CN1407121A - 重熔稀土磁体废料和/或碎屑、磁体形成合金和烧结稀土磁体 - Google Patents

重熔稀土磁体废料和/或碎屑、磁体形成合金和烧结稀土磁体 Download PDF

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Abstract

重熔稀土磁体废料和/或碎屑以再利用。将不含稀土的磁体组分金属原料装入熔炼炉中后，加热成熔体，将含有稀土的金属原料和稀土磁体废料和/或碎屑加入到熔体中，将碱金属、碱土金属或稀土金属的卤化物并具有平均颗粒尺寸为1－50μm的颗粒熔剂(优选包覆在金属箔中)，加入到熔体，熔炼所得混合物，从中得到合金锭。从而可再循环废料和/或碎屑中有价值的元素。炉渣和熔炼金属之间较好的分离确保从熔体中得到高产率的锭。

Description

重熔稀土磁体废料和/或碎屑、 磁体形成合金和烧结稀土磁体
技术领域
本发明涉及再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，由此方法得到的稀土合金和烧结的稀土磁体。
背景技术
稀土磁体广泛应用在各种领域包括家用电器、大型计算机外围终端和医疗器械。它们构成了一类非常重要的电子材料，这些材料是高科技的关键。近来减小计算机和通信设备的大小和重量是大势所趋，人们已经努力开发减小尺寸和增加精密度的稀土磁体。因为预期稀土磁体会有更广泛的应用，所以对于稀土磁体的需求会快速增加。
通常将稀土磁体铸模成大约估计的尺寸，进行烧结，机械加工，研磨成预先确定的尺寸，通过电镀或涂层处理表面成为商品。这些操作通常会产生包括模铸时的过剩粉末、与烧结、机械加工和电镀有关的失效的或有缺陷的产品、性能不足的产品在内的废料，这些废料达到原料初始重量的10％或更多。机械加工和研磨操作会产生包括机械切屑、废料和灰尘在内的碎屑或铁屑，其数量也达到原料初始重量的百分之几十。从节约资源，减少工业废料和减少稀土磁体的成本的观点出发，从稀土磁体的废料和碎屑中回收稀土磁体元素进行再利用是非常重要的。
在稀土磁体的制造过程中，几乎不可避免的会在稀土磁体中引入气态杂质例如氧气和碳。碎屑包括磁体组合物和稀土氧化物的细颗粒，由于它们的高活性有可能使其氧化。由于在机械加工中使用的冷却液中的有机溶剂与碎屑表面粘结，碎屑中富含碳、氮和氢，其浓度是普通合金粉末中的几百到几千倍。
一般来说，稀土与气态组分例如氧和碳具有非常高的亲合力，该亲合力会阻止这些气态组分的分离。所以，为再利用而从稀土磁体废料和碎屑中回收稀土元素被认为是非常困难的。
至今，已提出若干回收稀土磁体废料或碎屑的方法。根据稀土元素的回收或再利用的形式，这些方法可以分成三类，(1)稀土回收，(2)合金回收和(3)磁体回收。
稀土回收的方法是从磁体废料或碎屑中以稀土化合物形式仅回收稀土元素，该稀土化合物被再循环至原料段。更具体来说，用酸溶解废料，然后用化学方法处理溶液回收稀土元素作为氟化物或氧化物。然后进行钙还原或熔盐电解，由此得到稀土金属。例如：日本专利2765740公开了一种分离和回收稀土元素的方法，该方法通过在硝酸/硫酸的水溶液中溶解稀土磁体废料，和向溶液中添加醇，由此使结晶的稀土硫酸盐选择性地沉淀出来。JP-A9-217132公开了一种分离和回收稀土化合物和钴的方法，该方法是向含有钴的稀土-铁基合金的浆液中添加硝酸，和向含有钴和稀土元素的溶液中添加草酸或氟化物。这些方法具有的优点是一次可以处理大量废料或碎屑，可以回收高纯度的稀土化合物，但是，存在的几个问题包括使用大量的酸，废酸难于处理和复杂的步骤。
合金回收方法的特征在于磁体废料或碎屑作为相同组分的合金来回收。通过高频熔炼、电弧熔炼或等离子熔炼来熔炼废料，得到磁体合金。例如，在JP-A8-31624中，通过高频熔炼使稀土磁体废料和磁体原料一起熔炼，由此回收废料作为磁体合金。JP-A6-136461利用区域熔炼技术将稀土磁体废料分离为合金和炉渣。这些方法具有的优点是通过回收废料作为磁体合金，得到含有稀土的合金的熔炼步骤和得到磁体合金的熔炼步骤缩短，包含在磁体废料中的昂贵的过渡金属和稀土元素也被回收。不合乎要求的是，稀土元素的回收百分率低。炉膛材料会被腐蚀掉并且引入锭中作为外来杂质。
