐酸。这些方法还涉及二价铁的同时氧化和以赤铁矿形式沉淀，以及该方法内相关酸的回收和再循环。更确切地说，该方法涉及氯化亚铁的氧化和盐酸的回收。它进一步涉及用于实现这些反应的新颖反应器。
背景技术
已开发出不同的湿法冶金技术用于从硫化物和氧化物矿石、浓缩物以及中间物中回收如锌、镍、铜、钴、铅、铝、钛、以及镁的金属。一种此类技术涉及用促进一种或多种金属溶解到浸提液中的浸滤剂对该矿石进行浸提。已单独地使用不同的化合物作为浸滤剂中的浸出剂，例如硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硫酸铁、氯化铜、以及氯化镁。近期已在基于氯化物的浸提法领域中做了许多工作。所有这些技术不可避免地涉及铁的溶解，铁随后必须从系统中去除以便于有价值的金属的回收。
铁正被视为并且通常已被视为如上文提及的湿法冶金方法中的一个主要问题。在常压方法中，铁通常以羟基氧化物(oxy-hydroxide)的形式沉淀，并且在更高温度的高压釜方法中，以不纯的赤铁矿形式沉淀。经常加入少量的铜以充当二价铁到三价铁的氧化中的催化剂。一种更加可接受的控制铁的方法是形成FeOOH，β-FeOOH(四方纤铁矿)或α-FeOOH(针铁矿)，如D.Fillipou andY. Choi，“A Contribution to the Study of Iron Removal From Chloride LeachSolutions”in Chloride Metallurgy 2002 Volume 2(E.Peek and G van Weert，Editors)，(D.菲利普和Y.崔，“对于从氯化物浸提液中去除铁的研究的贡献”，氯化物冶金术2002第2卷，(E.皮克和G.凡韦尔特编))，Proceedings ofthe 32ndAnnual CIM Hydrometallurgical Conference，CIM，Montreal(2002)，p.729(第32届CIM湿法冶金术年会论文集，CIM，蒙特利尔(2002)，第729页)所述。这种方法在某种程度上是基于受控制的过饱和沉淀技术，并且比例如由大中央矿业公司(Great Central Mines)在其氯化物铜方法中所提议的涡轮通风法(turboaeration process)(如R.Raudsepp and M.J.V. Beattie，“Iron Control inChloride Systems”in Iron Control in Hydrometallurgy(J.E.Dutrizac and A.J.Monhemius，Editors)(R.劳德塞普和M.J.V.毕提，“氯化物系统中铁的控制”，湿法冶金术中铁的控制(J.E.杜曲扎克和A.J.蒙赫米乌斯编))，Proceedings of 16thAnnual CIM Hydrometallurgical Meeting，Toronto，October 1986，CIM Montreal(1996)，p.163(第16届CIM湿法冶金术年会论文集，多伦多，1986年10月，CIM蒙特利尔(1996)，第163页所述))更有效。
包含较少量钢合金(如锰、钒以及镍)的氯化亚铁溶液是钢酸洗机组的主要副产物(通常称为废酸洗液(waste pickle liquor)，“WPL”)。这种溶液一般用一种被称作热水解的方法来处理，其中将该溶液注入到700℃-900℃的热燃烧气体中，使得二价铁氧化成三价铁并且随后分解以回收盐酸并且产生氧化铁产物以便丢弃或销售。由这种方法回收的盐酸的强度由于废气必须在水中淬灭而限于18％，并且使用这种方法不可能超过盐酸在水中的共沸浓度20.4％。
本申请的背景已在很大程度上涵盖于哈里斯(Harris)和怀特(White)的世界知识产权组织(World Intellectual Property Organization)国际公布号WO2007/071020(2007年6月28日)中，该公布描述了一种用于从硫化物矿石或浓缩物中回收赤铁矿形式的铁的方法。哈里斯和怀特的方法传授了一种用于从包含背景氯化物(优选为氯化镁)的氯化铁溶液中回收赤铁矿形式的铁的方法，该方法包括将该溶液加热到220℃至250℃并且加入水或蒸汽以引起赤铁矿沉淀并且回收HCl。
颁予科瓦斯(Kovacs)的美国专利号3682592描述了一种用于从废盐酸钢厂酸洗液(WPL)中回收HCl气体和三氧化二铁的方法，PORI法。WPL典型地包含水、18重量％到25重量％的氯化亚铁(FeCl2)、小于1重量％的氯化铁(FeCl3)、少量的游离盐酸、以及少量的有机抑制剂。科瓦斯的方法包括两个步骤，即第一氧化步骤和第二热分解步骤。在第一氧化步骤过程中，使用游离氧将WPL中的氯化亚铁氧化以获得三氧化二铁和包含氯化铁的水溶液。在这个阶段无盐酸释放。该第一氧化步骤是在压力(优选为100p.s.i.g)下以及高温(优选为150℃)下进行的，因此要求一个高压釜。
在第二步骤过程中，使所得氯化铁溶液热分解以获得三氧化二铁和HCl气体，HCl气体是以盐酸形式回收。更确切地说，在大气压力下将所得溶液加热到175℃至180℃，并且在所加入的新鲜氯化铁中由水实现水解。HCl以30％的浓度被汽提出，其中回收率＞99％并且产生优质赤铁矿。虽然使用这种方法可以实现盐酸和赤铁矿的回收，但其应用倾向于局限于仅包含氯化亚铁/氯化铁的液体。当溶液中存在其他氯化物(例如并且尤其是如哈里斯和怀特的方法中的氯化镁)时，简单地通过将溶液加热到由科瓦斯指定的温度，氯离子和质子的活性倾向于过高而不允许任何反应发生。因此，这种方法倾向于不能被充分适配以用于涉及除氯化铁以外的氯化物的浸提工艺中。
