CN115418507B - 一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,该方法包括如下步骤:S1、将稀土渣熔融;S2、将熔融态的稀土渣以大于2℃/min的冷却速率进行冷却结晶,然后添加稀渣剂并保温,随后快速冷却至室温,获得底部具有沉降层的渣样;S3、横向切割渣样底部,即可获得自然重力沉降分离的富稀土相沉降层。本发明综合考虑不同稀土渣本身成分、物理热等特点,结合冷却速度等工艺条件的控制,使富稀土相结晶析出并合理长大,避免过度长大。由于富稀土结晶相大于熔渣液体的比重,通过添加稀渣剂实现稀土结晶相和液相两相共存区域调控液相性质,从而完成富稀土相自然重力沉降。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域中含稀土渣中稀土资源的富集分离,特别涉及一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法。
背景技术
白云鄂博矿因矿物嵌布粒度细,矿物间共生关系密切等原因,现行选冶条件下,稀土资源利用率约为15%,大量稀土被排入尾矿库。目前尾矿库中稀土氧化物(REO)总储量超过1300万吨,其中REO质量百分含量约为6%-7%。为综合利用白云鄂博铁与稀土资源,有学者提出利用白云鄂博原矿经直接还原-渣金熔分法分离铁与稀土,分离后稀土进入熔分渣中,其REO质量百分含量可达10%-15%。
另外,随着稀土在钢中应用的扩大,一方面其在精炼或连铸工序添加后,因氧化活性较高被氧化进入炉渣形成相应的含稀土氧化物熔渣;另一方面为保证特种钢如耐热钢等稀土含量成分稳定及钢种连铸过程顺行,继而开发相应含稀土保护渣。相信未来随着稀土钢品种的不断开发应用,含稀土精炼渣或连铸保护渣的产生量也将非常庞大,其含稀土精炼渣或保护渣中REO含量也可达10%-18%。可以看出,无论是白云鄂博稀土尾矿、白云鄂博原矿直接还原-渣金熔分获得含稀土熔渣还是含稀土精炼渣或保护渣,都具有低稀土含量的特性。如何从这些低稀土含量矿渣或熔渣中经济有效分离稀土是未来稀土资源可持续发展面临的关键问题。
国内外冶金学者针对低稀土含量渣中稀土相的分离提取开展相关工作。众所周知,在采用重选、浮选等选矿工艺分离稀土相时,需要先将矿物磨细,以便单体稀土矿相的解离。该过程一方面磨矿费用高;另一方面,据早期富稀土渣重选性研究表明由于稀土结晶相往往为六角形断面的长柱体,在破碎与磨矿过程易粉碎为细小颗粒,同时稀土矿物较大粒度时单体解离困难,重选时稀土渣中稀土回收率不高。而浮选过程中药剂用量大,容易污染环境。Ding Y G针对直接还原-渣金熔渣稀土渣采用盐酸全溶法回收稀土,稀土回收率可达95%;但该工艺三废量大,工艺不够经济且环境负担重。公开号为CN103451442A的中国发明专利公开了稀土渣采用超重力技术实现富稀土结晶相的定向迁移与高效分离,技术效果良好;但该方法使用超重力设备,设备本身投资成本及后期设备维护成本均会较高。
发明内容
针对上述磨矿成本高、试剂用量大、环境负荷重、设备投资成本高等问题,本发明提供了一种从稀土渣中自然沉降分离富稀土结晶相的方法,所得沉降分离层可作为中低品位稀土精矿直接用于后续稀土生产,工艺条件简单、污染少。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,该方法包括如下步骤:
S1、将稀土渣熔融;
本发明可用于处理白云鄂博稀土尾矿、白云鄂博原矿还原熔分渣、精炼和连铸产生的含稀土精炼渣或保护渣等。
所述稀土渣中稀土氧化物REO含量为6%-18%,优选REO含量为10%-18%。其他成分主要为CaO、SiO2、Al2O3、P2O5、CaF2、Na2O等。
S2、将熔融态的稀土渣以大于2℃/min的冷却速率进行冷却结晶,然后添加稀渣剂并保温,随后快速冷却至室温,获得底部具有沉降层的渣样;
步骤S2冷却速率的选择要合适,发明人多次试验发现,小于2℃/min的冷却速率下,富稀土相晶体析出长大充分,尺寸较大,后续沉降效果并不理想。具体等温温度视不同稀土渣成分而定,要兼顾富稀土相的析晶温度范围、相应温度下沉降的粘度阻力、富稀土相尺寸自身的重力与浮力效应等多因素。