相反，磁体回收方法是回收废料或碎屑作为磁体。例如，日本专利2746818公开了获得磁体的方法，该方法包括研磨磁体废料，使之与预定比例的富含稀土的合金粉末混合，压制混合物并烧结。在该专利的方法中，在高频熔炼炉中加热和熔炼固态废料和稀土合金之前，将它们一起装入炉膛中，由此回收磁体形成合金。这种方法在经济上是有优势的，因为可以利用现有的磁体制造设备，不仅可以回收和再循环稀土元素，而且也可以回收和再循环昂贵的过渡金属。也要考虑到，为了防止炉膛材料的腐蚀，大约10％重量的基于稀土合金的熔炼原料一起熔炼，和为了减少产生的炉渣量，要添加熔剂，这种炉渣被认为会引起炉膛材料的腐蚀。
但是，因为废料占熔炼原料的90％，当不加入熔剂时，这种方法的百分产率非常低。这就需要加入的熔剂量达到熔炼原料的40％。熔剂引起炉膛的腐蚀，以致于将炉膛材料引入锭，使合金锭的磁性能和表面处理的可控制性恶化。也会引起的问题包括稀土回收率的减少和操作成本的增加。
在磁体制造过程中，在固态废料中不可避免的会引入0.05-0.8％重量的氧。如果在高频熔炼炉中单独再熔炼固态废料，稀土元素即刻形成氧化物以减少固态废料中稀土的回收率。而且，这样形成的稀土氧化物会分散在整个熔炼金属中，以网状物的形式互相连接，以致于熔炼金属驻留在氧化物的网络中，导致熔炼金属和炉渣很难分离，以及锭的回收率减少。
值得注意的是，当熔炼质量低的原料例如废料时，会产生更多的炉渣。由于很难分离这样产生的炉渣和熔炼金属，大部分相当好的熔炼金属夹带在炉渣中，遗留在炉膛中，导致锭的回收率降低。为了解决上述问题，已经提出几种方法。
一种制备高纯度稀土金属的典型方法是脱氟法，包括一起加热和熔炼稀土金属和其氟化物，从其中除去氧，和在高真空中再熔炼。因为加入了大量的氟化物，为了避免炉膛的腐蚀必须使用钽或类似金属制成的炉膛。为了除去作为杂质引入的氟。再熔炼操作是必要的。
在上述制备磁体形成合金的方法中，通过用磁体废料和稀土合金一起装填炉膛，并加热和熔炼它们，然后加入熔剂和废料，加入的熔剂量大到熔炼原料的40％，一种可能性是，未熔炼的熔剂会留下并带入锭。而且，在真空抽吸和添加熔剂过程中，熔剂会散射和进入锭，使最终磁体的磁性能和表面处理的可控制性恶化。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，以高效率和高产率的回收稀土，和通过该方法得到的稀土合金和烧结的稀土磁体。
本发明的另一个目的是提供一种再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑的方法，通过熔炼使之作为熔炼原料的一部分并在熔炼炉中添加熔剂，其方式可抑制熔剂的散射和减少熔炼炉的污染，进而得到高纯度磁体形成合金和通过该方法得到的稀土合金，和烧结的稀土磁体。
本发明涉及R-Fe-B基稀土磁体，其中R是包括钇的稀土元素，优选至少一种稀土元素选自：Pr、Nd、Tb和Dy。已经发现，当实施再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑的方法时，该方法包括为得到R-Fe-B基磁体，用不含稀土的金属原料填充熔炼炉膛，为熔炼成熔体加热金属原料，向熔体中加入含有稀土金属原料和R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑和含有碱金属、碱土金属或稀土金属的卤化物的熔剂，可以高效率回收稀土元素并改进熔炼产率。
也已经发现，当实施再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑的方法时，在磁体组分金属内，包裹含有碱金属、碱土金属或稀土金属的卤化物并具有平均颗粒尺寸为1-50μm的颗粒熔剂，将包覆金属的熔剂添加到含有稀土磁体废料和/或碎屑的熔炼金属中，在抑制熔剂的散射和减少熔炼炉的污染的同时，可以制备高纯度的磁体形成合金。
在第一个实施方案中，本发明提供了一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，其中R是包括钇的稀土元素，所述方法包括的步骤是：用不含稀土的磁体组分的金属原料填充熔炼炉膛；为熔炼成熔体加热金属原料；向熔体中加入含有稀土的金属原料和0.1％-50％重量的基于金属原料的R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑；再加入0.01％-30％重量的基于金属原料的含有至少一种金属选自碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物并具有平均颗粒尺寸为1-50μm的颗粒熔剂；和熔炼所得混合物。