本申请人已发现哈里斯和怀特的方法在实验室中在分批模式中起作用，但在连续模式中不起作用，因为随着背景氯化物(例如氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化铝或碱金属氯化物)浓度相对于铁的浓度增加，溶液冻结，并且在由哈里斯和怀特指定的温度下以及在一些情况下在由科瓦斯指定的温度下为固体。一旦其他氯化物的浓度达到除氯化铁之外总量的大约30％，就出现上述情况。因此，如果溶液中存在显著浓度的其他金属氯化物，那么哈里斯和怀特的方法以及科瓦斯的方法不可能运行。
奥地利维也纳(Vienna，Austria)的SMS西马格(SMS Siemag)发表了一篇论文，描述一种与科瓦斯方法几乎相同的方法。该论文(由沃格尔(Vogel)等人以葡萄牙语发表的
Figure BDA00002020001400031
Hidrotérmica De
Figure BDA00002020001400032
Um Modo
Figure BDA00002020001400033
De Regenerar Líquidos De Decapagem E Produzir
Figure BDA00002020001400034
Férricos DeAlta Qualidade)遵循与科瓦斯相同的程序。最近，一例描述SMS西马格方法的专利申请已由N.高桥(N.Takahashi)等人公开，名称为Processing Method forRecovering Iron Oxide and Hydrochloric Acid(用于回收氧化铁和盐酸的处理方法)，国际专利申请WO2009153321A1(2009年12月23日)。在论文和专利申请中公开的流程图中，进料溶液包含如锰的碱金属，并且当这种物质积累时，液相必须弃去。这可以从沃格尔等人的论文中的图1看出。这也与本申请人在试图重现哈里斯和怀特的方法时所注意到的观测结果类似。
根据前述内容，能够在单个工艺中使二价铁氧化并水解，产生高强度盐酸流将是有利的。此外，这个盐酸可以用于在整个流程图内再循环或再使用，与一种纯的赤铁矿产物一起。
发明内容
发明概述
根据本发明的一个主要方面，一种用于从任何基于氯化物的进料溶液中回收盐酸和有用的金属氧化材料的方法。此种溶液可以通过用任何包含酸和氯化物的浸滤剂、但特别是用在该方法内产生并且再循环的盐酸、或WPL处理任何包含碱或轻金属的材料而产生。随后对氯化物溶液进行处理以从其中分离并且回收盐酸和金属氧化物作为高纯度产物。
根据本发明的一个方面，提供了一种从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，包括：提供包含该金属的氯化物液体；并且将该液体与基质溶液进行混合以产生一种反应混合物，其中该基质溶液辅助该金属的水解以及HCl的产生。
根据本发明的另一个方面，提供本文所述的方法，进一步包括将含氧气体混合到该混合物中。
根据本发明的又另一个方面，提供本文所述的方法，其中该基质溶液包含ZnCl2。
根据本发明的再另一个方面，提供本文所述的方法，其中已经水解的金属利用固/液分离器从该基质溶液中去除。
根据本发明的又再另一个方面，提供本文所述的方法，其中该氯化物液体包含碱和轻金属，这些碱和轻金属是溶解在该反应混合物中的，该方法进一步包括至少一个从溶液中去除碱金属或水解固/液分离的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，其中改进包括将该液体注入到基质溶液中以产生一种反应混合物，其中该溶液辅助该反应混合物中该金属的水解并且产生HCl。
根据本发明的又另一个方面，提供本文所述的方法，其中将含氧气体注入到该反应混合物中。
根据本发明的再另一个方面，提供本文所述的方法，其中该基质溶液包含ZnCl2。
根据本发明的又再另一个方面，提供一种基质溶液用于从含金属的氯化物液体中回收盐酸和金属氧化物的用途，该用途包括：将该液体与基质溶液进行混合以产生一种反应混合物，其中该基质溶液辅助该金属的水解和氧化以及HCl的产生。
根据本发明的一个实施方案，提供本文所述的用途，其中将一种含氧气体注入到该混合物中。
根据本发明的另一个实施方案，提供本文所述的用途，其中该基质溶液包含ZnCl2。
根据本发明的又另一个实施方案，提供一种用于从金属氯化物溶液中回收盐酸并且使金属氧化/水解的反应器，该反应器包括一个与包含该金属氯化物溶液、基质溶液、含氧气体、以及包含金属氧化物的固体的混合物相容的贮槽，该贮槽包括一个底部，该底部限定了一个第一直径和一个第一截面积，该底部包括一个金属氧化物浆料出口、一个基质溶液出口以及一个气体入口；一个与该底部相对的顶部，该顶部包括一个溶液入口、一个盐酸出口、一个基质溶液入口，该顶部限定一个具有第二截面积的气体膨胀区，以及一个与该顶部和该底部连接的限定该贮槽的体积和高度的壁；其中该第二截面积与该第一截面积的比率大于1并且由此该盐酸在该贮槽的顶部在该气体膨胀区中以包含盐酸的气体形式离开该混合物。
根据本发明的再另一个实施方案，提供本文所述的反应器，其中该反应器为一个柱式反应器。
根据本发明的又再另一个实施方案，提供本文所述的反应器，包括该高度与该第一直径的比率为从5比1到20比1。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于从氯化亚铁溶液中回收盐酸并且使二价铁氧化/水解的方法，该方法包括提供氯化亚铁溶液，将该溶液与基质溶液混合在一起以产生混合物，其中该基质溶液包含金属氯化物，并且将含氧气体注入到该混合物中，以使该基质氧化。
根据本发明的又另一个实施方案，提供本文所述的方法，其中该金属氯化物为ZnCl2。
本发明的一个方面在于提供容许回收铁、盐酸以及碱或轻金属的单一方法。并不是如现有技术的方法中所述将所述氯化物溶液加热到高温从而引起铁水解，已发现这可以通过在130℃至230℃、优选160℃至180℃下将溶液加入/混合/注入到基质溶液中以产生一种反应混合物来实现，其中铁水解并且以赤铁矿形式沉淀，同时回收盐酸，该盐酸被蒸馏出并且收集到废气系统中有待再循环到浸提阶段中。
