CN109280774A - 一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,属于稀贵金属二次资源回收再利用技术领域。将待处理失效催化剂、还原剂和铁氧化物或铜氧化物先进行低温还原,低温还原后再加入硅物料和添加剂进行高温熔炼捕集稀贵金属;或者将待处理失效催化剂、硅物料、添加剂和铁氧化物或铜氧化物直接在高温熔炼捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;将得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅;或者将得到的硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出后得到含稀贵金属的浸出液和高纯硅;将得到的高纯硅作为硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。本发明具有低成本、流程短的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,属于稀贵金属二次资源回收再利用技术领域。
背景技术
目前回收失效催化剂的方法主要有火法和湿法。湿法具有回收工艺简单、处理成本低和设备简单等优点,但当处理大量的失效催化剂如失效汽车尾气净化催化剂和石油化学工业用载体催化剂时,将面临酸耗量大、处理时间长和环境污染等问题。
火法捕集失效催化剂中稀贵金属是一种国内外的主流方法。虽然火法捕集法的能耗高,但该方法能够高效地单次处理大量的失效催化剂,例如日益增涨的含稀贵金属的失效汽车尾气净化催化剂和石油化学工业用载体催化剂,具有回收率高、处理时间短和低环境污染的优点。以火法捕集失效汽车催化剂中铂族金属为例,目前国内外已申请的知识产权主要以铁和铜作为捕集剂,主要过程为:将失效汽车催化剂、添加剂、碳还原剂、铁氧化物或铜氧化物一起进行高温熔炼,碳将铁氧化物或铜氧化物还原成金属铁或金属铜,金属铁或金属铜是捕集贵金属的捕集剂,金属铁或金属铜将失效汽车催化剂中的铂族金属捕集到铁熔体或铜熔体中。由于铁的熔点较高,以铁作为捕集剂时主要是采用等离子熔炼法。该方法具有回收率高及熔炼速度快等优点,但能耗高、设备购置和维护成本比较高,如图3所示。铜的熔点比铁的熔点低400多度,与铁捕集法相比,铜捕集法具有熔炼温度低、生产设备简单,且作为捕集剂的铜可循环利用等优点,如图3所示。但无论是铜捕集法还是铁捕集法,由于铜和铁的弱还原性,只能对失效汽车催化剂中的铂族金属(铂、钯和铑)进行捕集回收,却不能对失效汽车催化剂或石油化工用载体催化剂中的稀有金属(如锆、铼等)和稀土金属(如铈、钕、镧等)进行捕集和回收再利用。
目前,铁捕集法的相关技术主要被欧美的贵金属公司垄断,而铜捕集法的相关技术被日本的贵金属公司垄断。
专利申请号为201710363321.1,名称为一种同时回收贵金属和制备高纯硅的方法。将待处理贵金属物料、硅物料和添加剂一起进行熔炼,保温后得到熔渣和硅基合金;将得到的硅基合金经热处理,使贵金属在硅凝固过程中往硅晶界偏析和富集;将热处理过后的硅基合金研磨成粉末状;用湿法浸出硅晶界处的非硅物相,使被捕集到硅基合金中的贵金属转移到浸出液;将浸出物料进行过滤处理,分别得到固态高纯硅粉和含贵金属的浸出液;将得到的高纯硅粉作为硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。但是该专利申请依然存在当硅和熔渣分离效果不理想时,贵金属铂、钯和铑在硅与熔渣边界部分聚集的情况,从而影响贵金属的回收率;另外,专利申请号为201710363321.1中并未阐述对失效催化剂中稀有金属如锆、铈、镧和钕的回收作用,本发明已证实且增加了对锆、铈、镧和钕的回收作用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法。本发明不仅可以提取失效催化剂中的贵金属,也可以同时提取失效催化剂中的稀有金属和稀土金属,且在回收稀贵金属的同时,可同时得到高纯硅。本发明具有低成本、流程短的优点。本发明通过以下技术方案实现。
一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂、还原剂和铁氧化物或铜氧化物先进行低温还原,低温还原后再加入硅物料和添加剂进行高温熔炼捕集稀贵金属;或者将待处理失效催化剂、硅物料、添加剂和铁氧化物或铜氧化物直接在高温熔炼捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅;或者将步骤1得到的硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出后得到含稀贵金属的浸出液和高纯硅;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
所述步骤1中失效催化剂包括汽车尾气净化催化剂、石油化学工业用载体催化剂含有稀贵金属的催化剂,或者失效催化剂经回收稀贵金属后产生的仍然含有少量稀贵金属的残渣;所述步骤1中硅物料包括单质硅或硅基合金,待处理催化剂与硅物料的质量比视具体情况定;所述步骤1中添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的一种或几种任意比例混合物,添加剂加入量根据造渣具体要求定。铁氧化物或铜氧化物加入量也按照具体要求定。
