从含铱二氧化锆中回收铱的方法
技术领域
本发明涉及稀有贵重金属回收领域,尤其涉及一种从含铱二氧化锆中回收铱的方法。
背景技术
铱为立方面心结构的银白色稀有贵重金属,化学符号为Ir,原子序数、原子量分别为77、192.22,属于铂系元素之一,其熔点为 2454℃,密度为22.421g/cm3。铱在常温下质地坚硬,进行机械加工容易断碎,但可在高温处理时压薄或拉细。铱在地壳中的含量仅为铂的1/10,其价格昂贵,目前在250元/g以上。
对于部分氧化物、硅酸盐、铝酸盐、镓酸盐和石榴石等晶体,由于熔点较高,一般在1500℃以上,需要采用高频或中频感应加热方式进行加热,以纯铱制成的铱坩埚作为容器和被感应源,四周和底部用氧化锆砖和氧化锆砂围住保温并进行提拉法生长。由于工作温度高,且保温时间长达几天至几十天,铱坩埚虽然仍能保持较高的硬度和稳定性,但会出现铱大量蒸发的现象;尤其当氧化物分解导致的晶体组分偏离或其内部含有氧空位缺陷时,炉内气氛呈弱氧化性,这也会导致铱坩埚氧化挥发。损失的铱大部分会凝析附着到坩埚周围的二氧化锆保温材料上,形成内表面的铱颗粒覆盖层,小部分进入熔体和晶体中。为了降低生产成本,需要对挥发的铱进行回收。目前,从含铱二氧化锆材料中提取铱主要采用氧化-络合沉淀的化学法,中国发明专利CN101445872B即采用这种方法,这种方法的缺陷在于生产周期长、回收成本高、使用到的化学试剂多;而中国发明专利申请CN103667724A则采用高压静电分选的工艺。这些方法都需要将二氧化锆材料破碎为非常细小的颗粒,一方面采用机械破碎会产生粉尘污染、耗电量高,另一方面铱的重量只占二氧化锆材料重量的几百分之一左右,粉体处理量大,粉碎后不能重新使用这些二氧化锆材料,且搭建温场的成本很高。
因此,有必要提供一种简单可行的从含铱二氧化锆中回收铱的方法,同时不破坏二氧化锆保温材料的结构,综合降低晶体生长过程的成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单可行的从含铱二氧化锆中回收铱的方法。
为实现前述目的,本发明采用如下技术方案:一种从含铱二氧化锆中回收铱的方法,其包括以下步骤:
S1、铱锆分离:将一可通气石英管置于一加热炉中,石英管前端放有一挡热板,石英管包括一高温段、一低温段以及位于高温段和低温段之间的一温度梯度段,将含铱二氧化锆放入石英管的高温段,将一个石英开孔内罩放入石英管的温度梯度段和低温段,向石英管内通入流动保护气体,然后密封石英管,流动保护气体依次通过挡热板、高温段、温度梯度段和低温段;将高温段按照150~200℃/h的升温速率从室温升温到1150~1250℃后,调节低温段温度比高温段低450~750℃,温度梯度段的温度梯度为15~30℃/cm,将保护气体切换为高纯氧气;保温3~6h后,低温段停止加热,高温段按照80~120℃/h的降温速率降至600~800℃后,关闭加热系统和气流,并自然冷却至室温,可得到沉积于石英开孔内罩的二氧化铱粉体和结构完整无损的二氧化锆;在上述过程中,所有尾气均经过盛放有第一酸溶液的尾气吸收罐后排放;
S2、酸液浸出:将附有二氧化铱粉体的石英开孔内罩放入到4~8mol/L的第二酸溶液中浸泡,然后将尾气吸收罐中含铱的第一酸溶液与之混合形成混合溶液,将混合溶液加热到50~60℃,搅拌12~24h后过滤,得到氯铱酸溶液;
S3、加碱中和:向上述氯铱酸溶液中缓慢滴加3~5mol/L的强碱溶液,使pH保持在13~14,温度保持在50~65℃,搅拌反应3~5h后,过滤并用纯水洗涤3~5次,得到氢氧化铱沉淀;