另一个方面是将初始溶液中存在的任何碱或轻金属溶解到该基质溶液中。因此，存在铁和盐酸的立即回收，以及铁与溶液中的其他金属氯化物的立即并且有效的分离。该基质溶液可以是呈惰性并且在高达250℃的温度下为液体并且还将充当碱和轻金属的溶剂的任何化合物。实际上，此类材料很少。本申请人已鉴别出一种材料为氯化锌，并且因此，此为优选的基质。然而，应了解可能存在其他此类基质。氯化锌为优选的，因为它是一种氯化物盐，并且因此不会将另外的离子引入到溶液中，并且可以一起或与其他材料一起以溶液或悬浮液形式使用。
该基质溶液在此类温度下保持流体状态，并且赤铁矿固体是利用任何适合的分离装置去除，例如热真空或压力过滤。
该基质溶液实质上呈惰性，并且很可能充当催化剂以加速众多可能的水解反应，因此为用于不同反应的基质。ZnCl2溶液总体上为一种熔盐水合物(例如ZnCl2·2H2O)，呈液体状态并且呈ZnCl2·2H2O到ZnCl2·5H2O的不同的水合状态(取决于温度)。
将不含铁的基质溶液另外加热到180℃至200℃并且注入蒸汽或水使得这些碱金属(但不是铝和镁)水解并且以碱性氯化物形式沉淀，具有通式Me(OH)2·MeOHCl，其中Me表示例如Cu、Ni或Co。以与从铁水解中回收类似的方式回收等量盐酸。因此清楚地知道使用该基质将允许回收金属和HCl。
可以利用任何适合的分离装置将这些碱性氯化物从基质中分离并且再溶解于稀盐酸中，由此所得的溶液可以利用行业中已知用于回收这种或这些金属的标准方法处理，如(但不限于)离子交换、溶剂萃取或电解沉积(electrowinning)。
作为替代方案，这些碱性氯化物易于进行低温煅烧(200℃至400℃，取决于特定金属)，以产生金属氧化物，并且以盐酸形式回收相关氯化物。
已发现铜将在镍和钴之前水解，并且因此可以优先被分离。
将该基质溶液进一步加热到200℃至230℃并且注入另外的水或蒸汽促进铝与镁两者的水解并且以碱性氯化物形式沉淀。
在本发明的一个替代性方面中，单独的金属氯化物溶液可以直接加入到或注入到基质中以在不加入任何额外的水或蒸汽的情况下回收金属氧化物或碱性氯化物以及相关盐酸。
在该方法的另一个实施方案中，氯化亚铁(如可能存在于钢酸洗液中或来自碱金属硫化物矿石的浸提)可以单独地或与氯化铁同时，连同氧气或含氧气体(如空气)一起注入到温度为109℃至190℃、优选为130℃至160℃并且更优选为140℃至150℃的基质溶液中。已发现二价铁在这些条件下将氧化，并且如果温度随后升高到170℃至180℃，那么赤铁矿将沉淀。因此，氧化和水解可以通过使用基质溶液在单个容器中实现，并且有利的是不借助于如现有技术的方法中所述的高压釜。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于从氯化亚铁溶液中回收盐酸并且用于使二价铁氧化/水解的反应器，该反应器包括一个与包含该氯化亚铁溶液、基质溶液、含氧气体、以及包含赤铁矿的固体的混合物相容的贮槽，该贮槽包括一个底部，该底部限定了一个第一截面积，该底部包括一个赤铁矿浆料出口、一个基质溶液出口以及一个气体入口；一个与该底部相对的顶部，该顶部包括一个溶液入口、一个盐酸出口、一个基质溶液入口，该顶部限定了一个具有第二截面积的气体膨胀区，以及一个与该顶部和该底部连接的限定该贮槽的体积的壁；其中该第二截面积与该第一截面积的比率大于1并且由此该盐酸在该贮槽的顶部在该气体膨胀区中以包含盐酸的气体形式离开该混合物。
根据本发明的又另一个方面，提供一种用于从氯化亚铁溶液中回收盐酸并且使二价铁氧化/水解的方法，该方法包括提供氯化亚铁溶液，将该溶液与基质溶液混合在一起以产生一种混合物，其中该基质溶液包含金属氯化物，并且将含氧气体注入到该混合物中，以使该基质氧化。
附图说明
现将参考附图，附图通过举例说明的方式示出了本发明的具体实施方案并且其中：
图1展示了根据本发明的一个实施方案的用于从混合的氯化物液体中回收HCl和碱金属的方法的框图；
图2说明根据本发明的另一个实施方案的用于从混合的氯化物液体中回收HCl和碱金属的方法的框图，其中该液体包括氯化铁并且该方法包括惰性基质溶液并且无铁氧化步骤；
图3A展示了用于从混合的碱金属氯化物液体中回收HCl和碱金属的方法的框图，该方法是在根据本发明的又另一个实施方案的惰性基质溶液中进行的；
图3B说明用于从氯化铝液体中回收HCl和轻金属的方法的框图，该方法是在根据本发明的另一个实施方案的惰性基质溶液中进行的；并且
图3C是用于从氯化镁液体中回收HCl和轻金属的方法的框图，该方法是在根据本发明的又另一个实施方案的惰性基质溶液中进行的。
图4是根据本发明的一个实施方案的单个柱式反应器的操作流程图；
图5是根据本发明的另一个实施方案的串联的两个柱式反应器的操作流程图；
图6是根据本发明的一个实施方案的柱式反应器的透视图；
图7是根据图6的柱式反应器的底部部分的透视图；
图8是根据图6的柱式反应器的底部处在气体入口上方的取样和注入单元部分的透视图；
图9是根据图6的柱式反应器的顶部部分处的气体膨胀区的透视图；并且
图10是图6的柱式反应器的顶部部分的透视图。
具体实施方式
本发明的实施方案的详细描述
参考以下结合附图进行的详细描述将更清楚地理解本发明的实施方案。
本发明方法中使用一种基质溶液，并且该基质溶液可以是能够被氧化以形成(甚至暂时地)次氯酸盐化合物并且在高达至少190℃并且优选高达250℃的温度下保持液态的任何化合物。还优选的是所述基质溶液将充当用于任何碱和轻金属的溶剂，这些碱和轻金属可能存在于进料二价铁溶液中。实际上，此类材料很少。氯化锌为优选的基质。其他此类化合物为氯化钙和氯化镁，并且应了解可能存在单独或组合形式的其他此类基质。在本申请中，特别是当进料为氯化亚铁时，氯化锌为优选的，因为它不仅是氯化物盐而且保持液态直到＞250℃的温度。在硝酸盐介质中，适合的基质可以是硝酸银和硝酸锌。