在第二个实施方案中，本发明提供了一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，其中R是包括钇的稀土元素，所述方法包括的步骤是：在磁体组分金属内包裹含有至少一种金属选自碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物和具有平均颗粒尺寸为1-50μm的颗粒熔剂；将包覆金属的熔剂添加到含有稀土磁体废料和/或碎屑的熔融金属中。优选地，该方法进一步包括的步骤是：用不含稀土的磁体组分的金属原料填充熔炼炉膛；为熔炼成熔体加热金属原料；向熔体中加入含有稀土的金属原料和0.1-50％重量的基于金属原料的R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑；再加入0.01-30％重量的基于金属原料的包覆了金属的熔剂；和熔炼所得混合物。
在任何一个实施方案中，  R典型地至少是一种选自Pr、Nd、Tb和Dy的稀土元素。
从本发明中也能预期到由上述任何一种方法可以得到R-Fe-B基稀土合金和通过烧结稀土合金得到的烧结的R-Fe-B基稀土磁体。
                优选实施方案详述
一般来说，本发明涉及稀土磁体，特别是R-T-B基稀土磁体，其中R是包括钇的稀土元素，和优选至少一种稀土元素选自：Pr、Nd、Tb和Dy，T是Fe或Fe和另一种过渡金属的混合物。
在依据本发明的再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑的方法中，废料和碎屑(在下文中称作“固态废料)包括这种废料，例如模塑时的过剩粉末，与烧结、机械加工和电镀有关的失效的或有缺陷的产品，和性能不足的产品，和碎屑或废屑例如由于机械加工和研磨步骤产生的切屑、废料和灰尘。这种固态废料主要含有R-T-B组合物。这种固态废料的组成接近熔炼锭的组成，但是又另外含有氧、碳和氮作为在磁体制造过程中偶然引入的杂质，通常各自的重量百分比为0.05-0.8％，0.03-0.1％和0.002-0.02％。
在本发明的第一个实施方案中，通过再熔炼固态废料得到R-Fe-B基磁体形成合金。首先，供给不含稀土的磁体组分的金属原料、含有稀土的金属原料和固态废料使最终的磁体形成合金具有所需的组成。在熔炼炉膛中预先熔炼不含稀土的磁体组分的金属原料。将含有稀土的金属原料和固态废料加入到熔体中一起熔炼。在本发明中使用的不含稀土的金属原料包括电解铁、硼铁、钴、铝等。在本发明中使用的含有稀土的金属原料包括Nd、Dy、Nd-Fe、Dy-Fe等。
此外，在第二个实施方案中，优选在惰性气氛的条件下，在1500℃或更高的温度下，优选1500-1800℃，熔炼不含稀土的磁体组分的金属原料，尽管添加和熔炼金属原料的顺序可按需作适当的选择，但是可以将含有稀土的金属原料和固态废料加入到熔体中一起熔炼。
在任何一个实施方案中，熔剂添加到已加有固态废料的熔体中。优选的熔剂是磁体组分元素的卤化物，或一种或更多种碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物。本发明使用的卤化物包括氯化物、氟化物、溴化物和碘化物，优选氟化物。典型的卤化物包括NdF3、PrF3、DyF3、TbF3、MgF2、CaF2、BaF2、LiF、NaF、KF、NdCl3、PrCl3、DyCl3、TbCl3、MgCl2、CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl、NdBr3、PrBr3、DyBr3、TbBr3、NdI3、PrI3、DyI3、TbI3和其两种或两种以上的混合物。
添加的熔剂量为基于金属原料总重量(不含稀土的磁体组分的金属原料和含有稀土的金属原料)的0.01-30％重量，优选0.05-10％重量。熔剂的添加量少于0.01wt％时不能获得所需的效果。如果加入量超过30wt％，过多的熔剂会与炉膛材料反应腐蚀炉膛的内壁。如果过多的熔剂引入锭，会对烧结磁体的磁性能和表面处理的可控制性产生有害作用。
为使稀土元素向炉渣相的转移和由于热熔炼稀土元素蒸发的损失减至最小，建议一旦在惰性气氛的条件下，在1500℃或更高的温度下，优选1500-1800℃，热熔炼不含稀土的金属原料时，将固态废料和熔剂与含有稀土的金属原料一起添加进去，因此，在1500℃或更高的温度下，优选1500-1800℃再次热熔炼。特别是镝，它是在自然资源中有限的并且昂贵的稀土元素，趋于形成稳定的氧化物和移入炉渣相，由于它的高蒸汽压，在热熔炼时会有相当大的损失。然后，通过推迟将固态废料与稀土原料一起添加到熔体中，废料中稀土元素的损失减至最小。
