JP7361011B2 - 重希土類元素のリサイクル方法及び希土類磁石のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
[1]重希土類元素含有溶融塩電解残渣から重希土類元素を回収し、リサイクルする方法であって、前記重希土類元素含有溶融塩電解残渣の粗粒とフッ化材とを混合し焼成することで前記溶融塩電解残渣の粗粒をフッ化処理する工程、前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒を粉砕して、前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末を得る工程、及び前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末と、R、R-M合金又はR-M-B合金(RはY、La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Tb及びHoからなる群から選ばれる1種類以上の希土類元素、MはFe、Co等の遷移金属、Bはホウ素)とを混合し、加熱溶解して、スラグと溶融合金とに分離し、前記溶融合金中に重希土類元素を選択的に抽出する工程を含む重希土類元素のリサイクル方法。
[2]前記重希土類元素含有溶融塩電解残渣が、Dy及びTbからなる群から選ばれる1種以上の重希土類元素を50質量%以上含有する、酸化物、フッ化物及び酸フッ化物から選ばれる1種類以上の化合物である上記[1]に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
ル方法。
[3]前記フッ化材がNH4F、NH4FHF、HFガス及びフッ素ガスからなる群から選ばれる1種以上のフッ化材である上記[1]又は[2]に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[4]前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒の酸素濃度が1.0質量%以下である上記[1]~[3]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[5]前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒の炭素濃度が0.3質量%以下である上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[6]前記加熱溶解方法が、アーク溶解、プラズマ溶解又は高周波誘導加熱溶解である上記[1]~[5]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[7]前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末の気流分散法によるレーザー回折法での平均粒径が10~100μmである上記[1]~[6]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[8]前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石製造工程で発生した廃棄物である上記[1]~[7]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[9]前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石製造工程で発生した焼結体である上記[1]~[7]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[10]前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石の加工工程で発生したスラッジ又は該スラッジを焼成した加工物である上記[1]~[8]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[11]前記R、R-M合金、R-M-B合金が、希土類磁石応用製品から回収された磁石廃棄物である上記[1]~[7]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法。
[12]上記[1]~[11]のいずれか一つに記載の重希土類元素のリサイクル方法により重希土類元素を抽出した合金を、希土類磁石用原料合金として利用する希土類磁石のリサイクル方法。
R2O3+3NH4FHF→2RF3+3NH3+3H2O・・・式(1)
ROF+NH4FHF→RF3+NH3+H2O・・・・・・・式(2)
(なお、ここでRは希土類元素である)
炭素は、加熱溶解において合金とスラグの分離係数が小さいため、加熱溶解後に得られる合金の炭素濃度が増加する。このため、溶融塩電解残渣中の炭素濃度を十分に低減していない場合、当該合金を磁石用原料合金に再生したとき、磁石原料合金中に炭素が濃化し、最終的に得られる磁石製品の磁気特性を劣化させる。
R2O3+RF3→3ROF・・・式(3)
ここでフッ化物が重希土類元素を多く含む場合、下記の式(4)の反応によって重希土類元素が選択的に還元され、合金中に抽出される。軽希土類は酸フッ化物を形成しスラグとして分離することができる
LR2O3+HRF3+LRin R-M-B→3LROF+HR・・・式(4)
式(4)中、HRは重希土類元素を示し、LRは軽希土類元素を示す。
これは希土類酸フッ化物が、重希土類よりも軽希土類の方が熱力学的に安定相を形成しやすいこと、さらに重希土類の方が遷移元素と安定な金属間化合物を形成しやすいことに起因すると考えられる。その結果、溶融塩電解工程を経由せずに重希土類元素を希土類磁石原料用合金として再生できる。
なお、希土類酸化物、及び希土類フッ化物も合金よりも融点が高く密度が低いので、スラグに含まれる。このため、未反応の軽希土類酸化物、未反応の重希土類フッ化物、軽希土類酸化物に重希土類が抽出して得られた軽希土類及び重希土類の酸化物、及び重希土類フッ化物に軽希土類が抽出して得られた軽希土類及び重希土類のフッ化物もスラグに含まれる。
図2(a)に示すように、重希土類元素としてDyを含むフッ化処理した溶融電解残渣21をNd-Fe合金31にフラックスとして添加する。フッ化処理した溶融塩電解残渣中、DyはDyF3として存在する。また、Nd-Fe合金31はNd-Feで不純物としてNd2O3を含む。