S4、脱水氢化:将洗涤干净的氢氧化铱沉淀物脱水后转入放置于加热炉的可通气石英管中;向石英管内通入流动保护气体,流量为0.02~0.08m3/h,密封石英管,按照300~400℃/h的升温速率从室温升温到350~450℃后,保温4~6h;再以250~300℃/h的升温速率升温到800~1000℃后,将保护气体逐渐切换为高纯氢气,保温2~4h后,关闭加热系统并自然冷却至300~400℃,将氢气逐渐切换为保护气体,流量为0.02~0.04m3/h,冷却至室温时关闭气流,得到海绵铱。
本发明采用与现有技术不同的技术手段,先将铱与二氧化锆分离,再将铱氧化物酸碱处理后还原,最终得到4N或以上的海绵铱,对尾气中的铱也进行回收处理,回收率高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明处理的原料为提拉法制备晶体后表面附着有铱颗粒的二氧化锆保温材料,主要目的在于有效地分离回收二氧化锆保温材料中的铱,本发明通过以下技术方案实现:在加热通气石英管内进行铱的氧化挥发实现铱、锆分离后,铱氧化物依次进行酸液浸出、加碱中和、脱水氢化,得到了高纯海绵铱产品,同时设计了尾气吸收罐,进一步提高铱回收率。
具体的,本发明提出一种从含铱二氧化锆中回收铱的方法,其包括以下步骤:
S1、铱锆分离:将一可通气石英管置于一加热炉中,石英管前端放有一挡热板,石英管包括一高温段、一低温段以及位于高温段和低温段之间的一温度梯度段,将含铱二氧化锆放入石英管的高温段,将一个石英开孔内罩放入石英管的温度梯度段和低温段,向石英管内通入流动保护气体,然后密封石英管,流动保护气体依次通过挡热板、高温段、温度梯度段和低温段;将高温段按照150~200℃/h的升温速率从室温升温到1150~1250℃后,调节低温段温度比高温段低450~750℃,温度梯度段的温度梯度为15~30℃/cm,将保护气体切换为高纯氧气;保温3~6h后,低温段停止加热,高温段按照80~120℃/h的降温速率降至600~800℃后,关闭加热系统和气流,并自然冷却至室温,可得到沉积于石英开孔内罩的二氧化铱粉体和结构完整无损的二氧化锆;在上述过程中,所有尾气均经过盛放有第一酸溶液的尾气吸收罐后排放;
S2、酸液浸出:将附有二氧化铱粉体的石英开孔内罩放入到4~8mol/L的第二酸溶液中浸泡,然后将尾气吸收罐中含铱的第一酸溶液与之混合形成混合溶液,将混合溶液加热到50~60℃,搅拌12~24h后过滤,得到氯铱酸溶液;
S3、加碱中和:向上述氯铱酸溶液中缓慢滴加3~5mol/L的强碱溶液,使pH保持在13~14,温度保持在50~65℃,搅拌反应3~5h后,过滤并用纯水洗涤3~5次,得到氢氧化铱沉淀;
S4、脱水氢化:将洗涤干净的氢氧化铱沉淀物脱水后转入放置于加热炉的可通气石英管中;向石英管内通入流动保护气体,流量为0.02~0.08m3/h,密封石英管,按照300~400℃/h的升温速率从室温升温到350~450℃后,保温4~6h;再以250~300℃/h的升温速率升温到800~1000℃后,将保护气体逐渐切换为高纯氢气,保温2~4h后,关闭加热系统并自然冷却至300~400℃,将氢气逐渐切换为保护气体,流量为0.02~0.04m3/h,冷却至室温时关闭气流,得到海绵铱。
在本发明的某些实施例中,所述含铱二氧化锆为表面有铱颗粒覆盖层的二氧化锆砖或砂。
在本发明的某些实施例中,所述保护气体为氮气、惰性气体中的一种或者多种的混合气体。
在本发明的某些实施例中,所述S1中保护气体流量为0.02~0.08m3/h。
在本发明的某些实施例中,所述S1中氧气流量为0.08~0.15m3/h。
在本发明的某些实施例中,所述S4中氢气流量为0.05~0.08m3/h。
