CN103898400A

CN103898400A - 一种回收钕铁硼磁性材料的方法

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Publication number: CN103898400A
Application number: CN201210590604.7A
Authority: CN
Inventors: 陈波; 张法亮; 邓小霞
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103898400B

Abstract

本发明公开了一种回收钕铁硼废料的方法，其中，该方法包括将所述钕铁硼废料与还原剂和助溶剂混合后进行熔炼造渣，所述钕铁硼废料含有块状废料和粉料，所述块状废料的体积大于等于27mm³，所述粉料的体积小于等于3mm³，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为50-95重量%，所述粉料的含量为5-50重量%。采用本发明提供的方法不仅能够显著降低回收得到的钕铁硼合金铸锭中氧的含量，还能够提高出锭率，从而对所述钕铁硼废料进行有效地回收。

Description

一种回收钕铁硼磁性材料的方法

技术领域

本发明涉及一种回收钕铁硼磁性材料的方法。

背景技术

钕铁硼永磁材料因具有优异的磁性能而被广泛应用于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。然而，由于钕铁硼生产工艺复杂、成品率等原因，生产过程中会产生20%-30%的不合格的块状废料以及氧化非常严重的粉料。其中，所述块状废料主要包括钕铁硼切割废料、钕铁硼烧结毛坯、钕铁硼边角料和钕铁硼不合格品。所述粉料主要包括钕铁硼气流磨粉和钕铁硼切割泥料等。所述钕铁硼废料中含有大量的稀土金属。其中，块状废料的主要成分为Re₂Fe₁₄B，其中，Re为钕、或钕和至少一种其它稀土金属。而粉料的主要成分为Re₂Fe₁₄B和通式为Re₂O₃的稀土氧化物，其中，Re为钕、或钕和至少一种其它稀土金属。近年来，稀土原材料的价格不断上涨，因此，如果不能有效利用这些废料，将会在很大程度上提高钕铁硼永磁材料的生产成本。

在这些钕铁硼废料中，钕铁硼切割废料、钕铁硼烧结毛坯、钕铁硼边角料、钕铁硼不合格品等块状废料处理较简单。一般采用熔炼造渣方法去除其中的杂质而达到回收的目的。然而，钕铁硼气流磨粉和钕铁硼切割泥料等粉料则无法通过常规熔炼造渣的方式直接回收。CN101562068A公开了一种钕铁硼粉末废料的回收方法，该方法包括将钕铁硼粉末废料通入氟气氟化，并添加钙热还原氟化物得到粗钕铁硼合金，再添加一定量金属元素二次熔炼后制备得到钕铁硼磁性材料。尽管采用上述方法能够将钕铁硼粉末废料回收使用，但是，采用这种方法时，氟化过程需要使用巨毒、强氧化性的氟气，存在操作危险性大，对反应设备要求高，工艺复杂等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法难以将粉料进行回收的缺陷，而提供一种新的回收钕铁硼废料的方法。采用该方法能够将粉料进行有效回收。

本发明提供了一种回收钕铁硼废料的方法，其中，该方法包括将所述钕铁硼废料与还原剂和助溶剂混合后进行熔炼造渣，所述钕铁硼废料含有块状废料和粉料，所述块状废料的体积大于等于27mm³，所述粉料的体积小于等于3mm³，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为50-95重量%，所述粉料的含量为5-50重量%。

本发明的发明人发现，所述粉料的尺寸较小并含有大量的稀土氧化物。由于小尺寸效应以及稀土氧化物具有较高的熔点，倘若想要通过氧化还原法将粉料进行回收，需要将其在真空条件下加热到2000℃以上。然而，加热到2000℃以上会使回收体系出现以下问题：一方面，需要价格昂贵的钼、钽等作为反应器；另一方面，还原剂在2000℃以上基本上全部挥发而起不到还原作用。而本发明的发明人巧妙地将块状废料和粉料混合回收，不仅能够显著降低回收得到的钕铁硼合金铸锭中氧的含量，还能够提高出锭率。推测其原因，可能是由于：所述块状废料不仅具有较大的尺寸且其主要成分为Re₂Fe₁₄B，由于尺寸效应以及Re₂Fe₁₄B具有较低的熔点，块状废料先熔融。在所述块状废料熔池作用下会促使尺寸较小的粉料的熔融，进而在还原剂的作用下使稀土氧化物还原为稀土金属，并在助熔剂的作用下使生成的杂质结合成低熔点的渣系，在1400℃以下达到渣液分离的效果，浇铸出纯净度较高的钕铁硼铸锭。