该基质溶液在此类温度下保持流体状态，并且赤铁矿固体利用任何适合的分离装置去除，例如热真空或压力过滤。
该基质溶液实质上呈惰性，但充当氧转移之催化剂以加速氧化和水解反应。该基质溶液总体上是一种熔盐水合物(例如ZnCl2·2H2O)，呈液体状态并且呈ZnCl2·2H2O到ZnCl2·5H2O的不同的水合状态(取决于温度)。
关于命名，术语“氯化亚铁溶液”适用于来源于例如矿石或浓缩物浸提工艺或来源于例如钢厂酸洗工艺的任何包含二价铁的金属氯化物溶液。
碱金属的定义应理解为非铁金属，但贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)排除在外。
以下描述以及其中所述的实施方案是通过举例说明本发明的原理和方面的具体实施方案的一个实例或多个实例的方式来提供。这些实例是出于解释本发明的这些原理而非限制的目的提供。在以下描述中，在整个本说明书和附图中相同的部件和/或步骤用相同的相应参考号标记。
参看图1，示出了根据本发明的一个实施方案的方法1的示意性图示。概括地说，该方法涉及从包含二价铁、三价铁以及碱金属的基于氯化物的进料溶液/液体2中回收铁材料、碱金属材料以及盐酸，该进料溶液/液体如可能来源于：钢酸洗工艺；碱金属硫化物矿石或难熔性金矿石的浸提。该方法是在根据本发明的一个实施方案的惰性基质溶液中进行，该方法的步骤包括：从包括碱金属(Cu、Ni、Co、Pb等)的液体2进行铁氧化6、铁水解12以及去除HCl13并且产生赤铁矿、赤铁矿15的固/液分离16、碱金属的水解20以及进一步回收HCl 23和碱金属分离26、以及惰性基质溶液的再循环28。
加入混合的氯化物液体进料溶液2并且在130℃至160℃下连同空气或氧气4一起混合到基质溶液中以产生反应混合物。根据以下化学反应，任何二价铁都可以被氧化并且随后在170℃至180℃下被水10水解12以形成赤铁矿，同时产生HCl 13：
12FeCl2+3O2→2Fe2O3+8FeCl3     I
4FeCl2+O2+4H2O→2Fe2O3+8HCl    II
2FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl        III
因此反应混合物8包括：液体溶液、基质溶液、正在沉淀的金属固体、任何溶解的固体、未反应的氧气、以及HCl。虽然空气可以用于实现氧化，但不推荐使用它，除非低于共沸浓度(＜20％HCl)的盐酸可以被整个方法所接受。这是因为空气中存在的大量氮气要求加入水来洗涤释放到废气系统中的盐酸。
图1示出了分开的铁氧化6和铁水解/沉淀12步骤，但这些步骤可以组合成在170℃至180℃的较高温度下的单个步骤。
在水解/沉淀12步骤之后，包括赤铁矿产物15的剩余溶液14/反应混合物(现为缺乏铁的基质氯化物液体)随后进行固/液分离步骤16。如此回收的赤铁矿产物可以进行干燥并且销售，或者简单地丢弃。
氯化物进料溶液中可能存在硫酸盐，尤其是当此种溶液来源于碱金属硫化物或难熔性金矿石的浸提时。通常，可以从三价铁、硫酸盐以及高温的组合预期到黄钾铁矾的沉淀，如在锌处理行业中所广泛实行的一样。然而，已显示硫酸盐对所述铁沉淀过程完全无影响，并且保持呈溶液相。如果希望的话，可以通过在流程图的任何点加入钙离子从而以硫酸钙(石膏，半水石膏或无水石膏)形式沉淀来去除硫酸盐。
一旦铁已被去除(通过流15)，那么大部分的富含碱金属的基质溶液17被简单地再循环18以增大碱金属的浓度，并且排出物(bleed)19可以通过加热到180℃至200℃、更优选185℃至190℃以及水或蒸汽注入22来水解20。根据以下方程式，这使得碱金属以碱性氯化物形式沉淀并且产生HCl 23，其中Me表示例如铜、镍或钴：
2MeCl2+3H2O→Me(OH)2·Me(OH)Cl+3HCl    IV
碱性氯化物24可以利用任何适合的分离装置进行分离26。该图示出了碱金属碱性氯化物27一起沉淀并且被分离，但已发现实际上铜、镍以及钴可以通过本领域中已知的任何方法(如离子交换、溶剂或电解沉积)来单独地回收、或再溶解、分离并且回收。来自固/液分离26的剩余液体28可以被再循环28，并且甚至与其他再循环48组合，并且返回到方法1的顶部。
图2中的方法30包括：从包括碱金属(Cu、Ni、Co、Pb等)和较轻金属(Mg、Al等)的液体进行铁水解33以及去除HCl 31并且产生赤铁矿37、赤铁矿的固/液分离34、碱金属的水解40以及进一步回收HCl 42和碱金属分离44、轻金属水解50以及又进一步回收HCl 54和轻金属分离56、以及惰性基质溶液的再循环58。在方法30中，示出了一个单独的实施方案，其中氯化铁溶液包含碱金属、氯化铝以及氯化镁，如可能来源于镍红土矿石或铝矿石(如铝矾土)的浸提。在这个实施方案中，将氯化物溶液注入到170℃至180℃的基质溶液中以实现氯化铁的水解和赤铁矿的沉淀(如在反应III中)，以及HCl的产生34。可以利用任何适当的分离装置34将赤铁矿从基质溶液中分离。
一旦铁已被去除，那么大部分的富含碱金属、铝和镁的基质溶液36被简单地再循环38以增大这些金属的浓度，并且排出物39可以被加热到180℃至200℃、更优选185℃至190℃，并且注入水或蒸汽41。根据反应IV，这使得这些碱金属以碱性氯化物形式沉淀。
碱性氯化物43可以利用任何适合的分离装置进行分离44。该图示出了碱金属碱性氯化物46一起沉淀，但已发现实际上铜、镍以及钴可以利用本领域中已知的任何方法(如离子交换、溶剂或电解沉积)来单独地回收、或再溶解、分离并且回收。
剩余的基质溶液45将包含铝和镁氯化物。这些物质可以一起沉淀，或可以通过将溶液加热到200℃至220℃而使铝以拟薄水铝石化合物的形式优先沉淀。再次，可以使用再循环48来增大Al/Mg溶液浓度。
根据以下反应，使用水和/或蒸汽51，将溶液49加热到220℃至225℃将实现铝和镁两者的沉淀50，并且同时产生HCl 54：