フッ化処理した溶融塩電解残渣及びNd-Fe合金を、Nd-Fe合金の融点以上の温度に加熱する。その結果、図2(b)に示すように、Nd-Fe合金に含まれる希土類酸化物(Nd2O3)とフッ化処理した溶融塩電解残渣の主成分である希土類フッ化物(DyF3)とが反応し、希土類酸フッ化物((Nd,Dy)OF)及び希土類フッ化物((Nd,Dy)F3)を形成する。生成した希土類酸フッ化物((Nd,Dy)OF)及び希土類フッ化物((Nd,Dy)F3)は、(Nd,Dy)-Fe合金32に比べて融点が高いためスラグ22を形成する(図2(c)参照)。
重希土類元素(Dy)は選択的に還元され、図2(b)に示すように、Nd-Fe合金中に抽出される。その結果、Nd-Fe合金は(Nd,Dy)-Fe合金32となる(図2(c)参照)。比重差を利用して、(Nd,Dy)-Fe合金32と、希土類酸フッ化物((Nd,Dy)OF)及び希土類フッ化物((Nd,Dy)F3)のスラグ22とを分離することができる。
陽極として黒鉛電極、陰極としてFe材、電解浴としてDyF3(85重量%)-LiF(15重量%)の混合フッ化物、Dy原料としてDy酸化物を用いて溶融塩電解工程を実施し、Dy-Fe合金を作製した。そして、Dy-Feの溶融塩電解工程で発生した溶融塩電解残渣を出発原料として使用した。当該溶融塩電解残渣を5mm以下までハンマーミルで解砕した。次いで1Nの塩酸水溶液を添加し、4時間撹拌後、純水で洗浄した。溶解残渣を大気中600℃で乾燥、焼成後、フッ化材としてNH4FHFを添加し、ステンレス製容器に入れAr雰囲気中、600℃で8時間加熱し、フッ化処理した。フッ化処理前後の溶融塩電解残渣の粗粒の組成分析値を表2に示す。表2に示した通り、酸素及び炭素濃度がそれぞれ1.0質量%、0.3質量%以下に低減していた。また、フッ化処理後の溶融塩電解残渣の粗粒には、下記の式(5)で示す反応によってDyF3が生成していることをX線回折法(XRD)で確認した。
DyOF+NH4FHF→DyF3+NH3+H2O・・・式(5)
なお、表2には参考のため希土類磁石原料を製造するための電解原料用のNdF3を併記した。
上述の実施例と同様の方法でフッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末にNdメタル(純度:99.6質量%)を混合し、高周波誘導加熱溶解炉に投入し、1200℃以上で加熱溶解した。Ndメタルが溶融したのを確認後、るつぼを傾注し溶湯のみCu製鋳型に鋳込み合金を回収した。回収した合金の回収率ならびに組成分析の結果を表5及び表6に示す。その結果、Dy成分を合金中に抽出することができた。また、Dy抽出率は69%以上を達成した。
2 析出金属受槽
3 析出金属
4 溶融塩浴
5 黒鉛陽極
6 金属陰極
7 隔壁
21 フッ化処理された溶融塩電解残渣
22 スラグ
31 Nd-Fe合金
32 (Nd,Dy)-Fe合金
Claims (12)
- 重希土類元素含有溶融塩電解残渣から重希土類元素を回収し、リサイクルする方法であって、
前記重希土類元素含有溶融塩電解残渣の粗粒とフッ化材とを混合し焼成することで前記溶融塩電解残渣の粗粒をフッ化処理する工程、
前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒を粉砕して、前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末を得る工程、及び
前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末と、R、R-M合金又はR-M-B合金(Rは、La、Ce、Nd、Pr及びSmからなる群から選ばれる1種類以上の希土類元素、又はLa、Ce、Nd、Pr及びSmからなる群から選ばれる1種類以上の希土類元素とY、Gd、Dy、Tb及びHoからなる群から選ばれる1種類以上の希土類元素とであり、MはFe、Co等の遷移金属であり、Bはホウ素である)とを混合し、加熱溶解して、スラグと溶融合金とに分離し、前記溶融合金中に重希土類元素を選択的に抽出する工程を含む重希土類元素のリサイクル方法。 - 前記重希土類元素含有溶融塩電解残渣が、Dy及びTbからなる群から選ばれる1種以上の重希土類元素を50質量%以上含有する、酸化物、フッ化物及び酸フッ化物から選ばれる1種類以上の化合物である請求項1に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記フッ化材がNH4F、NH4FHF、HFガス及びフッ素ガスからなる群から選ばれる1種以上のフッ化材である請求項1又は2に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒の酸素濃度が1.0質量%以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粗粒の炭素濃度が0.3質量%以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記加熱溶解する方法が、アーク溶解、プラズマ溶解又は高周波誘導加熱溶解である請求項1~5のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記フッ化処理された溶融塩電解残渣の粉末の気流分散法によるレーザー回折法での平均粒径が10~100μmである請求項1~6のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石製造工程で発生した廃棄物である請求項1~7のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石製造工程で発生した焼結体である請求項1~7のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記R、R-M合金又はR-M-B合金が、希土類磁石の加工工程で発生したスラッジ又は該スラッジを焼成した加工物である請求項1~8のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 前記R、R-M合金、R-M-B合金が、希土類磁石応用製品から回収された磁石廃棄物である請求項1~7のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の重希土類元素のリサイクル方法により重希土類元素を抽出した合金を、希土類磁石用原料合金として利用する希土類磁石のリサイクル方法。
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