所述步骤1中还原剂为含碳物料(包括煤、木炭、焦炭等)或者氢气、CO还原性气体;低温还原为在温度200℃~1200℃还原超过20min。
所述步骤1中高温熔炼为熔炼温度高于1250℃,保温时间超过20min。
所述步骤2中富集和分离方法包括电磁或电阻加热下的定向凝固法、区域熔炼法或单晶硅生长法,其中定向凝固和区域熔炼的温度为高于1200℃、移动速度为5μm/分钟以上;单晶硅生长法温度为高于1200℃,拉单晶速度为大于50μm/min。
所述步骤2中硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出具体为:冷却速度大于0.1℃/min,研磨后粉末粒度小于200μm,浸出剂为含氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种种任意比例混合物,浸出温度不低于25℃,浸出时间为大于20min。
本发明的有益效果是:
(1)采用本发明所述方法,可以同时达到回收贵金属、稀有金属、稀土金属和提纯硅的多重目的;
(2)本发明以硅作为捕集剂回收含贵金属物料中的贵金属,硅物料先将贵金属捕集进入硅基熔体,经渣金分离后得到硅基合金,在对硅基合金中的稀贵金属进行富集和分离的方法与现有的铜捕集法和铁捕集法完全不同;
(3)本发明得到的高纯硅既可以作为硅物料重新循环使用也可用于光伏或电子行业用硅的原材;
(4)本发明的硅捕集法与现有的铁捕集法相比,具有以下优点:①熔炼温度更低;②硅可以重复循环使用;③铁捕集法得到的含铂族金属的铁合金需要进一步用湿法去除铁而使贵金属与铁分离,而本发明的硅捕集法得到的含稀贵金属的硅基合金不需要除去硅的过程,而是利用稀贵金属在固体硅和液态硅基合金的分凝现象,通过定向凝固、区域熔炼、单晶硅生长技术、湿法冶金等达到硅与贵金属分离的目的,硅在富集和分离稀贵金属的过程中不但不会被消耗,还可以提高硅的纯度;④铁捕集法由于在后续过程中将用湿法去除铁后得到含贵金属的浸出液,必须严格控制捕集剂铁的添加量,而本发明的硅捕集法由于硅不会被大量消耗,无需控制捕集剂硅的量,硅物料可以与失效催化剂以任意质量比一起熔炼。
(5)本发明的硅捕集法与现有的铜捕集法相比,具有以下优点:铜捕集法得到的含贵金属的铜合金需要进一步通过吹氧的方法使铜氧化成铜氧化物使贵金属再次富集,而本发明的硅捕集法得到的含稀贵金属的硅基合金不需要吹氧过程富集稀贵金属,而是利用稀贵金属在固体硅和液态硅基合金的分凝现象,通过定向凝固、区域熔炼、单晶硅生长技术、湿法冶金等达到富集稀贵金属的目的,硅富集和分离稀贵金属的过程中不但不会被消耗,且可以提高硅的纯度。
(6)针对专利申请号为201710363321.1(名称为一种同时回收贵金属和制备高纯硅的方法)存在的问题(贵金属铂、钯和铑在硅与熔渣边界部分聚集,且没有阐述对稀有金属锆、铈、镧和钕的回收作用),本发明增加了在低温下用碳物料或者氢气、CO还原铁氧化物或铜氧化物,或在高温下直接用硅还原铁氧化物或铜氧化物的过程(注意,这与图3所示的铜捕集法和铁捕集法的还原过程和捕集过程是明显不同的),增加了硅合金的密度,从而使硅合金与熔渣能够更好地分离,保证了贵金属的高回收率;另外,对稀有金属锆、铈、镧和钕的回收情况进行了阐述。
(7)本专利与专利申请号为201710363321.1的专利相比,还增加了富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅的技术(电磁或电阻加热下的定向凝固法、区域熔炼法或单晶硅生长法),目的是不用酸洗过程就能使高纯硅和稀贵金属富集物有效分离。
附图说明
图1是本发明工艺流程图A;
图2是本发明发明工艺流程图B;
图3是本发明现有技术中铜捕集法和铁捕集法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(汽车尾气净化催化剂,ZrO2、CeO2、La2O3、Nd2O3的含量分别为5.9wt%、4.5wt%、0.58wt%和0.46wt%;铂、钯和铑含量分别为522克/吨、546克/吨和143克/吨)、还原剂(焦炭)和铜氧化物(Cu2O,铜氧化物添加量为失效催化剂质量的1/8,Cu2O与还原剂的质量比为8:1)先在温度为200℃进行低温还原25min,低温还原后再加入硅物料(硅物料为冶金级硅,纯度98.6%,硅物料添加量为待处理失效催化剂质量的60%)和添加剂(添加剂为质量比为3:1的CaO和SiO2混合物,添加剂添加量为待处理失效催化剂质量的40%)在温度为1500℃进行高温熔炼(用氩气搅拌熔体30min并保温2h)捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.99%);富集和分离方法为电阻加热下的定向凝固法,其中定向凝固温度为1250℃、移动速度为5μm/分钟;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
本实施例失效催化剂中锆、铈、镧、钕、铂、钯、铑的直收率分别为86%、88%、78%、72%、97%、96%和97%。
实施例2