根据本发明的一种优选实施方式，当以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为70-90重量%，所述粉料的含量为10-30重量%时，能够提高回收出锭率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的回收钕铁硼废料的方法包括将所述钕铁硼废料与还原剂和助溶剂混合后进行熔炼造渣，所述钕铁硼废料含有块状废料和粉料，所述块状废料的体积大于等于27mm³，所述粉料的体积小于等于3mm³，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为50-95重量%，所述粉料的含量为5-50重量%。优选情况下，所述块状废料的体积为27-8000mm³，所述粉料的体积为0.5-3mm³，这样能够使得块状废料和粉料起到更好地配合作用，以进一步提高出锭率。

根据本发明，如上所述，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量可以为50-95重量%，所述粉料的含量可以为5-50重量%。但为了使得所述钕铁硼废料在较低的温度下就能熔融，并提高出锭率，优选情况下，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为70-90重量%，所述粉料的含量为10-30重量%。其中，所述出锭率=熔炼造渣后浇铸出的铸锭重量÷熔炼加入的钕铁硼废料的总重量×100%。

根据本发明，所述块状废料的种类为本领域技术人员公知。具体地，所述块状废料可以为钕铁硼切割废料、钕铁硼烧结块毛坯、钕铁硼边角料和钕铁硼不合格品中的一种或多种。通常来说，钕铁硼切割废料是指钕铁硼毛坯在机加工阶段产生的切割薄片。钕铁硼烧结块毛坯是指经热处理成型的钕铁硼料块。钕铁硼边角料是指钕铁硼毛坯切割后剩余的大块料头。钕铁硼不合格品是指性能或表观达不到要求的钕铁硼毛坯和产品。如上所述，所述块状废料主要含有Re₂Fe₁₄B，其中，Re为钕、或钕和至少一种其它稀土金属。其中，所述至少一种其它稀土金属例如可以为镨（Pr）、镝（Dy）等。以所述块状废料的总重量为基准，Re₂Fe₁₄B的含量通常为95重量%以上，例如可以为95-98重量%。

根据本发明，所述块状废料的种类为本领域技术人员公知。具体地，所述粉料可以为钕铁硼气流磨粉和/或钕铁硼切割泥料。通常来说，钕铁硼气流磨粉是指气流磨工艺产生的超细粉或尾料。钕铁硼切割泥料是指机加工阶段混有大量冷却油的粉料。如上所述，所述粉料主要含有Re₂Fe₁₄B和通式为Re₂O₃的稀土氧化物，其中，Re为钕、或钕和至少一种其它稀土金属。以所述粉料的总重量为基准，所述Re₂Fe₁₄B的含量可以为50-65重量%，通式为Re₂O₃的稀土氧化物的含量可以为30-43重量%。

根据本发明，所述还原剂的种类可以为本领域的常规选择，只要能够将所述钕铁硼废料中的稀土氧化物还原为稀土单质即可。例如，所述还原剂可以为Ca和/或Ca-Al合金。此外，由于Ca在熔炼温度下存在一定挥发，而Ca-Al合金在该熔炼温度下的挥发性比Ca小，因此，为了减少还原剂的用量并使得熔炼造渣能够稳定进行，优选情况下，所述还原剂为Ca-Al合金。

此外，由于稀土氧化物主要存在于废料中，因此，所述还原剂的用量可以根据粉料的用量进行合理选择。如上所述，所述还原剂可以为Ca和/或Ca-Al合金，优选为Ca-Al合金。这些还原剂会与钕铁硼废料中的稀土氧化物发生氧化还原反应，从而生成CaO。所述还原剂Ca和/或Ca-Al合金的用量可以为反应生成的CaO理论所需Ca的摩尔量的1-1.5倍。而理论所需Ca的摩尔量可以根据粉料中通式为Re₂O₃的稀土氧化物的量进行计算，例如，以1mol的通式为Re₂O₃的稀土氧化物的量为基准，理论所需Ca的摩尔量为3mol。

根据本发明，所述助熔剂的种类可以为现有的各种能够与稀土氧化物和还原剂反应生成的杂质CaO结合生成低熔点的渣系，从而使得在1400℃下达到渣液分离的效果的物质，例如，可以为CaCl₂。所述助溶剂的用量可以根据理论生成的CaO的摩尔量进行合理的调整，例如，可以为理论生成的CaO的摩尔量的3-5倍。而理论生成的CaO的摩尔量也可以根据粉料中通式为Re₂O₃的稀土氧化物的量进行计算，例如，以1mol的通式为Re₂O₃的稀土氧化物的量为基准，理论生成的CaO的摩尔量为3mol。

