CN106810441B - 一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法 - Google Patents

Abstract

一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法，所述方法包括以下步骤：a)将铱粉和混碱混合并加热反应；b)将步骤a)得到的反应产物冷却后加入王水中，任选地加入水，搅拌；c)将步骤b)的反应物料进行固液分离，向液体中加入氯化铵溶液进行反应，产生沉淀；d)将步骤c)反应产生的沉淀分离并加入王水进行反应，蒸馏浓缩反应物料，得到氯铱酸；e)将步骤c)固液分离产生的固体加入醋酸水溶液中，加热回流反应，再次固液分离，蒸馏浓缩液体，得到醋酸铱。本发明提供的氯铱酸和醋酸铱联产方法，操作过程简单，铱粉的利用率高，目标产物产量高，且合成的醋酸铱产品作为催化剂时，具有氯含量低的优点。

Description

一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制备领域，具体涉及一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法。

背景技术

铱是一种具有相当延展性的银白色贵金属，其熔点2410℃、沸点4130℃，一般为面心立方晶体。通常，商品铱的形态是粉末状，即铱粉。目前，铱粉的国内市场价格在10～20万元/千克。

金属铱是合成其他含铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。铱和铱化合物的广泛应用就是作为各种化学反应，例如异构化反应、氢甲酰化反应或羰基化反应的催化剂的用途。目前，由铱或其化合物催化的特殊的羰基化反应已经得到重视。其中一个例子就是生成醋酸或其反应性衍生物的铱催化的甲醇羰基化反应。

氯铱酸是黑棕色或黑色针状结晶、粒状或块状物，易潮解；加热至90℃以上失去结晶水，加热至150℃到180℃转化为三价铱化合物；溶于水、乙醇和乙醚。氯铱酸是重要的化工催化剂和铱试剂原料，可作为催化剂用于甲醇羰基化制备醋酸的反应。

氯铱酸的传统制备方法是将金属铱粉与碱性氧化物在高温炉中反应，反应产物溶解在酸里，经过滤洗涤分离出未反应的铱粉，所得滤液与王水反应后再与氯化铵反应得到氯铱酸铵沉淀，过滤洗涤后得到的氯铱酸铵再与王水反应浓缩得到氯铱酸。

醋酸铱是重要的化工催化剂，可作为甲醇羰基化制备醋酸的反应的催化剂。

醋酸铱催化剂的传统制备方法是：将金属铱粉经过一系列反应制备氯铱酸，通常是将金属铱粉与碱性氧化物在高温炉中反应，反应产物溶解在酸里，经过滤洗涤分离出未反应的铱粉，所得滤液与王水反应后再与氯化铵反应得到氯铱酸铵沉淀，过滤洗涤后得到的氯铱酸铵再与王水反应浓缩得到氯铱酸；然后再以氯铱酸为反应原料，经过一系列反应制备醋酸铱催化剂。此醋酸铱制备工艺过程复杂，且铱的损失较大。

无论是氯铱酸还是醋酸铱的制备工艺，目前都存在制备过程复杂，铱的损失较大的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种以铱粉为原料，制备过程简单，铱的损失量少的同时合成氯铱酸和醋酸铱的方法。基于此，本发明同时提供了工业应用中的氯铱酸催化剂，以及低氯含量的醋酸铱催化剂。

根据本发明，提供了一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将铱粉和混碱混合并加热反应；

b)将步骤a)得到的反应产物冷却后加入王水中，任选地加入水，搅拌；

c)将步骤b)的反应物料进行固液分离，向液体中加入氯化铵溶液进行反应，产生沉淀；

d)将步骤c)反应产生的沉淀分离并加入王水进行反应，蒸馏浓缩反应物料，得到氯铱酸；

e)将步骤c)固液分离产生的固体加入醋酸水溶液中，加热回流反应，再次固液分离，蒸馏浓缩液体，得到醋酸铱。

根据本发明方法的步骤d)和步骤e)分别得到的氯铱酸产品和醋酸铱产品可以直接作为工艺上常用的催化剂。因此，本发明实质提供了联产氯铱酸催化剂和醋酸铱催化剂的方法。

在本发明的方法中，所使用的水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。

根据本发明，所述“混碱”是指碱性化合物的混合物，优选为碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的固体混合物。

优选地，所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-4)，还优选1：(2.5-3.5)。根据本发明，在该比例范围中，能够使步骤a)的反应适度地进行，进而给后续的反应和处理带来积极的影响，最终获得较佳的反应效果。