AlCl3+2H2O→AlOOH+3HCl     V
MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl    VI
可以从溶液53中分离58铝和镁化合物57，利用任何适当的分离56装置使其发生水解，洗涤并且干燥，并且将基质溶液再循环到回路的开始部分。
现转向图3A、3B以及3C，示出了三种分开的回路70、80以及90，其中纯的碱金属氯化物72、或纯的氯化物82或纯的氯化镁92表示进料溶液。这些溶液各自可以在本申请中先前所定义的适当温度范围下被直接加入/注入到基质溶液中。化学反应是以IV、V以及VI呈现的那些反应。可以利用任何适合的分离装置76、86、96(如真空带式过滤器或压力过滤器)将沉淀物从基质溶液中分离出。图3A中的方法步骤包括：从包含碱金属(Cu、Ni、Co、Pb等)的液体75进行碱金属水解74以及去除HCl 73、接着回收碱金属77、以及惰性基质溶液的再循环78。图3B中的方法步骤包括：从包含Al的液体82进行铝水解84以及去除HCl 83、接着从溶液85中回收铝87、以及惰性基质溶液的再循环88。图3C中的方法步骤包括：从包含Mg的液体92进行镁水解94以及去除HCl 93、接着从溶液95中回收镁97、以及惰性基质溶液的再循环98。
本发明的原理通过以下实例来说明，这些实例是通过举例说明的方式提供，但不应理解为限制本发明的范围：
实例1
对单一和混合的氯化物盐溶液进行一系列沸点测试，其目的为确定这些溶液将冻结的点，因为冻结方面是科瓦斯和SMS西马格的方法中的严重缺陷。将这些溶液加热升高到225℃，或加热到发生显著冻结的点。下表示出了这些测试的结果。
表1-关于不同的氯化物盐的沸腾测试
从这些数据清楚地看到，氯化锌溶液是在高达225℃的温度范围内不展现任何结晶或水解倾向的唯一的测试物质。此外，甚至在存在50％碱金属的情况下溶液仍保持液体和流体状态。
这些数据表明在科瓦斯和SMS西马格的方法中氯化铁中碱金属的任何显著增加都将导致氯化铁开始结晶并且冻结，从而被迫再循环高含量的溶液，或以另一种方式排出并且处理溶液。
关于镁的数据显示哈里斯和怀特的方法也具有相同的缺点，但程度不同。
实例2
将来自表1中测试#7的包含70％氯化锌和30％(氯化铜加氯化镍加氯化钴，按摩尔计比率为10∶10∶1)的溶液冷却到180℃，并且注入水。获得淡蓝色晶体，分析为50.6％Cu、0.7％Ni以及0.06％Co。未检测到锌。未检测到锌。这个分析与碱性氯化物Cu(OH)2·Cu(OH)Cl·3H2O相同，并且还表明可以由氯化锌基质溶液实现铜与镍和钴的有效分离。
实例3
在200℃下将400g/L氯化铝溶液注入到氯化锌中。蒸馏出180g/L浓度的HCl。在测试结束时，在500mL的进料溶液已注入到1L氯化锌中之后，所供给的Al中有96.7％被报告为进入固相中，分析为41.6％Al和0.4％Zn。沉淀物的XRD分析显示它主要为拟薄水铝石。
实例4
将一升饱和氯化锌溶液加热升高到165C。将680mL溶液(分析为232g/L三价铁和65.3g/L Ni)以8mL/min的速率注入到氯化锌中。在注入完成后，停止测试，137.2g HCl回收到131.2g赤铁矿残余物。反应器中的最终溶液(体积为750mL)分析为117g/L Fe和47.1g/L Ni。固体分析为54.2％Fe和14.0％Ni，但在用稀盐酸洗涤后，固体中不再存在Ni。这个实例表明铁和镍可以成功地利用这种方法分离。
参看图6，示出了根据本发明的一个实施方案的方法反应器1的透视图示。在一个优选的实施方案中的反应器是一个柱式反应器，定义为高度是它的直径的至少5倍的贮槽。柱式反应器与搅拌槽式反应器的区别在于柱式反应器不具有机械搅拌。在柱式反应器的一个特别优选的实施方案中，流过柱式反应器的液体是向下的并且与向上流过柱式反应器的含氧气体形成对流。此类柱式反应器的优点包括在液体向下流向固体分离装置的方向上初步分离赤铁矿固体。在搅拌槽式反应器中，固体将保持均匀悬浮。然而，如实例中可见，在搅拌槽式反应器中该方法能以更低的效率进行。
概括地说，该方法涉及氯化亚铁溶液的二价铁的氧化和水解以及相关盐酸和铁材料(赤铁矿)的回收。图6中的反应器100的实施方案被显示为具有电加热线圈105，这些电加热线圈用于加热反应器100以维持所希望的操作温度。作为替代方案，加热线圈105可以用将热流体(如蒸汽)作为加热介质的夹套式反应器替换。
在本发明的一个实施方案中，将二价铁氧化为三价铁，水解三价铁并且从任何基于氯化物的进料溶液中回收盐酸和有用的金属氧化材料。还应了解，此类方法并不限于基于氯化物的溶液，还可以应用于例如硝酸盐和氟化物溶液。此种溶液可以通过用任何包含酸和氯化物的浸滤剂、但特别是用在该方法内产生并且再循环的盐酸、或WPL(废酸洗液)处理任何包含碱或轻金属的材料而产生。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于从氯化亚铁液体回收盐酸和赤铁矿的方法，包括：提供氯化亚铁液体，该液体可以任选地包含如铜、镍、钴、锌、铝以及镁的其他金属；将该液体加入到已经氧化的基质溶液中，这种基质溶液能够形成次氯酸盐，其中该溶液辅助金属的水解以及HCl的产生。
根据本发明的另一个方面，提供了一种从氯化亚铁液体回收盐酸和金属的方法，其中改进包括将该液体注入到反应柱中已经氧化的基质溶液中与气体流动形成对流，其中该溶液辅助金属的水解以及HCl的产生。
本发明的一个方面在于提供容许二价铁的氧化和后续水解以形成赤铁矿和盐酸的单一方法。已发现这可以通过在130℃至180℃、优选140℃至160℃下将所述二价铁溶液加入到已经氧化的基质溶液中来实现，其中二价铁被氧化并且随后水解并且以赤铁矿形式沉淀，同时回收盐酸，该盐酸被蒸馏出并且收集到废气系统中再循环到浸提阶段中。