与含有稀土的金属原料和熔剂一起固态废料加入的总量是基于金属原料总重量的0.1-50％，优选0.5-30％。如果固态废料的加入量超过50wt％，最终锭的产率会减少。
如上述提到的，将熔剂加入到含有固态废料的熔融金属中。本发明的第二个实施方案属于添加熔剂的方法。具体来说，用金属包覆颗粒熔剂，优选由磁体组分金属形成的金属箔例如Al、Fe或Cu箔，和将被包覆的熔剂添加到熔炼金属中。如果不使用金属，颗粒熔剂会在熔炼炉内散射并且污染炉内部和锭。如果用除磁体组分之外的金属包覆颗粒熔剂，金属作为杂质引入到合金中以致于合金组成变得不稳定。而且，外来金属对源于合金的磁体的磁性有有害作用。金属箔优选具有尺寸范围是0.1-100μm，但又不局限于此。
本发明使用的熔剂是上述的一种或更多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物。其中优选稀土元素的卤化物，特别是稀土元素的氟化物。加入的熔剂的量优选为基于整个熔炼金属重量的0.01-30％，更优选0.05-10％。
本发明使用的熔剂应当优选具有平均颗粒尺寸为1-50μm，更优选5-20μm，并优选粉末形式。如果熔剂具有的平均颗粒尺寸少于1μm，在添加熔剂和熔炉的真空抽吸阶段，会出现不希望有的散射，所以会污染熔炉室并在其中形成锭。如果熔剂具有的平均尺寸超过50μm，这种大颗粒不能完全熔融以致于积聚在炉膛内壁上的未熔炼的熔剂会被夹带到熔炼金属中去。引入到锭中作为杂质的熔剂对所得磁体的磁性和表面处理的可控制性有有害作用。
在本发明的第二个实施方案中，成型合金原料例如稀土元素、电解铁、钴和其它元素在惰性气氛中，在1500℃或更高的温度下，优选1500-1800℃条件下，通过高频感应加热进行熔炼。在保持熔炼状态时，将需要量的稀土磁体废料和/或碎屑加入到熔体中，同时，将在金属箔中的具有平均颗粒尺寸为1-50μm的颗粒熔剂的包覆物加入到熔体中。在1500℃或更高的温度下，优选1500℃-1800℃下再次加热熔炼物质。然后将熔体在铸模中浇注等以形成合金锭。熔剂的包覆物防止熔剂在熔炼阶段的散射和抑制将氟引入到合金中。
依据本发明得到的合金组成是稀土磁体形成合金和优选R2Fe14B基磁体形成合金。优选的组成是R2Fe14B基合金组成，其中含有占合金的27-33％重量的R，R是包括钇的稀土元素，优选至少一种稀土元素选自Pr、Nd、Tb和Dy，最大值为6％重量的硼，和剩余的铁或铁和另一种过渡金属的混合物，该过渡金属优选选自Co、Cu、Al、Ti、Si、V、Mn、Ni、Nb、Zr、Ta、Cr、Mo和Hf，和其混合物。当生产出在这个范围内的合金组成时，其中包覆熔剂的金属是一种选自该合金组成的金属。具体来说，优选使用金属箔。优选该箔是一种或更多种选自Al、Fe、Cu、和其合金的金属。
以传统的方式通过加工处理这样得到的合金锭，生产烧结的稀土磁体。具体来说，合金锭是通过Brown磨机等设备机械破碎的，并在惰性气体例如氮气或氩气(通过喷射磨或类似设备)的帮助下，被磨碎成平均颗粒大小为3-10μm。然后在磁场内压制合金粉末，在真空或在惰性气体(例如氩)的气氛中，在1000-1200℃的温度下烧结，和任选地，在真空中或在惰性气体(例如氩)的气氛中，在400-600℃的温度下老化。
实施例
下面给出的本发明实施例只是为了解释说明，但并不限制本发明。除了另有说明之外，所有的百分比都是重量百分比。
实施例1
开始使用的原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co、硼铁和Al原料填充到高频熔炼炉膛中，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随5％的稀土磁体废料加入进去。同时，将10％的NdF3(平均颗粒尺寸5μm)作为熔剂加入。添加之后，允许这些内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属浇注于铜模中，得到磁体形成合金锭。熔炼的结果示于表1中。熔炼的产率是99.1％。锭具有的组成基本等同于混合原料的组成并且具有浓度少于100ppm的氟化物。
                                          表1
 加入的废料(％) 加入的熔剂(％) 产率(％)   Nd(％)   Dy(％)   Al(％)   F(ppm)
    0.0     0     99.2     25.9     1.49    0.22    ＜100