如图1所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(汽车尾气净化催化剂,ZrO2、CeO2、La2O3、Nd2O3的含量分别为5.9wt%、4.5wt%、0.58wt%和0.46wt%;铂、钯和铑含量分别为522克/吨、546克/吨和143克/吨)、还原剂(CO气体,CO气体通入量为200mL/min)和铁氧化物(Fe2O3,铁氧化物添加量为失效催化剂质量的1/9)先在温度为900℃进行低温还原2h,低温还原后再加入硅物料(硅物料为硅铁合金,硅铁合金中铁含量为2wt%,硅物料添加量为待处理失效催化剂质量的75 %)和添加剂(添加剂为质量比为2:1的CaO和SiO2混合物,添加剂添加量为待处理失效催化剂质量的50 %)在温度为1600℃进行高温熔炼(保温8h)捕集稀贵金属,最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.99%);富集和分离方法为电磁感应加热下的定向凝固法,其中定向凝固温度为1500℃、移动速度为20μm/分钟,加热频率为25kHz;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
本实施例失效催化剂中锆、铈、镧、钕、铂、钯、铑的直收率分别为93%、91.5%、83%、81%、96%、98%和97%。
实施例3
如图1所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(石油化学工业用载体催化剂,氧化铝为载体,含铂0.35wt%)、还原剂(木炭)和铁氧化物(FeO,铁氧化物添加量为失效催化剂质量的1/5,木炭与FeO的质量比为1:4)先在温度为1000℃进行低温还原3h,低温还原后再加入硅物料(硅物料为单质硅,纯度为98.6wt%,硅物料添加量与待处理失效催化剂质量的比为1:1)和添加剂(添加剂为质量比为4:1:0.5的CaO、SiO2和MgO混合物,添加剂添加量为待处理失效催化剂质量的65%)在温度为1650℃进行高温熔炼(保温8h)捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.98%);富集和分离方法为电磁感应加热下的定向凝固法,其中定向凝固温度为1500℃、移动速度为20μm/分钟,加热频率为25kHz;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
本实施例失效催化剂中铂的直收率为97%。
实施例4
如图1所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(汽车尾气净化催化剂,ZrO2、CeO2、La2O3、Nd2O3的含量分别为5.9wt%、4.5wt%、0.58wt%和0.46wt%;铂、钯和铑含量分别为522克/吨、546克/吨和143克/吨)、还原剂(H2气体,H2气体通入量为300 mL/min)和铜氧化物(CuO,铜氧化物添加量为失效催化剂质量的1/5)先在温度为1200℃进行低温还原3h,低温还原后再加入硅物料(硅物料为硅铜合金,硅铜合金中铜含量为30wt%,硅物料添加量为待处理失效催化剂质量的75 %)和添加剂(添加剂为质量比为3:1:0.3的CaO、SiO2和Al2O3混合物,添加剂添加量为待处理失效催化剂质量的60 %)在温度为1260℃进行高温熔炼(保温8h)捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.98%);富集和分离方法为电阻加热下的定向凝固法,其中定向凝固温度为1300℃、移动速度为25μm/分钟;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
本实施例失效催化剂中锆、铈、镧、钕、铂、钯、铑的直收率分别为87%、82%、80%、79%、99%、98%和97%。
实施例5
如图2所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(失效石油化学工业用载体催化剂,氧化铝为载体,含铂0.35wt%)、硅物料(硅铁合金,铁含量3wt%,待处理失效催化剂和硅物料质量比为1:2)、添加剂(添加剂为CaO、SiO2和MgO混合物,分别占待处理失效催化剂质量的75%、5%、6%)和铁氧化物(Fe2O3,铁氧化物占待处理失效催化剂质量的10%)直接在温度为1650℃高温熔炼10h捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.98%);富集和分离方法为电磁感应加热下的区域熔炼法,其中区域熔炼条件:中频加热,加热温度为1500℃,试样以40μm/min的速度向下做定向移动,电磁熔炼后固体硅的顶端为铂的富集物,富集物的下端为纯度大于99.98%的高纯硅;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
将步骤1得到的废渣进行铂含量的测定,含量为145ppm,再次将该废渣重新作为步骤1中的待处理复杂金属资源物料进行第二次和第三次提取有价金属后,铂的含量为小于10ppm,废渣可以废弃处理。
实施例6