根据本发明，所述熔炼造渣的条件可以也本领域的常规选择，通常来说，所述熔炼造渣的条件包括温度和时间。通常来说，所述熔炼造渣的温度可以为1200-1500℃，但为了更有利于熔炼造渣的进行，所述熔炼造渣的温度优选为1300-1400℃。通常来说，熔炼造渣时间的延长有利于更为彻底地去除其中的杂质，但熔炼造渣时间过长对杂质去除效率的提高并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述熔炼造渣的时间可以为20-50分钟，优选为20-40分钟。所述熔炼造渣通常可以在真空熔炼炉中进行。所述熔融造渣优选在惰性气氛特别是氩气的保护下进行。

此外，需要说明的是，将所述钕铁硼废料与还原剂和助熔剂的混合物进行熔炼造渣的过程中，可以先将钕铁硼废料与还原剂和助熔剂混合，再将得到的混合物在上述条件下进行熔炼造渣；也可以先将钕铁硼废料升温至上述熔炼造渣温度下熔融，再将还原剂和助熔剂加入得到的钕铁硼废料熔体中进行熔炼造渣。

根据本发明，优选情况下，所述回收钕铁硼废料的方法还包括在进行熔炼造渣之前，将所述钕铁硼废料进行预处理。所述预处理的方法选自除油、除杂、脱气和干燥中的一种或多种，这样能够得到较为纯净的钕铁硼材料。具体地，所述钕铁硼切割泥料中通常含有大量的切割冷却油，主要为柴油，其沸点为200-300℃。所述除油是指通过在真空下、在300℃的温度下将上述切割冷却油进行加热去除。所述块状废料的表面容易被氧化而含有氧化物，而所述除杂主要是指去除所述氧化物。去除所述氧化物的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，可以使用抛丸机去除。所述脱气是指真空下高温去除挥发性气体。所述脱气的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，可以将钕铁硼废料在300℃下、在5Pa左右去除挥发性气体。

此外，本发明提供的回收钕铁硼废料的方法还可以根据实际需要，往得到的铸锭中选择性地添加一定的元素并继续进行熔炼，以制备所需牌号的钕铁硼永磁材料，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，块状废料为牌号为35UH的钕铁硼磁性材料的不合格品，其中含有的主要元素为铁、Re、硼等；且以所述不合格品的总重量为基准，所述铁的含量为65.2重量、Re的含量为31.7重量%、硼的含量为1重量%，其中，Re为钕（Nd）、镨（Pr）和镝（Dy）。粉料为钕铁硼切割泥料，其中含有Re₂Fe₁₄B和通式为Re₂O₃的稀土氧化物；且以所述钕铁硼切割泥料的总重量为基准，所述Re₂Fe₁₄B的含量为60重量%、通式为Re₂O₃的氧化物的含量为30重量%，其中，Re为钕（Nd）、镨（Pr）和镝（Dy）。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

（1）预处理：

将体积为30-8000mm³的块状废料用抛丸机去除表面氧化物，得到的产物称为A₁；将体积为0.05-3mm³的粉料在真空度为5Pa左右、在300℃处理3小时去油，得到的产物称为A₂。

（2）熔炼造渣：

将A₁、A₂按9：1的重量比混合得到物料A，将10kg物料A、0.22kg的Ca-Al合金（Ca-Al合金中Ca含量为80%）、以及0.492kg的CaCl₂混合，并将得到的混合物置于真空熔炼炉中，并在氩气保护下、在1300℃下熔炼造渣20分钟，浇铸成型得到钕铁硼合金铸锭。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表1所示：

表1

注：Re（Pr+Nd+Dy）表示Pr、Nd和Dy三种稀土金属的总含量，下同。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

（1）预处理：

将体积为50-8000mm³的块状废料用抛丸机去除表面氧化物，得到的产物称为A₁；将体积为0.5-3mm³的粉料在真空度为5Pa左右、在300℃处理3小时去油，得到的产物称为A₂。

（2）熔炼造渣：

将A₁、A₂按7：3的重量比混合得到物料A，将10kg物料A、0.53kg的Ca-Al合金（Ca-Al合金中Ca含量为80%）、以及1.48kg的CaCl₂混合，并将得到的混合物置于真空熔炼炉中，并在氩气保护下、在1400℃下熔炼造渣40分钟，浇铸成型得到钕铁硼合金铸锭。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表2所示：

