CN112357979B - 一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于贵金属二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种利用含铱废料直接制备氯铱酸的方法。由含铱废料直接制备氯铱酸的方法包括以下步骤：步骤1、含铱废料的溶解造液；步骤2、氯铱酸铵沉淀法除杂；步骤3、硫化沉淀除杂；步骤4、水解除钠、钾；步骤5、氯铱酸制备。本发明提供的制备方法不经过制取金属铱粉步骤而直接制备氯铱酸，可溶性氯铱酸在工业应用中更方便、更广泛；避免了由金属铱粉制备氯铱酸过程中铱的溶解造液难题，提高了铱的直收率和回收率。

Description

一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法

技术领域

本发明属于贵金属二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种利用含铱废料直接制备氯铱酸的方法。

背景技术

铱是一种银白色金属，其熔点2410℃，沸点4130℃。铱的物理、化学性质稳定，具有很强的耐腐蚀与抗氧化性能，在工业催化、耐高温材料、抗氧化涂层等领域有着广泛应用。铱属于稀缺的贵金属资源，在地壳中的含量为千万分之一，价格昂贵，从含铱废料中回收铱十分必要，且意义重大。

从含铱废料中回收铱的主要工艺过程为：1)将废料中铱进行溶解造液，常用方法是先采用碱熔法或高温氯化焙烧对废料预处理，然后采用盐酸或王水溶解，得到含铱溶液；2)氯铱酸铵沉淀法除去贱金属杂质；3)硫化沉淀法除去铂族金属杂质；4)再次氧化获得氯铱酸铵沉淀；5)氯铱酸铵沉淀经过煅烧，氢还原得到金属铱粉。

商品铱通常为粉末状铱粉，呈黑色。铱是最难溶解的金属之一，不能溶于硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸及王水等常见酸溶液中，工业应用时通常需要将金属铱制备为易溶的铱化合物作为起始原料。

氯铱酸是铱的重要化合物，为棕褐色针状结晶物，常为粒状或块状，常用作铱催化剂制备的前驱体。市售氯铱酸一般为含铱35％的液体。

以金属铱粉为起始原料制备氯铱酸，首要的关键问题是对铱进行溶解造液，铱的溶解程度直接决定了氯铱酸的产率。目前，铱的溶解造液方法主要有高温氯化焙烧—酸浸、碱熔焙烧—酸浸、加压氯化法和电化学法。碱熔法是将金属铱粉与氢氧化钠、过氧化钠按比例混合，进行高温熔融，将金属铱转为可溶于盐酸的氧化铱。高温氯化法将金属铱粉与氯化钠按比例混合后，在高温下通氯气，使铱氯化为易溶的氯化物。加压氯化法采用盐酸为溶剂，在高压条件下升温至200～300℃，并通入氯气，将铱直接溶解于盐酸。电化学法了通过构建电解池，使铱发生电解反应而溶解于盐酸中。

上述铱的溶解造液方法均不能实现铱的完全溶解，产品直收率低，反复溶解导致铱的损耗增大。上述方法同样适用于粉末状含铱废料的溶解造液处理。

氯铱酸制备过程中的另一个关键问题是铱的净化，常规的氯铱酸铵沉淀法和硫化沉淀法能够很好的去除贱金属和其他铂族金属杂质，而造液过程引入的钠离子或钾离子却不易除尽，需反复进行氯铱酸铵沉淀、过滤、洗涤，导致铱的直收率降低。因此，研究开发一种直收率和回收率高、适合工业化应用的氯铱酸的制备方法是亟需解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法。

一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法，所述方法具体包括以下步骤。

步骤1、含铱废料的溶解造液

将粉末状含铱废料与氢氧化钠、过氧化钠按质量比1：1：3的比例混合均匀后，移入铁坩埚内，低温加热使物料液化，然后置于700℃马弗炉内恒温熔融30min小时，取出坩埚，将熔体倒在表面整洁光滑的铁板上，冷却至室温，熔体凝固后将凝固体转入烧杯，按液固比1：(3～5)加入纯水，加热至水温60～80℃，搅拌溶解30min。对水溶物进行过滤，并用纯水洗涤至洗液为中性，得到碱性水浸液和铱渣。