采用自然重力沉降的物理方法分离稀土结晶相是在稀土结晶相和液相两相共存区域调控液相性质实现稀土结晶相重力沉降。在熔渣完成稀土相的结晶析出后,在恒温条件下,添加稀渣剂于渣的上表面,降低上部液相黏度。另外要兼顾合适保温时间以促进稀渣剂在上部液渣中的溶解,同时要避免稀土结晶相向液相中的反向溶解,从而保障稀土结晶相良好的自然重力沉降效果。
S3、横向切割渣样底部,即可获得自然重力沉降分离的富稀土相沉降层。
步骤S1中,根据不同种类稀土渣的成分,在1400℃-1550℃条件下进行熔融。
优选地,步骤S2中,所述冷却结晶包括:将熔融态的稀土渣以大于2℃/min的冷却速率冷却至低于稀土渣熔点100℃-250℃温度下进行等温结晶,如1150℃-1350℃温度区间的某一温度,优选为1250℃-1350℃。
进一步优选地,所述冷却速率为3℃/min-15℃/min,优选为5℃/min-10℃/min,所述等温结晶时间为25min-2h。
优选地,步骤S2中,所述稀渣剂为B2O3、Na2CO3、氧化铁中的一种或多种。
针对不同种类稀土渣,稀渣剂的加入种类可以有差别,以避免相应熔渣组元含量过高导致非稀土结晶相析出。对于稀土尾矿及白云鄂博原矿还原熔分渣,本身含有较高CaF2,可加入B2O3、FeO稀渣剂的一种或多种。对于精炼渣,可加入B2O3、Na2CO3稀渣剂的一种或多种。对于CaO-SiO2基含氟稀土保护渣,因渣中含有Na2O、CaF2,可采用添加B2O3稀渣剂,要避免加入Na2CO3,防止等温过程非稀土结晶相枪晶石及霞石的析出温度高于富稀土结晶相。
优选地,步骤S2中,所述稀渣剂的添加量为步骤S1中得到的渣样总质量的1%-5%。
优选地,步骤S2中,所述稀渣剂添加在熔融液渣的上表面,添加所述稀渣剂后的保温时间为10min-1h。
优选地,步骤S3中,横向切割层厚度为渣样高度的1/10-1/5。
进一步地,步骤S1中还包括:在熔融的稀土渣中加入添加剂,至稀土渣的二元碱度值为0.5-1.0,优选为0.65-0.86。二元碱度为熔融稀土渣中CaO和SiO2的质量比。
熔融态稀土渣的调质,针对还原熔分渣、含稀土精炼渣等可借助其自身的物理热特性实现在线调质,而对于稀土尾矿,含稀土保护渣等冷态渣需增加专用化渣设备调质处理(如图1所示)。
改质的目的是为富稀土结晶相的析出提供优异的成分基础,避免非稀土结晶相过高温度析出,例如避免含稀土保护渣中枪晶石相早于富稀土相先析出;或完全抑制非稀土结晶相的析出。最终实现后续等温结晶时单一富稀土相结晶析出或富稀土相在较宽温度范围内优先结晶析出。
优选地,所述添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、黏土块中的一种或多种。
通过加入添加剂改变炉渣成分,控制熔渣结晶过程单一富稀土相或富稀土相较宽温度范围优先结晶出。
通过上述技术方案,本发明实现了以下有益效果:
1、本发明综合考虑不同稀土渣本身成分、物理热等特点,结合冷却速度等工艺条件的控制,使富稀土相结晶析出并合理长大,避免过度长大。由于富稀土结晶相如CaLa4(SiO4)3O、La4.67(SiO4)3O、Ca3Ce2[(Si,P)O4]3F的比重分别为5.11、5.54、3.95g/cm3,大于熔渣液体的比重2.7-3.2g/cm3,通过添加稀渣剂实现稀土结晶相和液相两相共存区域调控液相性质,从而完成富稀土相自然重力沉降。
2、在本发明的一个优选技术方案中,通过加入添加剂改变炉渣成分,控制熔渣结晶过程单一富稀土相或富稀土相较宽温度范围优先结晶出。
3、本发明工艺流程短,设备简单,易操作,可充分利用现场稀土渣自身物理热特性或增加化渣炉另行处理,得到的沉降分离稀土为中低品位稀土精矿,也可直接用于后续稀土生产。
附图说明
图1为本发明稀土渣自然重力沉降分离稀土的优选工艺流程图;
图2为本发明实施例1和对比例1中模拟含稀土精炼渣直接调质后自然重力沉降整个渣样界面结晶及沉降情况示意图,图中(a)为对比例1的情况,(b)为实施例1的情况;
图3为本发明实施例2中白云鄂博稀土原矿还原熔分渣自然重力沉降分离宏观形貌图;
图4为本发明实施例3中含稀土保护渣调质后自然重力沉降分离宏观形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
实施例1