表2

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

（1）预处理：

将体积为30-8000mm³的块状废料用抛丸机去除表面氧化物，得到的产物称为A₁；将体积为0.5-3mm³的粉料在真空度为5Pa左右、在300℃处理3小时去油，得到的产物称为A₂。

（2）熔炼造渣：

将A₁、A₂按8：2的重量比混合得到物料A，将10kg物料A、0.44kg的Ca-Al合金（Ca-Al合金中Ca含量为80%）、以及0.98kg的CaCl₂混合，并将得到的混合物置于真空熔炼炉中，并在氩气保护下、在1350℃下熔炼造渣30min，浇铸成型得到钕铁硼合金铸锭。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表3所示：

表3

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

（1）预处理：按照与实施例1相同的方法进行。

（2）熔炼造渣：按照与实施例1相同的方法进行，不同的是，在物料A中，A₁和A₂的重量比为5：5。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表4所示：

表4

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

按照实施例1的方法对钕铁硼进行回收，不同的是，所述Ca-Al合金用相同重量份的Ca替代。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表5所示：

表5

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的回收钕铁硼废料的方法。

按照实施例1的方法对钕铁硼进行回收，不同的是，体积为0.5-3mm³的粉料用相同重量份的体积为0.1-0.4mm³的粉料替代，得到的钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表6所示：

表6

对比例1

该对比例用于说明本发明提供的参比回收钕铁硼的方法。

（1）预处理：

将体积为30-8000mm³的块状废料用抛丸机去除表面氧化物，得到的产物称为A₁。

（2）熔炼造渣：

将10kg物料A₁置于真空熔炼炉中，并在氩气保护下、在1300℃下熔炼造渣20分钟，浇铸成型得到钕铁硼铸锭。

钕铁硼合金铸锭的主要元素成分及其含量和出锭率如表7所示：

表7

对比例2

该对比例用于说明本发明提供的参比回收钕铁硼的方法。

（1）预处理：

将体积为0.05-3mm³的粉料在真空度为5Pa左右、在300℃下处理3小时去油，得到的产物称为A₂。

（2）熔炼造渣：

将10kg物料A₂、1.8kg的Ca-Al合金（Ca-Al合金中Ca含量为80%）、以及5kg的CaCl₂混合，并将得到的混合物置于真空熔炼炉中，并在氩气保护下、升温至2000℃还不能熔融，此时，Ca-Al合金逐渐挥发，无法将钕铁硼废料进行回收。

从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的回收钕铁硼废料的方法不仅能够显著降低回收得到的钕铁硼合金铸锭中氧的含量，还能够提高出锭率，从而对所述钕铁硼废料进行有效地回收。从实施例1和4-6的对比可以看出，当所述块状废料和粉料的用量、还原剂的种类以及粉料的体积在本发明的优选范围内时，所述块状废料和粉料能够起到更好的配合作用，以进一步降低铸锭中的氧含量并提高出锭率。采用实施例1的方法与采用对比例1的方法得到的铸锭中，主要元素及其含量相近，但采用实施例1的方法得到的合金铸锭的氧含量明显较低，Ca含量也极低、基本没有残留，且出锭率较高，表明采用本发明提供的回收钕铁硼废料的方法还能够起到较好的造渣效果，渣液分离较为彻底。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，该方法包括将所述钕铁硼废料与还原剂和助溶剂混合后进行熔炼造渣，所述钕铁硼废料含有块状废料和粉料，所述块状废料的体积大于等于27mm³，所述粉料的体积小于等于3mm³，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为50-95重量%，所述粉料的含量为5-50重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述块状废料的体积为27-8000mm³，所述粉料的体积为0.5-3mm³。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述钕铁硼废料的总重量为基准，所述块状废料的含量为70-90重量%，所述粉料的含量为10-30重量%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述块状废料主要含有Re₂Fe₁₄B，其中，Re为钕、或者钕和至少一种其它稀土金属。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述块状废料为烧结钕铁硼切割废料、钕铁硼烧结块毛坯、钕铁硼边角料和钕铁硼不合格品中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粉料主要含有Re₂Fe₁₄B和通式为Re₂O₃的稀土氧化物，其中，Re为钕、或者钕和至少一种其它稀土金属。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述粉料为钕铁硼气流磨粉和/或钕铁硼切割泥料。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原剂为Ca和/或Ca-Al合金。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述熔融造渣的条件包括：温度为1200-1500℃，时间为20-50分钟。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将所述钕铁硼废料与还原剂和助溶剂混合之前，将所述钕铁硼废料进行预处理，所述预处理的方法选自除油、除杂、脱气和干燥中的一种或多种。