    5.0     10     99.1     25.8     1.50    0.22    ＜100
借助于具有氮气流的喷射磨使錠破碎和粉碎，得到具有平均颗粒尺寸大约为3μm的细粉末。然后，让粉末进入模压机的压模，在12kOe的磁场内取向，在垂直于磁场的方向上，在1ton/cm2的压力下进行压制。在氩气气氛下，在1100℃温度下，将这样得到的压坯烧制2小时，冷却，在氩气气氛下，在500℃温度下，加热处理1小时，制成永久磁块。测量烧结磁体的磁性，发现磁性等同于没有加入稀土磁体废料的相同组成的烧结磁体的磁性(参见表2)。
将烧结磁体成型，切削成所需要的形状和用镍电镀。进行抗腐蚀测试，发现对其性能没有产生大的影响。
                                       表2
加入的废料(％) 加入的熔剂(％) ρ(g/cm3)   Br(KG)  iHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
    0.0     0     7.49    13.45   12.5     43
    5.0     10     7.50    13.48   12.4     43
对比实施例1
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组合物。
首先，将电解铁、Co、硼铁和Al原料填充到高频熔炼炉膛中，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随25％的稀土磁体废料加入进去。添加之后，允许物质保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属浇注到铜模中，得到磁体形成合金锭。锭的回收率86.5％。对比实施例2
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co、硼铁和Al原料和5％的稀土磁体废料填充到高频熔炼炉膛中，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料加入进去。同时，将10％的NdF3(平均颗粒尺寸5μm)作为熔剂加入。添加之后，允许内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属注入铜模，得到磁体形成合金锭。熔炼的结果示于表3中。熔炼的产率是98.5％。锭具有的组成中Dy的浓度大约比混合原料的浓度低0.2％并且具有浓度少于100ppm的氟化物。
                                           表3
 加入的废料(％) 加入的熔剂(％) 产率(％)   Nd(％)   Dy(％)   Al(％)   F(ppm)
   5.0     10    98.5     25.8     1.31     0.22    ＜100
对比实施例3
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co、硼铁和Al原料填充到高频熔炼炉膛中，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随5％的稀土磁体废料加入进去。同时，将40％的NdF3(平均颗粒尺寸5μm)作为熔剂加入。添加之后，允许内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属注入铜模，得到磁体形成合金锭。熔炼的结果示于表4中。熔炼的产率是99.0％。锭具有的组成基本等同于混合原料的组成并且具有浓度为5320ppm的氟化物。
                                            表4
加入的废料(％) 加入的熔剂(％) 产率(％)   Nd(％)   Dy(％)   Al(％)   F(ppm)
   5.0     40    99.0     25.8     1.48     0.21     5320
借助于具有氮气流的喷射磨使锭破碎和粉碎，得到具有平均颗粒尺寸大约为3μm的细粉末。然后，让粉末进入模压机的压模，在12kOe的磁场内定向，在垂直于磁场的方向上，在1ton/cm2的压力下进行压制。在氩气气氛下，在1100℃温度下，将这样得到的压坯烧结2小时，冷却，在氩气气氛下，在500℃温度下，加热处理1小时，制成永久磁体块。测量烧结磁体的磁性，发现顽磁和矫顽磁性力低于没有加入稀土磁体废料的相同组成的烧结磁体(参见表5)。
