CN115011808B - 一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法，涉及贵金属回收技术领域。本发明所述回收方法包括含钌、铱物料的氯化焙烧、酸浸、碱熔、氯化蒸馏、氧化蒸馏、沉淀以及还原步骤；采用本发明所述方法对含钌、铱物料进行回收，可以保证钌、铱的回收率均能达到85％以上，使资源得到充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域，尤其涉及一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法。
背景技术
铂族金属具有优良的耐腐蚀性、良好的延展性、导电性及光反射率等特性，它们的化学稳定性远高于大多数元素，被用于精密材料、功能材料等，尤其是贵金属催化剂在石油化工、医药、环保及新能源等领域起着尤为重要的作用。然而含钌铱物料采用传统方法进行溶解，物料中以单质形式的钌铱不能完全转化成离子态进入溶液，导致浸出率低。传统方法先采用锌或铝进行碎化，后酸浸去除贱金属，得到的活性贵金属粉末，再进行后续的贵金属浸出工艺，在此方法下不仅引入大量贱金属，增加后续酸浸去除贱金属的工艺，且在碎化的过程中，加入的金属在高温下的氧化严重，导致碎化效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法；本发明通过氯化焙烧、酸浸预处理、碱熔、氯化蒸馏、氧化蒸馏、沉淀、还原这一系列工艺，获得了海绵钌、海绵铱，产品纯度高、回收率高、成本低、废水少，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法，包括如下步骤：
(1)向含钌、铱物料中通入氯气进行氯化焙烧；
(2)将氯化后的物料加水调浆，然后加入盐酸进行反应，过滤，得到含钌、铱滤液和含钌、铱渣；
(3)将步骤(2)中的含钌、铱渣与过氧化钠、氢氧化钠碱熔，得到含钌、铱钠盐；
(4)将步骤(3)所述含钌、铱钠盐加水调浆，通入氯气蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液，剩余物为含钌、铱蒸残渣；
(5)将步骤(4)中的钌、铱蒸残渣经盐酸浸出后，得到含钌、铱溶液；
(6)将步骤(2)中的含钌、铱滤液和步骤(5)中的含钌、铱溶液混合，加入卤酸钠溶液进行氧化蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，分别得到含钌溶液和含铱溶液；
(7)将步骤(4)和(6)中的含钌溶液浓缩，加入氯化铵进行沉淀，得到氯钌酸铵；将步骤(6)中的含铱溶液浓缩，此时，需补加浓盐酸消耗溶液中过量的氯酸钠，盐酸的加入量以不产生黄绿色气体后停止加入，后加入氯化铵进行沉淀，得到氯铱酸铵；
(8)分别对步骤(7)中的氯钌酸铵和氯铱酸铵进行还原，得到海绵钌和海绵铱。
本发明首先对物料进行氯化焙烧，使金属转化为离子态，然后酸浸、氯配，使其充分反应，形成可溶的氯铱酸、氯钌酸，该过程有助于提高回收率。再对残渣进行碱熔，形成金属钠盐，随后以氯气进行蒸馏，蒸馏产物为四氧化钌，以钌吸收液对其进行吸收，得到纯钌吸收液，对残渣进行酸浸，得到含钌、铱溶液。将上述过程中产生的含钌、铱溶液进行氧化蒸馏，以钌吸收液进行吸收，可以进一步分离开钌、铱，对钌吸收液以及剩余含铱溶液进行沉淀处理，可以得到氯钌酸铵和氯铱酸铵，再进行还原处理即可得到高纯海绵钌和高纯海绵铱，并且所述方法具有较高的回收率。
优选地，所述步骤(1)中，氯化处理的温度为500～650℃，氯化时间为1～3h。氯化过程主要是使钌、铱氯化为三氯化钌和三氯化铱，温度过高会使部分贵金属挥发，温度过低，氯化效果低，当温度落在上述范围内时，钌、铱回收率相对较高。
优选地，所述步骤(2)中，加入盐酸后，HCl在浆料中的浓度为3～6M，反应时间为2～4h，反应温度为85～95℃。添加盐酸是为了使三氯化钌、三氯化铱转化为氯钌酸和氯铱酸。
优选地，所述步骤(3)中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:3:1，碱熔温度为550～650℃，时间为2～3h。采用上述条件进行碱熔可以使金属钌、铱转化为钌、铱钠盐，有助于后续进一步回收。上述渣料、过氧化钠、氢氧化钠的质量配比对于钌、铱的转化具有至关重要的作用，只有符合上述配比时，才能最大程度地转化为钠盐，提高钌、铱回收率，使回收率达到95％以上。