在该方法的另一个实施方案中，提供了一种柱式反应器，其中在底部注入氧气并且氯化亚铁(如可能存在于钢酸洗液中或来自碱金属硫化物矿石的浸提)可以单独地或与氯化铁同时从顶部注入。高度为1-2米并且优选为1.4-1.8米的柱中液体的重量阻拦了柱中的氧气，从而为反应发生提供足够的时间。可以存在多个此类反应器，维持在109℃至250℃的温度下。在本发明的一个特定实施方案中，第一反应器优选在130℃至170℃下，并且更优选在140℃至160℃下。
串联的其他反应器的温度可以升高到170℃至250℃，并且更优选地升高到170℃至190℃，以便使赤铁矿粒子生长。已发现通过维持温度梯度，可以形成在1-100微米范围内的不同粒度的赤铁矿，因此产生具有不同颜色和尺寸的赤铁矿粒子。较细粒子颜色将为红色的，而较大的较致密粒子的颜色为紫色到黑色不等。
参看图6，在反应器100的底部或底部部分110处，含氧气体(如空气和/或优选为氧气)是通过入口112注入到反应器100中。在图6中，构造材料为玻璃管106，与外部铁配件108固持在一起。很显然，任何其他相容的构造材料(如PTFE(聚四氟乙烯)和/或PFA(聚氟烷氧树脂)并且两者都以名称TeflonTM著称)内衬钢、玻璃内衬钢、石墨、钛合金以及玻璃纤维增强树脂(FRP)(单独或作为PFTE或PFA的支撑物)可以使用并且为技术人员所知。如通过图6可见，反应器100具有从5比1到20比1的反应器高度与直径(在底部部分110中)的纵横比。
图6进一步说明顶部或顶部部分120，包括另一个取样或注入单元130、以及气体膨胀区122。如果串联连接第二反应器，那么顶部部分120进一步包括一个氯化亚铁溶液进料入口124、一个盐酸收集出口125以及一个任选的气体出口126。
底部110还可以包括另一个用于再循环气体的入口114，其中这种气体包含总体上从反应器的顶部或顶部部分120再循环的HCl和氧气。底部110限定了一个第一直径和一个第一截面积116(如图8中所见)。底部10还包括一个相邻的取样和注入组合单元130。
最上面的取样和注入口130典型地包括一个入口127用于基质溶液的循环。
通常从最底部的取样和注入单元130通过出口128抽取出基质溶液。从出口128将包括所产生的赤铁矿的浆料的基质溶液泵送到固体去除步骤(如过滤)。
在本发明的一个具体实施方案中，第一反应器100优选地在130℃至170℃下，并且更优选地在140℃至160℃下。
如果浓盐酸(按重量计＞20％)是所希望的，那么喷射到反应器100的底部110中的氧气优于空气。在反应器100的底部110处通过入口114加入的再循环气体增大了气体的利用效率。图7展示了与相邻的取样和注入单元130连接的底部110的详细透视图。
图8示出了在柱式反应器100的底部110处在气体入口112和114上方的单个取样和注入单元130。该底部部分包括第一截面积116，该第一截面积在整个取样和注入单元130内保持实质上恒定，并且
图8中展示了可能包括多个用于不同目的的端口的单元130。单元130的端口包括(但不限于)：注入口131，包括一个或多个注入阀132，总体上用于再循环(具有或不具有固体的入口基质溶液)；取样口132和133，可以呈任意方向，包括水平方向133或下行方向133，各取样口133和134对应地包括对应的阀135和136。单元130还可以包括用于热电偶137和/或pH/ORP(氧化还原电位)探针138的端口。单元130任选地存在于沿反应器100的长度的多个位置处。多个单元130可以通过不同手段以凸缘连接在一起。
本发明的反应器希望使基质溶液氧化，从而产生一定浓度(但暂时)的次氯酸盐，根据以下反应(用锌作为例子)：
ZnCl2+O2→Zn(OCl)2    (1)
在140℃至160℃的温度范围内并且在存在相对较少的相关游离水的条件下有利于这个反应。游离水是纯粹作为溶剂并且不以任何方式结合于基质化合物的离子的水。如先前所述，氯化锌是以熔盐水合物形式存在的，因此满足了这些要求。
可以从反应器的顶部加入氯化亚铁溶液，这样使得它以对流方式遇到已经氧化的基质溶液。次氯酸盐溶液是很强的氧化剂并且因此是高反应性的，并且立即根据以下反应与二价铁反应：
Zn(OCl)2+4FeCl2+4HCl→4FeCl3+ZnCl2+2H2O    (2)
反应(2)的HCl是由反应III(先前所呈现)提供：
2FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl    (III)
因此总体作用是如反应II(先前所呈现)中所示：
4FeCl2+O2+4H2O→2Fe2O3+8HCl    (II)
其他用于反应的水是由与引入的进料溶液相关者提供的。可以调节引入的进料溶液的浓度以得到所希望的强度。基质反应器100具有多个用于加入新鲜二价铁进料的端口、一个用于收集盐酸蒸气的端口、以及一个用于未使用的氧气以进入下个反应器的第三端口。
虽然空气可以用于实现氧化，但不推荐使用它，除非低于共沸浓度(＜20％HCl)的盐酸可以被整个方法所接受。这是因为空气中存在的大量氮气要求加入水来洗涤释放到废气系统中的盐酸。
图6示出了一个单个反应器。然而，可以使用多个反应器以提供增加的滞留时间并且对于170℃至250℃的高温允许赤铁矿粒子生长。在图6中可见，提供了多个取样单元130并且典型地等距间隔开。如果希望的话，这些单元130允许在不同的生长阶段去除赤铁矿固体。已发现，在更长滞留时间下，产生了更大粒子。因此，有可能生长出任何所希望尺寸的赤铁矿粒子。
转向图8，所提供的注入和取样口允许已经反应的溶液进入下个反应器。可以从这些端口或从Teflon取样单元去除固体。作为替代方案，浮渣可以从反应器顶部处在气体入口上方的空气提升器(airlift)溢流。这种组件允许基质溶液的再循环、从反应器中取样的能力、以及过程控制仪器使用(如ORP(氧化-还原电位)和pH探针)。
利用可以保持高温的任何适合的固-液分离装置(如真空或压力过滤器)将赤铁矿固体从基质溶液中分离。有必要保持液相高温这样使得液相不冻结。