在本发明的某些实施例中,所述S4中的脱水具体为:将氢氧化铱沉淀物放于一舟皿中,然后将舟皿置于70~90℃的烘箱中烘焙8~12h。
在本发明的某些实施例中,所述第一酸溶液和第二酸溶液均为含有盐酸的酸溶液。
在本发明的某些实施例中,所述保护气体、高纯氢气、高纯氧气的纯度都为5N或以上。
在本发明的某些实施例中,所述海绵铱的纯度为4N或以上。
实施例一。
从晶体生长用温场中取出铱坩埚周围的二氧化锆砖和二氧化锆砂,此两种二氧化锆保温材料靠近坩埚的内表面有铱颗粒覆盖层,该二氧化锆保温材料即为本实施例的原料。
将一可通气石英管置于一加热炉中,石英管前端放有一挡热板,石英管包括一高温段、一低温段以及位于高温段和低温段之间的一温度梯度段,将准备的含铱二氧化锆保温材料放入石英管的高温段,将一个石英开孔内罩放入石英管的温度梯度段和低温段,通入流动5N高纯氮气,氮气流量为0.02m3/h,密封石英管,流动保护气体依次通过挡热板、高温段、温度梯度段和低温段,在加热炉中的高温段按照200℃/h的升温速率从室温升温到1250℃后,调节低温段温度比高温段低750℃,温度梯度段的温度梯度为30℃/cm,将5N氮气切换为5N氧气,氧气流量为0.08m3/h;保温3h后,低温段停止加热,高温段按照120℃/h的降温速率降至600℃后,关闭加热系统和气流,并自然冷却至室温,可得到沉积于石英开孔内罩的二氧化铱粉体和结构完整无损的二氧化锆保温材料;在上述过程中,所有尾气均经过盛放有盐酸溶液的尾气吸收罐后排放。
将附有二氧化铱粉体的石英开孔内罩放入到6mol/L的盐酸溶液中浸泡,然后将尾气吸收罐中含铱的盐酸溶液与之混合形成混合溶液,加热到55℃,搅拌12h后过滤,得到氯铱酸溶液。
向上述氯铱酸溶液中缓慢滴加4mol/L的氢氧化钠溶液,使pH保持在13,温度在65℃,搅拌反应3h后,过滤并用纯水洗涤3次,得到氢氧化铱沉淀。
将洗涤干净的氢氧化铱沉淀物放于舟皿中,在70℃的烘箱中烘焙12h后,转入放置于加热炉的可通气石英管中;通入5N氮气,流量为0.04m3/h,密封石英管,按照300℃/h的升温速率从室温升温到350℃后,保温6h;再以300℃/h的升温速率升温到1000℃后,将5N氮气逐渐切换为5N氢气,流量为0.06m3/h,保温3h后,关闭加热系统并自然冷却至300℃,将5N氢气逐渐切换为5N氮气,流量为0.04m3/h,冷却至室温时关闭气流,得到纯度为4N的海绵铱。
实施例二。
从晶体生长用温场中取出铱坩埚周围的二氧化锆砖和二氧化锆砂,此两种二氧化锆保温材料靠近坩埚的内表面有铱颗粒覆盖层,该二氧化锆保温材料即为本实施例的原料。
将一可通气石英管置于一加热炉中,石英管前端放有一挡热板,石英管包括一高温段、一低温段以及位于高温段和低温段之间的一温度梯度段,将原料放入石英管的高温段,将一石英开孔内罩放入石英管的温度梯度段和低温段,通入流动5N氩气,流量为0.06m3/h,密封石英管,5N氩气依次通过挡热板、高温段、温度梯度段和低温段。在加热炉中的高温段按照150℃/h的升温速率从室温升温到1150℃后,调节低温段温度比高温段低600℃,中间温度梯度段的温度梯度为20℃/cm,将5N氩气切换为5N氧气,流量为0.15m3/h;保温6h后,低温段停止加热,高温段按照80℃/h的降温速率降至800℃后,关闭加热系统和气流,并自然冷却至室温,可得到沉积于石英开孔内罩的二氧化铱粉体和结构完整无损的二氧化锆保温材料;在上述过程中,所有尾气均经过盛放有王水(浓盐酸HCl和浓硝酸HNO3按体积比为3:1组成的混合物)的尾气吸收罐后排放。
将附有二氧化铱粉体的石英开孔内罩放入到氢离子浓度为8mol/L的王水中浸泡,然后将尾气吸收罐中含铱的王水与之混合形成混合溶液,加热到60℃,搅拌24h后过滤,得到氯铱酸溶液。