进一步优选地，所述碱金属氢氧化物包括或选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，优选氢氧化钠；所述碱金属过氧化物包括或选自过氧化钠、过氧化钾和过氧化锂中的至少一种，优选过氧化钠。

根据本发明的一些优选实施方案，在步骤a)中，所述铱粉的质量为混碱质量的30-50％，优选36-44％。在该用量比例范围中，能够获得较好的反应效果，铱损失率低、产物产量高。

优选地，在步骤a)中，所述反应在500-720℃、优选600-700℃的温度下进行。

进一步优选地，步骤a)经过程序升温进行反应，并优选经过如下升温程序进行反应：

i.从室温加热至160-240℃、优选200℃±10％，保持温度10-60min、优选20-40min；

ii.继续升温至460-540℃、优选500℃±5％，保持温度10-60min、优选20-40min；优选升温速率100-150℃/小时；

iii.继续升温至610-720℃、优选650-700℃，保持2-3.5h、优选2.5-3h。

优选地，升温程序i的升温速率50-100℃/小时。

优选地，升温程序ii的升温速率100-150℃/小时。

优选地，升温程序iii的升温速率50-100℃/小时。

通过采用上述的反应升温程序，能够使反应平稳快速地进行，既节约了反应时间又能获得较好的反应结果。

在步骤a)中，优选将铱粉和混碱的混合物放在坩埚上，然后将坩埚至于高温炉、如马弗炉中加热反应。

根据本发明的方法，在步骤b)中，所述王水的质量需保证铱粉和混碱反应产物不全部与王水反应，优选为步骤a)中混碱质量的3-6倍、优选4-5倍。优选地，所述水的质量优选为步骤a)中混碱质量的3-6倍。优选地，所述搅拌在56-75℃、优选60-70℃下进行2-4小时。在该步骤中，王水的用量相对较少，以致步骤a)反应产生的氧化物不完全与王水反应。这部分未反应的氧化物在此过程转变为水合氧化物，在步骤e)中与醋酸反应，进一步产生醋酸铱。

在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中加入水，能够起到稀释的作用，有助于物质的溶解和分散，进而有利于下一个步骤的固液分离的进行，避免固液物质相互干扰，实现更好的固液分离效果。

根据本发明的方法，在步骤c)中，优选将步骤b)的反应物料后再进行固液分离；固体用步骤a)中所加入铱粉的质量的10-30倍水洗涤3次，备用；为尽可能地减少损失，将固液分离产生的液体以及洗涤固体产生的液体合并，向其中加入氯化铵溶液进行反应。所述氯化铵溶液优选为饱和氯化铵溶液，其质量为步骤a)中混碱质量的1.5-6倍、优选2-5倍；优选静置反应2-3小时，析出黑红色沉淀，即为氯铱酸铵。

将步骤c)产生的氯铱酸铵沉淀分离出来，优选用少量水洗涤，然后加入王水进行反应。优选地，在步骤d)中，所述王水的质量为步骤a)中混碱质量的2-8倍，优选3-6倍，还优选4-5倍。将步骤c)产生的氯铱酸铵沉淀分离出来后剩余的液体以及洗涤氯铱酸铵固体产生的滤液中的铱即为损失的少量铱。在本发明的方法中，通过测定所述液体和滤液中的铱的量，能够获知铱的损失率。

然后，将步骤d)的反应物料蒸馏浓缩，得到氯铱酸产品。在此过程中，可以根据需要，将步骤d)的反应物料蒸馏浓缩至一定浓度，例如蒸馏至氯铱酸溶液中的铱含量为35wt％以上，得到所需的氯铱酸产品。

本发明的方法还进一步包括醋酸铱的制备步骤。与现有技术不同，在本发明中，醋酸铱的制备并不是以氯铱酸为原料，而是在以铱粉为原料制备氯铱酸的同时生产出醋酸铱，其以铱粉和混碱的反应产物作为直接原料。发明人在研究中发现，通过本发明所提供的方法来同时制备氯铱酸和醋酸铱，相比于分别制备氯铱酸和醋酸铱，或者相比于现有技术制备醋酸铱的方法，能够显著降低铱的损失率，对于工业应用具有十分重要的经济意义。

因此，在步骤e)中，将步骤c)固液分离产生的固体加入醋酸水溶液中，加热回流反应，再次固液分离，蒸馏浓缩液体，得到醋酸铱。步骤c)固液分离产生的固体为水合二氧化铱和未反应的铱粉的混合物。