以这种方式使用柱式反应器消除了对于机械搅拌的需求，并且因此消除了任何与在这种腐蚀性环境中所需要的外来构造材料的选择相关的问题。
随着未被消耗的气体和所产生的氯化氢(气态盐酸)蒸气都离开125基质溶液，这些气体膨胀，并且膨胀区122允许这些气体膨胀而不增加反应器的内部压力；并且图9披露了气体膨胀区122，其中由底部部分限定的截面积116向上膨胀到指定的第二截面积118以容许反应器内产生的盐酸气体减压。在反应器100的这个水平上，存在氯化铁溶液、盐酸气体与残余氧气和可能存在的空气、以及通过入口127进入的基质溶液的混合物。膨胀区的第二表面积118大于反应器的底部部分的第一表面积。第二表面积与第一表面积的比率大于1并且优选地在约为1.2到1.5并且更优选为1.8到2的水平。
图10展示了反应器100的顶部120的透视图。在这个实施方案中，示出了两个出口：具体地说，一个用于盐酸(将被冷凝)以及残余氧气；并且第二个用于可能被供给到第二反应器中的HCl/O2气流。顶部部分120还包括一个用于氯化亚铁溶液的入口以及另一个用于基质溶液(固体较少)的入口。
图4展示了使用单个柱式反应器100的流程图150。在这个实施方案中，将新鲜的氧气152以气泡形式喷射到柱式反应器的底部中。氧气从底部穿过反应器中的混合溶液上升并且与从顶部进入的新鲜的氯化亚铁154进料形成对流。此外，再循环的基质溶液156在反应器的顶部进入，也与向上移动的气体的流动以对流方式流动。在柱的底部，抽取出包括悬浮的赤铁矿固体的再循环基质溶液158。使用过滤器160或其他固液分离器来去除赤铁矿并且将现在实质上不含固体的基质溶液156返回到反应器的顶部。尽管没示出，但可以将固体赤铁矿引晶到反应器中以改善沉淀反应。盐酸蒸气和残余氧气的混合流162进入冷凝器164，其中产生盐酸液体166并且可能被再循环到该过程中。未反应的氧气168在压缩器170中被压缩并且再循环到柱的底部。
图5展示了使用串联的两个柱式反应器进行的双柱操作180。图5仅展示了可能的多种方法选项中的一种。再次，将新鲜的氧气182喷射到下游柱式反应器176的底部。将新鲜的二价铁进料184供给到下游柱式反应器176的顶部。将来自柱式反应器176的包含赤铁矿的基质溶液186引晶到上游反应器174中。从柱174中去除基质溶液浆料188中的赤铁矿。在过滤器1 89中去除赤铁矿190并且典型地将不含固体的基质溶液191部分转移192到柱176中，并且部分与赤铁矿浆料流186组合193以产生引晶悬浮液194以用于柱174的引晶。将盐酸和未使用的氧气196供给到冷凝器198中，其中使盐酸195再次冷凝并且将未使用的氧气197压缩并且再循环到上游与下游两个柱式反应器174、176的底部。
本发明的原理通过以下其他实例来说明，这些实例是通过举例说明的方式提供，但不应理解为限制本发明的范围：
实例5
将包含1.56kg氯化锌溶解在1.5L水中的溶液最初加热到160℃，并且相等地置放于串联连接的两个柱中。将空气(0.2L/min)和氧气(0.4L/min)的混合物喷射到第一个柱的底部。从第一个柱的顶部以1mL/min的速率供给包含144g/L氯化亚铁的溶液。两个柱的设置最初是想在第一个柱中实现氧化并且在第二个柱中实现水解，但发现两种反应在第一个柱中立即发生，由浮渣引起的溢流进入第二柱中。
随后将柱1设定为140℃并且将柱2设定为160℃。将溶液持续4小时连续供给到柱1中，并且在测试结束时，从第二个柱回收到14.7g黑色赤铁矿，并且从第一个柱回收到0.8g红色赤铁矿。柱1中最后的铁浓度为13.4g/L并且柱2中为2.8g/L。
这个实例表明二价铁的同时氧化和水解，以及赤铁矿粒子的生长。没有试图对在此项测试中所产生的HCl进行收集。
实例6
实例6是为了与使用搅拌槽式反应器的更常规方法作比较而提供。将与实例5中所用类似体积的氯化亚铁溶液用氯化锌饱和并且在搅拌槽式反应器中加热升高到190℃。将氧气以0.6mL/min的速率喷射到反应器中。在气体喷射13小时后，94％的二价铁已经氧化成三价铁。未回收到HCl。
这表明在常规搅拌槽式反应器中，二价铁的氧化速率远低于柱中。
实例7
半连续(即将溶液连续供给到反应器中，但直到测试结束才去除积聚的固体)酸再生测试来确定特别是碱金属钾和钠的行为。将来自处理复杂金矿石的连续小型设备操作的进料滤液以6mL/min的速率注入到维持在190℃的氯化锌基质中。实现酸的稳定产生，表明水解反应差不多立即发生，与进料速率一致。所产生HCl的浓度保持在约230-240g/L(7M HCl)，这与进料液体的铁、铝以及游离酸的浓度相等。
表2示出了最终基质(氯化锌)溶液、所产生的固体的组成、以及固体与溶液之间元素的分配的分析。清楚地看到，固体主要包括铁和铝，其中几乎所有的铁都被报告为进入固体中。钾(和推断的钠)以及钙都被报告为全部进入基质溶液中，与预期的一样。在190℃下，固体中几乎没有发现镁。进料溶液中的砷被报告为有三分之一进入最终固体中，其余的以氯化物形式蒸馏并且被收集到所回收的酸中。
表2-来自190℃下的酸再生测试的基质和固体分析
Figure BDA00002020001400211
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，包括：
提供包含该金属的该氯化物液体；并且
将该液体与一种基质溶液混合以产生一种反应混合物，其中该基质溶液辅助该金属的水解以及HCl的产生，其中该基质溶液包含ZnCl2。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将一种含氧气体混合到该混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中已经水解的金属利用一个固/液分离器从该基质溶液中去除。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该氯化物液体包含碱和轻金属，这些碱和轻金属是溶解在该反应混合物中的，该方法进一步包括至少一个从溶液中去除碱金属或水解固/液分离的步骤。