向上述氯铱酸溶液中缓慢滴加3mol/L的氢氧化钾溶液,使pH保持在14,温度在60℃,搅拌反应5h后,过滤并用纯水洗涤4次,得到氢氧化铱沉淀。
将洗涤干净的氢氧化铱沉淀物放于舟皿中,在80℃的烘箱中烘焙10h后,转入放置于加热炉的可通气石英管中;通入5N氩气,流量为0.08m3/h,密封石英管,按照400℃/h的升温速率从室温升温到400℃后,保温5h;再以250℃/h的升温速率升温到800℃后,将5N氩气逐渐切换为5N氢气,流量为0.08m3/h,保温4h后,关闭加热系统并自然冷却至300℃,将氢气逐渐切换为保护气体,流量为0.03m3/h,冷却至室温时关闭气流,得到纯度为4N的海绵铱。
实施例三。
从晶体生长用温场中取出铱坩埚周围的二氧化锆砖和二氧化锆砂,此两种二氧化锆保温材料靠近坩埚的内表面有铱颗粒覆盖层,该二氧化锆保温材料即为本实施例的原料。
将一可通气石英管置于一加热炉中,石英管前端放有一挡热板,石英管包括一高温段、一低温段以及位于高温段和低温段之间的一温度梯度段,将原料放入石英管的高温段,将一个石英开孔内罩放入石英管的温度梯度段和低温段,通入流动保护气体5N氩气,流量为0.08m3/h,密封石英管,气流依次通过挡热板、高温段、温度梯度段和低温段。在加热炉中的高温段按照200℃/h的升温速率从室温升温到1200℃后,调节低温段温度比高温段低450℃,中间温度梯度段的温度梯度为15℃/cm,将5N氩气切换为5N氧气,流量为0.10m3/h;保温4h后,低温段停止加热,高温段按照100℃/h的降温速率降至700℃后,关闭加热系统和气流,并自然冷却至室温,可得到沉积于石英开孔内罩的二氧化铱粉体和结构完整无损的二氧化锆保温材料;在上述过程中,所有尾气均经过盛放有硝酸的尾气吸收罐后排放。
将附有二氧化铱粉体的石英开孔内罩放入到氢离子浓度为4mol/L的盐酸溶液中浸泡,然后将尾气吸收罐中含铱的盐酸溶液与之混合形成混合溶液,加热到50℃,搅拌18h后过滤,得到氯铱酸溶液。
向上述氯铱酸溶液中缓慢滴加5mol/L的氢氧化钠溶液,使pH保持在14,温度在50℃,搅拌反应5h后,过滤并用纯水洗涤5次,得到氢氧化铱沉淀。
将洗涤干净的氢氧化铱沉淀物放于舟皿中,在90℃的烘箱中烘焙8h后,转入放置于加热炉的可通气石英管中;通入流动保护气体5N氩气,流量为0.02m3/h,密封石英管,按照400℃/h的升温速率从室温升温到450℃后,保温4h;再以300℃/h的升温速率升温到1000℃后,将5N氩气逐渐切换为5N氢气,流量为0.05m3/h,保温2h后,关闭加热系统并自然冷却至400℃,将5N氢气逐渐切换为5N氩气,流量为0.02m3/h,冷却至室温时关闭气流,得到纯度为4N的海绵铱。
本发明通过分离回收二氧化锆保温材料中的铱,所带来的技术效果如下。
1、本方法所用设备简单,涉及的化工原料便宜,反应条件易于控制,生产成本低。
2、挥发分离的铱氧化物引入杂质较少,酸碱处理后可最终得到高纯度的海绵铱。
3、采用氧化挥发分离方式,可实现铱、锆的高效分离同时不破坏二氧化锆保温材料的结构完整性。
4、设计了尾气吸收罐,有利于保护环境的同时进一步提高了铱回收率。
本发明采用与现有技术不同的技术手段,先将铱与二氧化锆分离,再将铱氧化物酸碱处理后还原,最终得到4N或以上的海绵铱,对尾气中的铱也进行回收处理,回收率高。
尽管为示例目的,已经公开了本发明的优选实施方式,但是本领域的普通技术人员将意识到,在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下,各种改进、增加以及取代是可能的。