在步骤e)中，优选所述醋酸水溶液含水5-25wt％、优选10-20wt％，且其质量为步骤a)中加入铱粉的质量的20-40倍、优选25-35倍。还优选地，所述加热回流反应的时间为16-30小时，优选20-28小时，例如24小时。

经过加热回流反应，固体充分溶解。反应结束后，再次固液分离，固体即为未反应的铱粉，用少量醋酸溶液洗涤。将固液分离的液体以及洗涤产生的液体合并，即为醋酸铱的醋酸溶液，经过蒸馏浓缩，得到醋酸铱。在此过程中，可以根据需要，将醋酸铱的醋酸溶液蒸馏浓缩至一定浓度，例如蒸馏至醋酸铱溶液中的铱含量为50wt％以上，得到所需的醋酸铱产品。

根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括：将步骤e)中固液分离得到的固体用水洗涤，并回收。也就是，将方法过程中未反应的铱粉进行回收利用。

在本发明中，固液分离优选为过滤，如减压过滤、真空过滤等。

在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏。

在本发明中，发明人将氯铱酸和醋酸铱的制备过程巧妙地结合，从而在一套制备工艺中可以同时生产氯铱酸和醋酸铱，而且更重要的是通过所述结合所得到的本发明的方法，能够显著地提高铱粉的利用率，减少其损失率(如＜0.3％)，且该过程简单、便于操作，目标产物产量高。众所周知，铱粉是十分昂贵的贵金属，因此铱粉的充分利用、减少损失率具有十分突出的经济利益。此外，本发明方法的优势还在于，通过本发明提供的方法制备得到的醋酸铱催化剂，其氯含量较低，从而其具有更优的催化剂性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。

实施例1

将铱粉4.5克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:3的氢氧化钠和过氧化钠的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以80℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度半小时，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度半小时，然后以80℃/小时的升温速率升温到650℃，保持2.5小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入40毫升王水中，再补加50毫升的去离子水，在60～70℃下搅拌3小时

适当冷却后过滤，滤饼为水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物，用每次100毫升的去离子水洗涤3次，所有滤液集中在一起。滤液中含有氯铱酸，搅拌情况下向其中加入20毫升饱和氯化铵溶液，静置2小时，析出黑红色沉淀为氯铱酸铵。将氯铱酸铵过滤出来，用少量水洗涤三次，溶入50毫升王水中，搅拌反应，然后减压蒸馏浓缩至氯铱酸溶液中的铱含量为35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸。将氯铱酸铵过滤产生的滤液以及其洗涤产生的滤液合并，用ICP(电感耦合等离子体质谱，安捷伦7500cx，下同)分析铱含量，滤液中含铱0.0112克。

将滤饼(水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物)洗入100毫升含水5～20％的醋酸溶液中，在回流状态下加热反应24小时。待固体全部溶解后，过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.39克，可以循环利用；铱粉用少量冰醋酸洗涤，所有滤液集中在一起，即为醋酸铱的冰醋酸溶液。该溶液通过减压蒸馏浓缩到醋酸铱溶液中的铱含量为50wt％以上，即制得醋酸铱催化剂。用X射线能谱分析其中的氯和铱的含量关系，未检出氯。

经计算，铱的转化率为91.3％，铱的损失量为0.21％。

实施例2

将铱粉5.0克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:4的氢氧化钠和过氧化钠的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以80℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度半小时，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度半小时，然后以80℃/小时的升温速率升温到680℃，保持2.5小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入40毫升王水中，再补加50毫升的去离子水，在60～70℃下搅拌4小时。

适当冷却后过滤，滤饼为水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物，用每次100毫升的去离子水洗涤3次，所有滤液集中在一起。滤液中含有氯铱酸，搅拌情况下向其中加入20毫升饱和氯化铵溶液，静置3小时，析出黑红色沉淀为氯铱酸铵。将氯铱酸铵过滤出来，用少量水洗涤三次，溶入50毫升王水中，搅拌反应，然后减压蒸馏浓缩至氯铱酸溶液中的铱含量为35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸。将氯铱酸铵过滤产生的滤液以及其洗涤产生的滤液合并，用ICP分析铱含量，滤液中含铱0.0115克。