将烧结磁体成型，切削成所需要的形状和用镍电镀。进行抗腐蚀测试。与没有加入稀土磁体废料的相同组成的烧结磁体相比产生很多锈迹。
                                       表5
加入的废料(％) 加入的熔剂(％) ρ(g/cm3) Br(KG) iHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
    5.0     40     7.50   13.25   10.9      41
实施例2
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co和硼铁原料填充到高频熔炼炉膛中(用氧化铝制成)，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随5％的稀土磁体废料加入进去。同时，将在铝箔(规格15μm)中含有5％NdF3粉末(平均颗粒尺寸5μm)的包覆物作为熔剂加入。添加之后，允许内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属注入铜模，得到磁体形成合金锭。熔炼的结果示于表6中。锭具有的组成基本等同于混合原料的组成。作为杂质的熔剂是否存在是不确定的。确定炉膛内壁没有被腐蚀。
                                                表6
加入的废料(％) 熔剂的平均颗粒尺寸(μm)   产 率(％)   Nd(％)   Dy(％)   Al(％)   F(ppm)
   5.0     5    99.1     25.8     1.50     0.22    ＜100
借助于具有氮气流的喷射磨使锭破碎和粉碎，得到具有平均颗粒尺寸大约为3μm的细粉末。然后，让粉末进入模压机的压模，在12kOe的磁场内定向，在垂直于磁场的方向上，在1ton/cm2的压力下进行压制。在氩气气氛下，在1100℃温度下，将这样得到的压坯烧结2小时，冷却，在氩气气氛下，在500℃温度下，加热处理1小时，制成永久磁体材料。烧结磁体具有令人满意的磁性(参见表7)。
将烧结磁体成型，切削成所需要的形状和用镍电镀。进行抗腐蚀测试，发现对其性能没有产生大的影响。
                           表7
 ρ(g/cm3)  Br(KG)  iHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
   7.50   13.48     12.4     43
对比实施例4
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co和硼铁原料填充到高频熔炼炉膛中(用氧化铝制成)，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随5％的稀土磁体废料加入进去。同时，将含有在铝箔中10％NdF3粉末(平均颗粒尺寸5μm)的包覆物作为熔剂加入。添加之后，允许内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属注入铜模，得到磁体形成合金锭。熔炼的结果示于表8中。熔炼的产率为95.2％。氟化物杂质的浓度基本保持不变。在熔炼的最后，发现在熔炉内壁积聚散射的NdF3颗粒。
                                            表8
加入的废料(％) 熔剂的平均颗粒尺寸(μm)   产  率(％)   Nd(％) Dy(％) Al(％) F(ppm)
   5.0     0.5    95.2     25.6     1.41     0.25     100
对比实施例5
使用的起始原料是Nd、Dy、电解铁、Co、硼铁、Al和稀土磁体废料(30Nd-3Dy-余量Fe-3.5Co-1.1B-0.2Al)。确定的这些原料的量足以提供以重量百分比表示的26Nd-1.5Dy-余量Fe-1Co-1.1B-0.2Al的组成。