将100g自配模拟含稀土精炼渣装入钼坩埚,起始配渣调质处理后,熔渣成分调控为31.58wt%CaO,36.84wt%SiO2,15.79wt%Al2O3,15.79wt%La2O3,二元碱度控制为0.86,在硅钼棒炉内升温至1500℃后,以10℃/min的速度降温至1300℃并等温25min,随后加入2gB2O3+1g Na2CO3(占调质后熔渣总量的3%),保温10min后取出试样水冷,得到的试样中稀土结晶相以CaLa4(SiO4)3O的物相结构形式沉降于渣样底部,切割后ICP-AES方法分析底部沉降层中REO含量为51.6wt%,稀土回收率为82.6%。
对比例1
其他条件同实施例1,不同点在于省略稀渣剂B2O3+Na2CO3的添加。
图2是实施例1和对比例1中整个渣样界面结晶及沉降情况,从图中可以看出,对比例1的渣样中,结晶几乎分布于整个渣样体系中,难以分离,而实施例1的渣样中,结晶明显沉降于渣样底部,便于分离。
实施例2
将100g白云鄂博稀土原矿还原熔分渣(主要成分为:20.6wt%CaO,24.5wt%SiO2,3.2wt%Al2O3,28.4wt%CaF2、2.89wt%FeO,13.8wt%REO)装入钼坩埚,在硅钼棒炉内升温至1450℃后,加入3.9g CaO和10.8g Al2O3添加剂,恒温30min使渣充分熔化均匀。炉渣二元碱度控制为1.0,然后以15℃/min的速度降温至1150℃并等温25min,随后加入1.15g B2O3(占调质后熔渣总量的1%),保温50min后取出试样水冷,得到的试样中稀土结晶相以Ca3Ce2[(Si,P)O4]3F的物相结构形式沉降于渣样底部(如图3所示),切割后ICP-AES方法分析底部沉降层中REO含量为50.1wt%,稀土回收率为75.4%。
实施例3
将100g含稀土保护渣(主要成分为:35.85wt%CaO,34.15wt%SiO2,4wt%Al2O3,8wt%Na2O,6wt%CaF2、12wt%CeO2)装入石墨坩埚,在硅钼棒炉内升温至1450℃后,加入21gSiO2添加剂,恒温20min使渣充分熔化均匀,炉渣二元碱度控制为0.65。然后以3℃/min的速度降温至1250℃并等温25min,随后加入6.05g B2O3(占调质后熔渣总量的5%),保温20min后取出试样水冷,得到的试样中稀土结晶相以Ce4.67(SiO4)3O的物相结构形式沉降于渣样底部(如图4所示),切割后ICP-AES方法分析底部沉降层中REO含量为49.6wt%,稀土回收率为76.1%。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将稀土渣熔融;
S2、将熔融态的稀土渣以大于2℃/min的冷却速率进行冷却结晶,然后添加稀渣剂并保温,随后快速冷却至室温,获得底部具有沉降层的渣样;
S3、横向切割渣样底部,即可获得自然重力沉降分离的富稀土相沉降层;
步骤S1中,所述稀土渣在1400℃-1550℃条件下熔融;
步骤S2中,所述冷却结晶包括:将熔融态的稀土渣以3℃/min-15℃/min的冷却速率冷却至低于稀土渣熔点100℃-250℃温度下进行等温结晶,所述等温结晶时间为25min-2h;所述稀渣剂为B2O3、Na2CO3、氧化铁中的一种或多种,所述稀渣剂的添加量为步骤S1中得到的渣样总质量的1%-5%,所述稀渣剂添加在熔融液渣的上表面,添加所述稀渣剂后的保温时间为10min-1h;
步骤S3中,横向切割层厚度为渣样高度的1/10-1/5。
2.根据权利要求1所述的从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,其特征在于,步骤S1中还包括:在熔融的稀土渣中加入添加剂,至稀土渣的二元碱度值为0.5-1.0。
3.根据权利要求2所述的从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,其特征在于,在熔融的稀土渣中加入添加剂,至稀土渣的二元碱度值为0.65-0.86。
4.根据权利要求2所述的从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法,其特征在于,所述添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、黏土块中的一种或多种。
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