CN101445873A - 一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法 - Google Patents

一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤：(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于KOH和KNO3混合熔盐中溶解；(2)将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；(3)将滤液加入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和硫酸，反应生成四氧化钌气体；(4)将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反应生成三氯化钌。本发明的方法能够从废电极涂层及镀层中分离并提取贵金属钌，达到节约能源并再利用的目的，本发明的方法也适用于制药行业中含钌催化剂中的钌提取。

Description

一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法
技术领域
本发明涉及一种提取贵金属钌的方法，特别是涉及一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法。
背景技术
目前，从单质中提取贵金属钌的技术及应用的技术比较多，但从金属电极包括阳极、阴极涂层和镀层含钌、铱、钛、锡、锆、锑、钯的混合氧化物中分离并提取贵金属钌的方法并不多见。为适合不同领域不同的电解要求，制造的金属电极大多为钛和镍基材含钌、铱、钛、锡、锆、锑、钯等稀贵金属的氧化物的涂层或含上述混合物的镀层，金属电极中的涂层和镀层的活性成分主要是二氧化钌和二氧化铱，有一些活性成分还包含少量的铂、钯等成分。铂、钯、钌、铱均属于贵金属，特别是钌属于稀有贵金属，在我国产量极少，用于金属电极涂层及镀层的钌大部分是国外进口，且价格昂贵。当这些电极的涂层和镀层失去活性时，电极上还残留有一定量的贵金属及贵金属氧化物，如能够将这些贵金属提取并提纯，即可将这些贵金属再利用，其回收量相当可观，可节约大量的资金及贵金属的资源。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，能够从废电极涂层及镀层中分离并提取贵金属钌，达到节约能源并再利用的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤：
(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于KOH和KNO3混合熔盐中溶解；
(2)将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；
(3)将滤液加入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和硫酸，反应生成四氧化钌气体；
(4)将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反应生成三氯化钌。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(1)中KOH和KNO3的重量比为1:2～4。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(1)中的溶解温度为350～430℃。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中加入的次氯酸钠溶液含有8～12％的氯；加入的硫酸浓度为30～50％，优选为40％。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中加入所述滤液后，每间隔5～15分钟加入次氯酸钠溶液，优选间隔10分钟，反应3～8分钟后加入硫酸，优选5分钟后加入硫酸，循环该步骤直至反应结束。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)的反应温度为50～80℃，优选为60℃；反应时间为0.5～2小时，优选1小时。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(4)中盐酸的浓度为5～15％，优选12％。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(4)中的吸收装置为多级吸收装置。
上述提取贵金属钌的方法，其中，还包括步骤(5)，将步骤(4)得到的三氯化钌溶液减压蒸馏。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中反应瓶呈负压状态。
本发明中，贵金属氧化物在熔盐中反应，二氧化钌RuO2和二氧化钛TiO2被转换为可溶的K2RuO3和K2TiO3盐类，而铱、铂、钯在熔盐中仍以氧化物存在，利用这一特性，首先将钌、铱分离；将熔盐冷却后用水浸溶、过滤分离，滤液滤渣分别收集，钌溶解在滤液中，铱存在于滤渣中。
滤液中的Ru和Ti分别以钌酸盐和钛酸盐存在，通过加入次氯酸钠和硫酸使钌酸盐生成气态的四氧化钌，用盐酸吸收四氧化钌生成三氯化钌盐酸水溶液，反应式如下：
K2RuO3+NaClO+H2SO4→RuO4+NaCl+K2SO4    [1]
2RuO4+16HCl→2RuCl3+8H2O+5Cl2↑        [2]
提取钌的装置由反应器、吸收装置和真空抽滤系统组成。在反应过程中黄色的RuO4气体由反应瓶中逸出，经吸收装置中的HCl吸收成棕红色的液体即为钌的氯化物—三氯化钌盐酸水溶液，为将钌提取干净可采用多级吸收，优选为三级吸收，用硫脲检查无蓝色生成为反应终点，即证明钌已提取干净。由于是气相逸出、吸收反应，得到的物质纯度较高，但此时的三氯化钌盐酸水溶液浓度较低，可将回收的三氯化钌溶液用减压蒸馏的方法进行浓缩，即可得到浓度较高的三氯化钌盐酸水溶液，在此基础上可进行更深一步的制备。该方法可回收残留在旧电极80％以上的钌。
本发明的提取贵金属钌的方法，能够从废电极涂层及镀层中分离并提取贵金属钌，达到节约能源并再利用的目的，本发明的方法也适用于制药行业中含钌催化剂中的钌提取。
具体实施方式
实施例1 旧隔膜法金属阳极钌的回收
将旧阳极为钛基钌钛锡氧化物涂层进行贵金属残留量的分析检测，采用X荧光射线检测仪无损检测方法，测得钌的残留量为2.3g/m2。