首先，将电解铁、Co和硼铁原料填充到高频熔炼炉膛中(用氧化铝制成)，在氩气气氛下，通过高频感应加热来熔炼这些原料。当确认熔炼金属达到1500℃或更高温度之后，将Nd和Dy原料伴随5％的稀土磁体废料加入进去。同时，将含有在铝箔中的10％NdF3粉末(平均颗粒尺寸500μm)的包覆物作为熔剂加入。添加之后，允许内容物保持几分钟。当确认熔炼金属又达到1500℃或更高温度之后，将熔炼金属注入铜模，得到磁体形成合金錠。熔炼的结果示于表9。熔炼的产率为98.5％。氟化物杂质的浓度是350ppm。在熔炼的最后，发现在炉膛内壁离析出未熔炼的NdF3颗粒由于与氟化物反应，发现炉膛内壁被腐蚀。
                                                表9
加入的废料(％) 熔剂的平均颗粒尺寸(μm) 产  率(％)   Nd(％)   Dy(％)   Al(％)   F(ppm)
   5.0     500    98.5     25.8     1.42   0.21     350
如实施例1所述，使用所述锭制备永久磁体块。测量磁体的磁性，发现矫顽力低于500 Oe。
将烧结磁体成型，切削成所需要的形状和用镍电镀。进行抗腐蚀测试，从针孔中产生许多红色铁锈。
在本发明的第一个实施方案中，可以同时回收稀土磁体废料和/或碎屑中含有的所有元素。因为可以较好的分离在熔炼时产生的炉渣和熔炼金属，所以从熔体中可以得到高产率的锭。与现有技术的方法相比较，本方法简单，操作上经济，在工业上有很大的应用价值。
在本发明的第二个实施方案中，当再熔炼稀土磁体废料和/或碎屑时，添加熔剂，该熔剂对于改进回收率来说是必不可少的，这样会使熔剂对熔炉室和金属锭的污染减至最小。生产出优质的磁体形成合金。
本申请引入日本专利申请2001-209203和2001-209207作为参考。
尽管已经论述了一些优选实施方案，但是依据上述的教导又可以作出许多修正和改变。因此，可以理解除已经明确论述的内容之外，不背离附加权利要求的保护范围的发明是可以实施的。

Claims (9)

1.一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，其中R是包括钇的稀土元素，所述方法包括以下步骤：
用不含稀土的磁体组分金属原料填充熔炼炉膛；
加热金属原料以熔化成熔体；
向熔体中加入含有稀土的金属原料和基于该金属原料的0.1-50％重量的R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑；
再加入0.01到30％重量的基于该金属原料的含有至少一种金属选自碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物并具有平均颗粒尺寸为1到50μm的颗粒熔剂；和
熔炼所得混合物。
2.依据权利要求1所述的一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑的方法，其中R至少是一种选自Pr、Nd、Tb和Dy的稀土元素。
3.采用权利要求1或2所述的方法制得的R-Fe-B基稀土合金.
4.使用权利要求3所述的稀土合金制得的烧结R-Fe-B基稀土磁体。
5.一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑以再用作熔炼原料的方法，其中R是包括钇的稀土元素，所述方法包括以下步骤：
在磁体组分金属内包覆含有至少一种金属选自碱金属、碱土金属或稀土金属的卤化物和具有平均颗粒尺寸为1-50μm的颗粒熔剂；和
将包覆金属的熔剂添加到含有稀土磁体废料和/或碎屑的熔炼金属中。
6.依据权利要求5所述的一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑的方法，该方法进一步包括的步骤是：
用不含稀土的磁体组分金属原料填充熔炼炉膛；
加热金属原料以熔化成熔体；
向熔体中加入含有稀土的金属原料和0.1％-50％重量的基于该金属原料的R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑；
再加入0.01％到30％重量的基于该金属原料的包覆了金属的熔剂；和
熔炼所得混合物。
7.依据权利要求5或6所述的一种再熔炼R-Fe-B基稀土磁体废料和/或碎屑的方法，其中所术金属由至少一种选自Al、Cu和Fe的金属形成。
8.采用权利要求5、6或7所述的方法制得的稀土合金。
9.使用权利要求8所述的稀土合金制得烧结的R-Fe-B基稀土磁体。
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