将铱渣转入烧杯，按液固比1:3加入王水，加热溶解至可溶物溶解完全，冷却后过滤，得到含铱溶液与不溶渣。

步骤2、氯铱酸铵沉淀法除杂

将步骤1得到的含铱溶液加热浓缩，并补加硝酸，控制溶液铱浓度为80～100g/L，搅拌下加入氯化铵固体，生成黑褐色氯铱酸铵沉淀，过量氯化铵至饱和状态。过滤，得到氯铱酸铵沉淀和沉淀尾液。

步骤3、硫化沉淀除杂

将步骤2得到的氯铱酸铵沉淀按液固比1:3加入去离子水，用盐酸调节pH为1.5，搅拌下缓慢滴加质量浓度15％硫化铵溶液，至氯铱酸铵沉淀完全溶解，得到氯亚铱酸铵溶液，加热煮沸并保持30min，补加硫化铵溶液保持pH稳定在2.5，静置24小时。过滤，除去硫化物沉淀，将滤液加热煮沸，加入硝酸进行氧化，氯铱酸铵沉淀析出，补加氯化铵至氯铱酸铵沉淀完全，过滤，得到精制氯铱酸铵沉淀和沉淀尾液。

步骤4、水解除钠、钾

将步骤3所得的精制氯铱酸铵用王水溶解，浓缩赶硝后得到粗制氯铱酸，加入去离子水共沸，除去大量游离酸，常温下滴加氨水，调节溶液pH为8～9，生成蓝色水合氧化铱沉淀。过滤，沉淀用去离子水充分洗涤，至洗液为中性，无色。

步骤5、氯铱酸制备

将步骤4得到的水合氧化铱沉淀溶于王水，加热分解铵盐，用盐酸赶硝，浓缩溶液体积至铱的质量浓度为35％即为氯铱酸。

进一步地，方法中所述的水均为去离子水。

进一步地，方法中所述的氢氧化钠、过氧化钠、氯化铵、硫化铵、盐酸、硝酸均为分析纯试剂。

进一步地，所述方法中步骤1产生的不溶渣中含有未溶解的铱及其他贵金属，需返回碱熔处理，废料中若含有锇、钌，则进入碱性水浸液中。

进一步地，所述方法中步骤2和3中氯铱酸铵沉淀洗涤采用质量浓度为15％氯化铵水溶液。

进一步地，所述方法中步骤3中硫化物沉淀洗涤采用质量浓度为15％硫化铵水溶液。

进一步地，所述方法中步骤4中的水合氧化铱沉淀洗涤采用去离子水。

进一步地，所述方法中步骤2、3和4中产生的氯铱酸铵沉淀尾液、水解尾液及硫化物沉淀渣中含有少量铱即其他贵金属，需集中收集后进行回收。

本发明中的液固比，即溶液体积mL与固体质量g之比。

与现有技术比，本发明的有益效果如下。

本发明提供的制备方法与常规的含铱废料回收制取铱粉的方法相比不同，本发明提供的制备方法不经过制取金属铱粉步骤而直接制备氯铱酸，其优势在于：(1)可溶性氯铱酸在工业应用中更方便、更广泛；(2)避免了由金属铱粉制备氯铱酸过程中铱的溶解造液难题，提高了铱的直收率和回收率。

本发明提供的制备方法解决了氯铱酸铵沉淀过程钠、钾离子不易去除的问题，通过氨水使铱水解形成水合氧化铱沉淀，利于钠、钾离子的洗涤，并采用王水对水合氧化铱进行溶解，既保证了铱以高化合价形式形成氯铱酸，也可将新引入的氨分解破坏。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施列和附图对本发明的内容进行详细说明。

实施例1。

粉末状含铱废料，铱含量88.52％(质量分数)，氢氧化钠、过氧化钠、氯化铵、硫化铵、盐酸、硝酸均为分析纯，盐酸的质量浓度为36～38％，硝酸的质量浓度约为68％。水为去离子水。

称取含铱废料50g，与50g氢氧化钠、150g过氧化钠混合均匀，置于铁坩埚内，将坩埚置于电炉上低温加热至坩埚内物料完全融化为液态后再于700℃马弗炉内恒温熔融30min，取出坩埚，将熔体倒在铁板上，待物料冷却凝固。将铁坩埚置于3000mL烧杯中，加水1200mL，加热煮沸并洗出坩埚；将铁板上凝固体全部转入烧杯，搅拌溶解30min，静置2h。过滤，用水洗涤水浸渣至中性。将水浸渣冲洗到1000mL烧杯中，加入500mL盐酸，170mL硝酸，80℃下搅拌浸出60min，冷却，过滤，得到红黑色铱溶液480mL和王水不溶渣7.6g。