将1平方米的上述含钌涂层置于重量比为1:3的KOH和KNO3熔盐混合物中溶解，溶解温度为400℃，之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加入到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯10％的次氯酸钠，反应温度为60℃，反应5分钟后加入40％的硫酸，反应生成四氧化钌气体，在第一次加入次氯酸钠10分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约为1小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中含有15％的盐酸，可以吸收四氧化钌气体生成三氯化钌；最后三氯化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌1.97g，回收率可达85.6％。
实施例2 旧离子膜法电极钌的回收
将旧阳极涂层成分主要为钌、钛、铱、锆、钯的氧化物涂层进行贵金属残留量的分析检测，采用X荧光射线检测仪无损检测方法，测得钌的残留量为3g/m2。
将含有贵金属钌的废料置于重量比为1:2的KOH和KNO3熔盐混合物中溶解，溶解温度为350℃，之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加入到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯12％的次氯酸钠，反应温度为50℃，反应3分钟后加入50％的硫酸，反应生成四氧化钌气体，在第一次加入次氯酸钠5分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约为0.5小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中含有8％的盐酸，可以吸收四氧化钌气体生成三氯化钌，吸收装置为三级吸收装置；最后三氯化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌2.41g，回收率可达80.3％。
实施例3 氯酸盐电解槽的阳极钌的回收
将含有钌贵金属的阳极涂层进行贵金属残留量的分析检测，采用X荧光射线检测仪无损检测方法，测得钌的残留量为2.53g/m2。
将含有贵金属钌的废料置于重量比为1:4的KOH和KNO3熔盐混合物中溶解，溶解温度为430℃，之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加入到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯8％的次氯酸钠，反应温度为80℃，反应8分钟后加入60％的硫酸，反应生成四氧化钌气体，在第一次加入次氯酸钠15分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约为2小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中含有5％的盐酸，可以吸收四氧化钌气体生成三氯化钌，吸收装置为三级吸收装置；最后三氯化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌2.11g，回收率可达83.4％。

Claims (15)

1、一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤：
(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于KOH和KNO3混合熔盐中溶解；
(2)将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；
(3)将滤液加入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和硫酸，反应生成四氧化钌气体；
(4)将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反应生成三氯化钌。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中KOH和KNO3的重量比为1:2～4。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶解温度为350～430℃。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的次氯酸钠溶液含有8～12％重量的氯。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的硫酸浓度为30～50％重量。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫酸浓度为40％。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入所述滤液后，每间隔5～15分钟加入次氯酸钠溶液，反应3～8分钟后加入硫酸，循环该步骤直至反应结束。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入所述滤液后，每间隔10分钟加入次氯酸钠溶液，反应5分钟后加入硫酸，循环该步骤直至反应结束。
9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～2小时。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为60℃，反应时间为1小时。
11、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中盐酸的浓度为5～15％重量。
12、如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述盐酸浓度为12％。
13、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的吸收装置为多级吸收装置。
14、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括步骤(5)将步骤(4)得到的三氯化钌溶液减压蒸馏。
15、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应瓶呈负压状态。
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