如图2所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(失效石油化学工业用载体催化剂,氧化铝为载体,含钯0.23wt%和铼0.13wt%)、硅物料(工业硅,纯度98.6%,待处理失效催化剂和硅物料质量比为1:2)、添加剂(添加剂为CaO和SiO2混合物,分别占待处理失效催化剂质量的80%、5%)和铁氧化物(Fe3O4,铁氧化物占待处理失效催化剂质量的10%)直接在温度为1650℃高温熔炼8h捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.98%);富集和分离方法为单晶硅生长法,其中单晶硅生长法条件:生长方法为提拉法,温度梯度13℃/cm,晶体生长温度为1500℃,籽晶为本征<111>,籽晶提拉的速度为0.1mm/min,单晶硅生长完后固体硅的顶端为钯和铼的富集物,富集物之外是纯度大于99.98%的单晶硅;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
将步骤1得到的废渣进行钯和铼含量的测定,总含量为60ppm,再次将该废渣重新作为步骤1中的待处理复杂金属资源物料进行第二次和第三次提取有价金属后,钯和铼的含量为小于10ppm,废渣可以废弃处理。
实施例7
如图2所示,该从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂(失效石油化学工业用载体催化剂,氧化铝为载体,含钯0.23wt%和铼0.13wt%)、硅物料(工业硅,纯度98.6%,待处理失效催化剂和硅物料质量比为1:1)、添加剂(添加剂为CaO和SiO2混合物,分别占待处理失效催化剂质量的80%、5%)和铁氧化物(FeO,铁氧化物占待处理失效催化剂质量的10%)直接在温度为1650℃高温熔炼8h捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出后得到稀贵金属富集物和高纯硅(纯度为99.98%);硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出具体为:冷却速度为2℃/min冷却到室温,研磨后粉末粒度小于200μm,第一次酸洗浸出剂为含氢氟酸(浓度为12mol/L),液固比为8:1mL/g,浸出温度为75℃,浸出时间为10h;第二次酸洗浸出剂为王水(HCl、HNO3和H2O的体积比为3:1:1,HCl和HNO3初始浓度分别为12mol/l和20mol/L),液固比为8:1mL/g,浸出温度为75℃,浸出时间为5h;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
本实施例失效催化剂中钯和铼的直收率分别为97%和98%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1、将待处理失效催化剂、还原剂和铁氧化物或铜氧化物先进行低温还原,低温还原后再加入硅物料和添加剂进行高温熔炼捕集稀贵金属;或者将待处理失效催化剂、硅物料、添加剂和铁氧化物或铜氧化物直接在高温熔炼捕集稀贵金属;最后经渣金分离得到硅基合金和废渣;
步骤2、将步骤1得到的硅基合金经富集和分离后得到稀贵金属富集物和高纯硅;或者将步骤1得到的硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出后得到含稀贵金属的浸出液和高纯硅;
步骤3、将步骤2得到的高纯硅作为步骤1中的硅物料重新循环使用,或送往光伏或电子产品企业作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料。
2.根据权利要求1所述的从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:所述步骤1中失效催化剂包括汽车尾气净化催化剂、石油化学工业用载体催化剂含有稀贵金属的催化剂,或者失效催化剂经回收稀贵金属后产生的仍然含有少量稀贵金属的残渣;所述步骤1中硅物料包括单质硅或硅基合金,待处理催化剂与硅物料的质量比视具体情况定;所述步骤1中添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的一种或几种任意比例混合物,添加剂加入量根据造渣具体要求定。
3.根据权利要求1所述的从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:所述步骤1中还原剂为含碳物料或者氢气、CO还原性气体;低温还原为在温度200℃~1200℃还原超过20min。
4.根据权利要求1所述的从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:所述步骤1中高温熔炼为熔炼温度高于1250℃,保温时间超过20min。
5.根据权利要求1所述的从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:所述步骤2中富集和分离方法包括电磁或电阻加热下的定向凝固法、区域熔炼法或单晶硅生长法,其中定向凝固和区域熔炼的温度为高于1200℃、移动速度为5μm/分钟以上;单晶硅生长法温度为高于1200℃,拉单晶速度为大于50μm/min。
6.根据权利要求1所述的从失效催化剂中提取和富集稀贵金属的方法,其特征在于:所述步骤2中硅基合金经凝固、研磨和湿法浸出具体为:冷却速度大于0.1℃/min,研磨后粉末粒度小于200μm,浸出剂为含氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种种任意比例混合物,浸出温度不低于25℃,浸出时间为大于20min。
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