优选地，所述步骤(4)中，通入氯气的时间为2～4h，蒸馏温度为70～90℃，调浆时水的用量根据钠盐中钌的含量确定，控制钌的浓度低于15g/L，若浓度过高，反应较为剧烈，危险性较高。
优选地，所述步骤(5)中，盐酸中HCl的浓度为3～6M，反应时间为2～4h，反应温度为90～95℃。
优选地，所述步骤(6)中，卤酸钠为氯酸钠，所述卤酸钠溶液中卤酸钠的浓度为300～600g/L，氯酸钠与溶液中钌的质量比为(5～10):1，如溶液中钌为1g，则加入氯酸钠5～10g，一方面可氧化钌为四氧化钌进行吸收，另一方面可将溶液中的三价铱氧化为四价，过量的氯酸钠可在后期使用盐酸消耗掉，蒸馏温度为95～100℃，蒸馏时间为10～20h。卤酸钠具有氧化作用，低浓度时会延长蒸馏时间，同时稀释了蒸残液中铱的含量，会导致后续氯化铵沉铱时的沉淀率降低，而高浓度时，由于会产生大量氯气，容易暴沸，存在安全隐患。
优选地，所述步骤(4)和(6)中的钌吸收液为含0.5vol.％乙醇与4～6M HCl的盐酸，步骤(4)和步骤(6)中使用的钌吸收液可以相同也可以不同。加入少量乙醇可以将吸收液中的四价钌还原为稳定的三价钌，乙醇浓度过高会与钌的氧化物(RuO4)剧烈作用造成危害，导致钌回收率降低。
优选地，所述步骤(7)中，在沉淀反应前，将含钌溶液浓缩至30g/L，将含铱溶液浓缩至10～30g/L。对含钌溶液和含铱溶液进行浓缩有助于促进沉淀反应的进行。
优选地，所述步骤(8)中，以氢气进行还原，还原温度为700～900℃，时间为3～6h。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明采用湿法火法相结合的方法进行贵金属的回收，通过氯化焙烧将含钌铱物料进行氯化，酸浸预处理后，通过碱熔方式将难溶贵金属活化为易浸出钠盐，后通过氧化蒸馏钌获得纯钌吸收液，可有效分离钌，而经卤酸钠处理后的溶液酸度在1～3M，其氧化电位高于1000mV，无需再氧化，可直接进行氯化铵沉淀，铱沉淀率大于97％，钌沉淀率大于96.5％。该过程废液量少，具有产品纯度高、回收率高、成本低、可实现循环处理料液、适合工业化生产等优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法包括如下步骤：
(1)向10kg含钌、铱物料(其中钌含量20％，铱含量20％)中通入氯气，在500℃的氯气环境中焙烧1h，得到钌、铱氯化物物料；
(2)将钌、铱氯化物物料加水调浆，然后加入盐酸，调节酸度至6M，在90℃下反应4h，得到含钌、铱滤液和含钌、铱渣，钌、铱浸出率分别为85％、90％；
(3)将步骤(2)中的含钌、铱渣与过氧化钠、氢氧化钠混合，在600℃碱熔3h，得到含钌、铱钠盐；其中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:3:1；
(4)将含钌、铱钠盐加水调浆，在70℃下通入氯气蒸馏，氯气通入时间为2h，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液和钌、铱蒸残渣，所述钌吸收液为含0.5vol.％乙醇与6M HCl的盐酸；
(5)将钌、铱蒸残渣经HCl浓度为6M的盐酸在90℃下浸出2h后，得到含钌、铱溶液；上述步骤结束后，钌、铱总浸出率分别为98％、100％；
(6)将步骤(2)中的含钌、铱滤液和步骤(5)中的含钌、铱溶液混合，加入氯酸钠溶液进行氧化蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液，剩下的为含铱溶液；其中，氯酸钠溶液中氯酸钠的浓度为600g/L，共加入氯酸钠9.8kg，蒸馏温度为95℃，时间为10h，钌吸收液为含0.5vol.％乙醇的HCl浓度为4M的盐酸；
(7)将步骤(4)和步骤(6)所述含钌溶液混合，浓缩至30g/L，然后加入氯化铵进行沉淀，得到氯钌酸铵，钌的沉淀率为98％；将步骤(6)中的含铱溶液补加12M浓盐酸消耗溶液中过量的氯酸钠，至不产生黄绿色气体后停止加入，继续浓缩至10g/L，加入氯化铵沉淀，得到氯铱酸铵，铱的沉淀率为98.2％，将氯钌酸铵、氯铱酸铵分别经700℃氢气还原3h后，得到海绵钌、海绵铱，钌、铱的综合回收率分别为96％、98.2％。