5.一种从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，其中改进包括将该液体注入到一种基质溶液中以产生一种反应混合物，其中该溶液辅助该反应混合物中该金属的水解并且产生HCl，其中该基质溶液包含ZnCl2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将一种含氧气体注入到该反应混合物中。
7.一种基质溶液用于从包含金属的氯化物液体中回收盐酸和金属氧化物的用途，该用途包括：
将该液体与一种基质溶液混合以产生一种反应混合物，
其中该基质溶液辅助该金属的水解和氧化以及HCl的产生，其中该基质溶液包含ZnCl2。
8.根据权利要求7所述的用途，其中将一种含氧气体注入到该混合物中。
9.一种用于从金属氯化物溶液中回收盐酸并且用于使金属氧化/水解的反应器，该反应器包括：
一个与包含该金属氯化物溶液、一种基质溶液、一种含氧气体、以及一种包含金属氧化物的固体的一种混合物相容的贮槽，该贮槽包括：
一个底部，
该底部限定了一个第一直径以及一个第一截面积，该底部包括一个金属氧化物浆料出口、一个基质溶液出口以及一个气体入口；
一个与该底部相对的顶部，
该顶部包括一个溶液入口、一个盐酸出口、一个基质溶液入口，该顶部限定一个具有第二截面积的气体膨胀区；以及
一个与该顶部和该底部连接的限定该贮槽的体积和高度的壁；
其中该第二截面积与该第一截面积的比率大于1并且由此该盐酸在该贮槽的顶部在该气体膨胀区中以一种包含盐酸的气体形式离开该混合物。
10.根据权利要求9所述的反应器，其中该反应器为一个柱式反应器。
11.根据权利要求9或10所述的反应器，包括该高度与该第一直径的比率为从5比1到20比1。
12.一种用于从氯化亚铁溶液中回收盐酸并且使二价铁氧化/水解的方法，该方法包括：
提供一种氯化亚铁溶液；
将该溶液与一种基质溶液混合在一起以产生一种混合物，其中该基质溶液包含一种金属氯化物；并且
将一种含氧气体注入到该混合物中，以使该基质氧化，其中该基质溶液包含ZnCl2。

Claims (16)

1.一种用于从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，包括：
提供包含该金属的该氯化物液体；并且
将该液体与一种基质溶液混合以产生一种反应混合物，其中该基质溶液辅助该金属的水解以及HCl的产生。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将一种含氧气体混合到该混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该基质溶液包含ZnCl2。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中已经水解的金属利用一个固/液分离器从该基质溶液中去除。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该氯化物液体包含碱和轻金属，这些碱和轻金属是溶解在该反应混合物中的，该方法进一步包括至少一个从溶液中去除碱金属或水解固/液分离的步骤。
6.一种从氯化物液体中回收盐酸和金属的方法，其中改进包括将该液体注入到一种基质溶液中以产生一种反应混合物，其中该溶液辅助该反应混合物中该金属的水解并且产生HCl。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将一种含氧气体注入到该反应混合物中。
8.根据权利要求3所述的方法，其中该基质溶液包含ZnCl2。
9.一种基质溶液用于从包含金属的氯化物液体中回收盐酸和金属氧化物的用途，该用途包括：
将该液体与一种基质溶液混合以产生一种反应混合物，
其中该基质溶液辅助该金属的水解和氧化以及HCl的产生。
10.根据权利要求9所述的用途，其中将一种含氧气体注入到该混合物中。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其中该基质溶液包含ZnCl2。
12.一种用于从金属氯化物溶液中回收盐酸并且用于使金属氧化/水解的反应器，该反应器包括：
一个与包含该金属氯化物溶液、一种基质溶液、一种含氧气体、以及一种包含金属氧化物的固体的一种混合物相容的贮槽，该贮槽包括：
一个底部，
该底部限定了一个第一直径以及一个第一截面积，该底部包括一个金属氧化物浆料出口、一个基质溶液出口以及一个气体入口；
一个与该底部相对的顶部，
该顶部包括一个溶液入口、一个盐酸出口、一个基质溶液入口，该顶部限定一个具有第二截面积的气体膨胀区；以及
一个与该顶部和该底部连接的限定该贮槽的体积和高度的壁；
其中该第二截面积与该第一截面积的比率大于1并且由此该盐酸在该贮槽的顶部在该气体膨胀区中以一种包含盐酸的气体形式离开该混合物。
13.根据权利要求12所述的反应器，其中该反应器为一个柱式反应器。
14.根据权利要求12或13所述的反应器，包括该高度与该第一直径的比率为从5比1到20比1。
15.一种用于从氯化亚铁溶液中回收盐酸并且使二价铁氧化/水解的方法，该方法包括：
提供一种氯化亚铁溶液；
将该溶液与一种基质溶液混合在一起以产生一种混合物，其中该基质溶液包含一种金属氯化物；并且
将一种含氧气体注入到该混合物中，以使该基质氧化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该金属氯化物为ZnCl2。
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