将滤饼(水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物)洗入100毫升含水5～20％的冰醋酸中，在回流状态下加热反应24小时。待固体充分溶解后，过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.45克，可以循环利用；铱粉用少量冰醋酸洗涤，所有滤液集中在一起，即为醋酸铱的冰醋酸溶液。该溶液通过减压蒸馏浓缩到醋酸铱溶液中的铱含量为50wt％以上后，即制得醋酸铱催化剂。用X射线能谱分析其中的氯和铱的含量关系，未检出氯。

经计算，铱的转化率为91.0％，铱的损失量为0.20％。

实施例3

将铱粉4克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:2.5的氢氧化钾和过氧化钾的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以60℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度20min，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度40min，然后以90℃/小时的升温速率升温到700℃，保持2小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入30毫升王水中，再补加40毫升的去离子水，在70℃下搅拌3小时。

适当冷却后过滤，滤饼为水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物，用每次100毫升的去离子水洗涤3次，所有滤液集中在一起。滤液中含有氯铱酸，搅拌情况下向其中加入40毫升饱和氯化铵溶液，静置2小时，析出黑红色沉淀为氯铱酸铵。将氯铱酸铵过滤出来，用少量水洗涤三次，溶入45毫升王水中，搅拌反应，然后减压蒸馏浓缩至氯铱酸溶液中的铱含量为35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸。将氯铱酸铵过滤产生的滤液以及其洗涤产生的滤液合并，用ICP分析铱含量，滤液中含铱0.0091克。

将滤饼(水合二氧化铱和未反应铱粉的混合物)洗入80毫升含水5～20％的醋酸溶液中，在回流状态下加热反应24小时。待固体全部溶解后，过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.32克，可以循环利用；铱粉用少量冰醋酸洗涤，所有滤液集中在一起，即为醋酸铱的冰醋酸溶液。该溶液通过减压蒸馏浓缩到醋酸铱溶液中的铱含量为50wt％以上后，即制得醋酸铱催化剂。用X射线能谱分析其中的氯和铱的含量关系，未检出氯。

经计算，铱的转化率为92.0％，铱的损失量为0.23％。

可见，本发明提供的联产氯铱酸和醋酸铱的方法，步骤简单、铱转化率高且损失率少，制备得到的醋酸铱几乎不含含氯组分，具有可观的工业应用前景。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (17)

1.一种联产氯铱酸和醋酸铱的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将铱粉和混碱混合并加热反应；

b)将步骤a)得到的反应产物冷却后加入王水中，任选地加入水，搅拌；

c)将步骤b)的反应物料进行固液分离，向液体中加入氯化铵溶液进行反应，产生沉淀；

d)将步骤c)反应产生的沉淀分离并加入王水进行反应，蒸馏浓缩反应物料，得到氯铱酸；

e)将步骤c)固液分离产生的固体加入醋酸水溶液中，加热回流反应，再次固液分离，蒸馏浓缩液体，得到醋酸铱。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混碱为碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的固体混合物。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(1-5)。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(2-4)。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(2.5-3.5)。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，所述碱金属过氧化物包括过氧化钠、过氧化钾和过氧化锂中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述铱粉的质量为混碱质量的30-50％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述铱粉的质量为混碱质量的36-44％。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述反应在500-720℃的温度下进行。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)经过如下升温程序进行反应：

i.从室温加热至160-240℃，保持温度10-60min；

ii.继续升温至460-540℃，保持温度10-60min；

iii.继续升温至610-720℃，保持2-3.5h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a)经过如下升温程序进行反应：

i.从室温加热至160-240℃，保持温度10-60min，升温速率50-100℃/小时；

ii.继续升温至460-540℃，保持温度10-60min，升温速率100-150℃/小时；

iii.继续升温至610-720℃，保持2-3.5h，升温速率50-100℃/小时。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述王水的质量为步骤a)中混碱质量的3-6倍；和/或，所述搅拌在56-75℃下进行2-4小时。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述水的质量为步骤a)中混碱质量的3-6倍。

14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述氯化铵溶液为饱和氯化铵溶液，其质量为步骤a)中混碱质量的1.5-6倍；和/或

在步骤d)中，所述王水的质量为步骤a)中混碱质量的2-8倍。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述王水的质量为步骤a)中混碱质量的3-6倍。

16.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤e)中，所述醋酸水溶液含水5-25％，且其质量为步骤a)中加入铱粉的质量的20-40倍；和/或，所述加热回流反应的时间为16-30小时。

17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤e)中固液分离得到的固体用水洗涤，并回收。