将铱溶液转入1000mL烧杯，加入氯化铵固体250g，补加50mL硝酸，加热煮沸30min，冷却，过滤，黑色沉淀用质量浓度为15％氯化铵溶液洗涤5遍，干燥后获得氯铱酸铵沉淀80.78g。

将氯铱酸铵沉淀转入2000mL烧杯，加入1000mL水，滴加盐酸调节溶液pH为1.5，搅拌下缓慢滴加质量浓度为15％硫化铵水溶液至黑色沉淀完全溶解，继续滴加硫化铵溶液至溶液pH为2.5，然后将溶液加热煮沸30min，冷却静置24h后过滤。将滤液转入2000mL烧杯，加热浓缩至体积500mL，加入80mL盐酸，60mL硝酸，得到黑色氯铱酸铵沉淀，过滤，沉淀用质量浓度为15％氯化铵溶液洗涤3遍。

将氯铱酸铵沉淀冲洗到1000m烧杯中，加入300mL盐酸，100mL硝酸，加热溶解，浓缩体积至100mL，用盐酸赶硝3次，去离子水赶酸2次，用水稀释体积至400mL。搅拌下滴加浓氨水至pH为8～9，静置24h，过滤，用水洗涤沉淀物至中性，得到深蓝色水合氧化铱沉淀。

将水合氧化铱沉淀转入1000mL烧杯，加入300mL盐酸，50mL硝酸，加热煮沸，并浓缩体积100mL，用盐酸赶硝3次，去离子水赶酸2次，最终得到氯铱酸产品95.15g。

经检测，所述氯铱酸产品中铱的质量分数为35.03％。杂质含量检测结果见表1。

表1氯铱酸中杂质含量。

元素名称	Cu	Fe	Si	Pt	Pd	Na
							质量分数/％	0.002	0.003	0.005	0.0004	0.0008	0.003

定量分析所有氯铱酸铵沉淀尾液、水解尾液及硫化沉淀渣中残留的铱含量，共计3.09g。计算得出废料中铱溶解率为82.82％，氯铱酸转化率为90.92％，铱损失率0.65％。

实施例2。

粉末状含铱废料，铱含量88.52％(质量分数)，氢氧化钠、过氧化钠、氯化铵、硫化铵、盐酸、硝酸均为分析纯，盐酸的质量浓度为36～38％，硝酸的质量浓度约为68％。水为去离子水。

称取含铱废料100g，与100g氢氧化钠、300g过氧化钠混合均匀，置于铁坩埚内，将坩埚置于电炉上低温加热至坩埚内物料完全融化为液态后再于700℃马弗炉内恒温熔融30min，取出坩埚，将熔体倒在铁板上，待物料冷却凝固。将铁坩埚置于5000mL烧杯中，加水2500mL，加热煮沸并洗出坩埚；将铁板上凝固体全部转入烧杯，搅拌溶解30min，静置2h。过滤，用水洗涤水浸渣至中性。将水浸渣冲洗到2000mL烧杯中，加入900mL盐酸，300mL硝酸，80℃下搅拌浸出60min，冷却，过滤，得到红黑色铱溶液800mL和王水不溶渣16.0g。

将铱溶液转入2000mL烧杯，加入氯化铵固体400g，补加100mL硝酸，加热煮沸30min，冷却，过滤，黑色沉淀用质量浓度为15％氯化铵溶液洗涤5遍，干燥后获得氯铱酸铵沉淀162.30g。

将氯铱酸铵沉淀转入2000mL烧杯，加入1500mL水，滴加盐酸调节溶液pH为1.5，搅拌下缓慢滴加质量浓度为15％硫化铵水溶液至黑色沉淀完全溶解，继续滴加硫化铵溶液至溶液pH为2.5，然后将溶液加热煮沸30min，冷却静置24h后过滤。将滤液转入2000mL烧杯，加热浓缩至体积800mL，加入150mL盐酸，100mL硝酸，得到黑色氯铱酸铵沉淀，过滤，沉淀用质量浓度为15％氯化铵溶液洗涤3遍。