实施例2
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法包括如下步骤：
(1)向10kg含钌、铱物料(其中钌含量15％，铱含量20％)中通入氯气，在600℃的氯气环境中焙烧2h，得到钌、铱氯化物物料；
(2)将钌、铱氯化物物料加水调浆，然后加入盐酸，调节酸度至5M，在90℃下反应4h，得到含钌、铱滤液和含钌、铱渣，钌、铱浸出率分别为89％、85％；
(3)将步骤(2)中的含钌、铱渣与过氧化钠、氢氧化钠混合，在650℃下碱熔3h，得到含钌、铱钠盐；其中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:3:1；
(4)将含钌、铱钠盐加水调浆，在80℃下通入氯气蒸馏，氯气通入时间为3h，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液和钌、铱蒸残渣，所述钌吸收液为含0.5vol.％乙醇与5M HCl的盐酸；
(5)将钌、铱蒸残渣经HCl浓度为6M的盐酸在95℃下浸出3h后，得到含钌、铱溶液；上述步骤结束后，钌、铱总浸出率分别为100％、99％；
(6)将步骤(2)中的含钌、铱滤液和步骤(5)中的含钌、铱溶液混合，加入氯酸钠溶液进行氧化蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液，剩下的为含铱溶液；其中，氯酸钠溶液中氯酸钠的浓度为500g/L，共加入氯酸钠12kg，蒸馏温度为95℃，时间为20h，钌吸收液为含0.5vol.％乙醇的HCl浓度为4M的盐酸；
(7)将步骤(4)和步骤(6)所述含钌溶液混合，浓缩至30g/L，然后加入氯化铵进行沉淀，得到氯钌酸铵，钌的沉淀率为96.5％；将步骤(6)中的含铱溶液补加12M浓盐酸消耗溶液中过量的氯酸钠，至不产生黄绿色气体后停止加入，继续浓缩至10g/L，加入氯化铵沉淀，得到氯铱酸铵，铱的沉淀率为97％，将氯钌酸铵、氯铱酸铵分别经800℃氢气还原3h后，得到海绵钌、海绵铱，钌、铱的综合回收率分别为96.5％、96％。
实施例3
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法包括如下步骤：
(1)向10kg含钌、铱物料(其中钌含量20％，铱含量18％)中通入氯气，在650℃的氯气环境中焙烧3h，得到钌、铱氯化物物料；
(2)将钌、铱氯化物物料加水调浆，然后加入盐酸，调节酸度至3M，在95℃下反应4h，得到含钌、铱滤液和含钌、铱渣，钌、铱浸出率分别为87％、89％；
(3)将步骤(2)中的含钌、铱渣与过氧化钠、氢氧化钠混合，在550℃下碱熔3h，得到含钌、铱钠盐；其中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:3:1；
(4)将含钌、铱钠盐加水调浆，在80℃下通入氯气蒸馏，氯气通入时间为3h，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液和钌、铱蒸残渣，所述钌吸收液为含0.5vol.％乙醇与4M HCl的盐酸；
(5)将钌、铱蒸残渣经HCl浓度为6M的盐酸在95℃下浸出3h后，得到含钌、铱溶液；上述步骤结束后，钌、铱总浸出率分别为97％、99％；
(6)将步骤(2)中的含钌、铱滤液和步骤(5)中的含钌、铱溶液混合，加入氯酸钠溶液进行氧化蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液，剩下的为含铱溶液；其中，氯酸钠溶液中氯酸钠的浓度为500g/L，共加入氯酸钠9.7kg，蒸馏温度为95℃，时间为20h，钌吸收液为含0.5vol.％乙醇的HCl浓度为6M的盐酸；
(7)将步骤(4)和步骤(6)所述含钌溶液混合，浓缩至30g/L，然后加入氯化铵进行沉淀，得到氯钌酸铵，钌的沉淀率为99％；将步骤(6)中的含铱溶液补加12M浓盐酸消耗溶液中过量的氯酸钠，至不产生黄绿色气体后停止加入，继续浓缩至30g/L，加入氯化铵沉淀，得到氯铱酸铵，铱的沉淀率为98.7％，将氯钌酸铵、氯铱酸铵分别经900℃氢气还原6h后，得到海绵钌、海绵铱，钌、铱的综合回收率分别为96％、97.7％。