将氯铱酸铵沉淀冲洗到1000m烧杯中，加入600mL盐酸，200mL硝酸，加热溶解，浓缩体积至200mL，用盐酸赶硝3次，去离子水赶酸2次，用水稀释体积至500mL。搅拌下滴加浓氨水至pH为8～9，静置24h，过滤，用水洗涤沉淀物至中性，得到深蓝色水合氧化铱沉淀。

将水合氧化铱沉淀转入1000mL烧杯，加入300mL盐酸，100mL硝酸，加热煮沸，并浓缩体积150mL，用盐酸赶硝3次，去离子水赶酸2次，制得氯铱酸产品190.00g。

经检测，所述氯铱酸产品中铱的质量分数为34.98％。

定量分析所有氯铱酸铵沉淀尾液、水解尾液及硫化沉淀渣中残留的铱含量，共计5.56g。计算得出废料中铱溶解率为81.92％，氯铱酸转化率为91.64％，铱损失率0.69％。

Claims (4)

1.一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、含铱废料的溶解造液

将粉末状含铱废料与氢氧化钠、过氧化钠按质量比1：1：3的比例混合均匀后，移入铁坩埚内，低温加热使物料液化，然后置于700℃马弗炉内恒温熔融30min小时，取出坩埚，将熔体倒在表面整洁光滑的铁板上，冷却至室温，熔体凝固后将凝固体转入烧杯，按液固比1：3~5加入纯水，加热至水温60~80℃，搅拌溶解30min；对水溶物进行过滤，并用纯水洗涤至洗液为中性，得到碱性水浸液和铱渣；将铱渣转入烧杯，按液固比1：3加入王水，加热溶解至可溶物溶解完全，冷却后过滤，得到含铱溶液与不溶渣；

步骤2、氯铱酸铵沉淀法除杂

将步骤1得到的含铱溶液加热浓缩，并补加硝酸，控制溶液铱浓度为80~100g/L，搅拌下加入氯化铵固体，生成黑褐色氯铱酸铵沉淀，加入过量氯化铵至饱和状态；过滤，得到氯铱酸铵沉淀和沉淀尾液；氯铱酸铵沉淀采用质量浓度为15%氯化铵水溶液洗涤；

步骤3、硫化沉淀除杂

将步骤2得到的氯铱酸铵沉淀按液固比1:3加入去离子水，用盐酸调节pH为1.5，搅拌下缓慢滴加质量浓度15%硫化铵溶液，至氯铱酸铵沉淀完全溶解，得到氯亚铱酸铵溶液，加热煮沸并保持30min，补加硫化铵溶液保持pH稳定在2.5，静置24小时；过滤，除去硫化物沉淀，将滤液加热煮沸，加入硝酸进行氧化，氯铱酸铵沉淀析出，补加氯化铵至氯铱酸铵沉淀完全，过滤，得到精制氯铱酸铵沉淀和沉淀尾液；硫化物沉淀采用质量浓度为15%硫化铵水溶液洗涤，氯铱酸铵沉淀采用质量浓度为15%氯化铵水溶液洗涤；

步骤4、水解除钠、钾

将步骤3所得的精制氯铱酸铵用王水溶解，浓缩赶硝后得到粗制氯铱酸，加入去离子水共沸，除去大量游离酸，常温下滴加氨水，调节溶液pH为8~9，生成蓝色水合氧化铱沉淀；过滤，沉淀用去离子水充分洗涤，至洗液为中性，无色；

步骤5、氯铱酸制备

将步骤4得到的水合氧化铱沉淀溶于王水，加热分解铵盐，用盐酸赶硝，浓缩溶液体积至铱的质量浓度为35%即为氯铱酸。

2.如权利要求1所述的一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法，其特征在于，方法中所述的氢氧化钠、过氧化钠、氯化铵、硫化铵、盐酸、硝酸均为分析纯试剂。

3.如权利要求1所述的一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法，其特征在于，方法中步骤1产生的不溶渣中含有未溶解的铱及其他贵金属，需返回碱熔处理，废料中若含有锇、钌，则进入碱性水浸液中。

4.如权利要求1所述的一种由含铱废料直接制备氯铱酸的方法，其特征在于，方法中步骤2、3和4中产生的氯铱酸铵沉淀尾液及硫化物沉淀渣中含有少量铱及其他贵金属，需集中收集后进行回收。

Images