实施例4
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:2:1。经检测，步骤(5)结束后，钌、铱总浸出率分别为87％、92％。海绵钌、铱的综合回收率分别为85％、89％。
实施例5
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:4:1。经检测，步骤(5)结束后，钌、铱总浸出率分别为95％、97％。海绵钌、铱的综合回收率分别为93％、95％。
实施例6
本发明所述从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法的一种实施例，本实施例所述回收方法与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，氯气蒸馏时的温度为95℃。经检测，步骤(5)结束后，钌、铱总浸出率分别为98％、100％。海绵钌、铱的综合回收率分别为95％、95％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种从含钌、铱物料中分离回收钌、铱的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向含钌、铱物料中通入氯气进行氯化焙烧；
（2）将氯化后的物料加水调浆，然后加入盐酸进行反应，过滤，得到含钌、铱滤液和含钌、铱渣；
（3）将步骤（2）所述含钌、铱渣与过氧化钠、氢氧化钠碱熔，得到含钌、铱钠盐；
（4）将步骤（3）所述含钌、铱钠盐加水调浆，通入氯气蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，得到含钌溶液，剩余物为含钌、铱蒸残渣；
（5）将步骤（4）所述钌、铱蒸残渣经盐酸浸出后，得到含钌、铱溶液；
（6）将步骤（2）所述含钌、铱滤液和步骤（5）所述含钌、铱溶液混合，加入卤酸钠溶液进行氧化蒸馏，将蒸馏产物通入钌吸收液中，分别得到含钌溶液和含铱溶液；
（7）在步骤（4）和（6）所述含钌溶液中加入氯化铵进行沉淀，得到氯钌酸铵；在步骤（6）所述含铱溶液中加入氯化铵进行沉淀，得到氯铱酸铵；
（8）分别对步骤（7）中的氯钌酸铵和氯铱酸铵进行还原，得到海绵钌和海绵铱；
所述步骤（3）中，含钌、铱渣、过氧化钠、氢氧化钠的质量比为1:3:1，碱熔温度为550~650℃，时间为2~3h；
所述步骤（6）中，卤酸钠为氯酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氯化处理的温度为500~650℃，氯化时间为1~3h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入盐酸后，HCl在浆料中的浓度为3~6M，反应时间为2~4h，反应温度为85~95℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，通入氯气的时间为2~4h，蒸馏温度为70~90℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，盐酸中HCl的浓度为3~6M，反应时间为2~4h，反应温度为90~95℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述卤酸钠溶液中卤酸钠的浓度为300~600g/L，氯酸钠与溶液中钌的质量比为（5~10）:1，蒸馏温度为95~100℃，蒸馏时间为10~20h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）和（6）中的钌吸收液为含0.5vol.%乙醇与4~6M HCl的盐酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（7）中，在沉淀前，分别对含钌溶液和含铱溶液进行浓缩。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（8）中，以氢气进行还原，还原温度为700~900℃，时间为3~6h。
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