CN109852809A - 一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法及再生烧结磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，该方法包括：油泥废料干燥步骤：将钕铁硼油泥废料进行干燥,得到钕铁硼油泥；还原扩散步骤：向所述钕铁硼油泥中加入FeB、钕和/或含钕化合物、和Ca，进行氢气还原，接着进行钙还原扩散反应，得到钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物。本发明还公开了一种再生烧结磁体的制备方法、一种钕铁硼烧结磁体、一种钕铁硼粘结磁体。本发明采用对钕铁硼油泥废料直接干燥而避免了蒸馏、酸溶等过程，从而缩短了流程、且高效环保、降低了生产成本。本发明制备的烧结磁体磁能积达到33MGOe。
Description
技术领域
本发明涉及钕铁硼油泥的回收利用技术领域，特别涉及一种短流程回收钕铁硼油泥制备再生烧结磁体的方法及钕铁硼烧结磁体。
背景技术
烧结钕铁硼由于具有优异的磁性能，被广泛应用于混合动力汽车、风力发电、医疗设备和电子产品等多个领域。随着其年产量的逐年增加，随之产生的废料也越来越多，在烧结钕铁硼的生产过程中，大约会产生最终产品产量的1/4的废料，尤其在机械切割和打磨过程中会产生大量的油泥废料。废料中含有大量的稀土元素Nd和Dy等，因此，近年来钕铁硼油泥的回收受到越来越多的关注。
钕铁硼油泥废料回收主要采用湿法冶金工艺，如酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺和全萃取工艺等。但是，湿法冶金工艺的最终产品为稀土氧化物或金属，工艺流程长，产生废酸废液，污染环境。
因此，需要一种新的短流程回收钕铁硼油泥的方法及烧结磁体的制备方法。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明的目的之一在于提供一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法。该方法流程短、高效环保、充分利用了钕铁硼油泥废料中的各种元素。
本发明的目的之二在于提供一种再生烧结磁体的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种钕铁硼烧结磁体。
本发明的目的之四在于提供一种钕铁硼粘结磁体。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，包括：
油泥废料干燥步骤：将钕铁硼油泥废料进行干燥,得到钕铁硼油泥粉末。
还原扩散步骤：向所述钕铁硼油泥粉末中加入FeB、钕和/或含钕化合物、和Ca，进行氢气还原，接着进行钙还原扩散反应，得到钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物。
在上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法中，作为一种优选实施方式，所述方法还包括洗粉步骤，将所述钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物在磁场下超声水洗，最后用丙酮洗涤后干燥，得到钕铁硼合金粉末；更优选地，所述水洗次数为3-6次，每次水洗时间为10-20min，所述水为去离子水；更优选地，所述丙酮洗涤的时间为10-20min；优选地，丙酮洗涤后的干燥为真空干燥，干燥温度为300-500℃，时间90-150min。本发明中采用水洗相较于采用丙三醇水溶液洗涤，洗涤次数少，且超声可更好清洗混着合金粉末间隙中的氧化钙和杂质。
在上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法中，作为一种优选实施方式，在所述油泥废料干燥步骤中，所述干燥为在空气中进行；优选地，所述干燥的温度为200-350℃(例如，210℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃)，时间为5-8小时(例如，5.5小时、6小时、7小时、7.5小时)。本发明油泥废料干燥优选为空气中进行，是因为钕铁硼油泥废料本身是含有大量水分和有机物等杂质，在本发明的温度范围内进行干燥，可以使有机物挥发，同时可以使钕铁硼氧化，有利于后续钕铁硼合金粉末洗涤。
在上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法中，作为一种优选实施方式，在所述油泥废料干燥步骤中，所述含钕化合物为氢化钕、氧化钕或氯化钕；优选地，所述含钕化合物为氢化钕，其中，高温下氢化钕分解得到氢气和钕，氢气可以用于还原氧化铁，且分解后的钕纯度较高；另外，因为钙和氧化铁的反应太剧烈，瞬间放出大量的热，会使反应物四处飞溅，影响后续氧化钕的还原以及钕铁硼的合成，因此，本发明中在还原过程中添加氢气进行预还原，可以还原氧化铁得到铁且氢气还原氧化铁较为平稳；钙主要用于稀土氧化物的还原。
在上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法中，作为一种优选实施方式，在上述还原扩散步骤中，所述氢气还原为氢气还原油泥废料中的铁的氧化物得到单质铁。优选地，所述氢气还原的温度为350-450℃(例如，360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃)，时间为30-90min(例如，40min、50min、60min、70min、80min)；氢气还原温度过低，达不到氢气与氧化铁的反应温度时，不能得到单质铁；氢气还原时间较短时，反应不能充分反应，氧化铁不能完全还原，影响后续反应。
在上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法中，作为一种优选实施方式，在上述还原扩散步骤中，所述钙还原扩散反应为钙还原钕的氧化物(油泥废料干燥步骤所得的)得到钕单质，然后钕和铁、硼铁合成得到钕铁硼。所述钙还原扩散反应在惰性气体保护下进行；优选地，所述钙还原扩散反应的温度为1000-1200℃(例如，1030℃、1050℃、1100℃、1150℃、1170℃)，时间40-120min(例如，50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min)；所述钙还原扩散反应包括两步，第一步是钙还原氧化钕得到钕单质；第二步是钕和铁和铁硼合成生成钕铁硼，原理是钕单质扩散到铁上和铁硼形成钕铁硼的过程；钙还原扩散反应的温度过低，时间过短，则钕的扩散速度较慢，不利于反应完成发生；温度过高，时间过长，会造成钕的挥发，从而有Fe剩余。
优选地，所述FeB、钕和/或含钕化合物的加入量为：根据RE2Fe14B中各元素的原子比，加入钕和/或含钕化合物、FeB，使得所述钕铁硼油泥、钕和/或含钕化合物、FeB和钙形成的混合物中，稀土RE：Fe的摩尔比为2.1-2.2:14，B：Fe的摩尔比为：1.02-1.05：14(例如，1.025：14、1.03：14、1.035：14、1.04：14、1.045：14)；优选地，所述还原剂钙的加入量为使得，钙：稀土的摩尔比为：2.3-3:1(例如，2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.0:1)。其中，1)钕和钙的过量可弥补高温时元素的挥发，但钕和钙的添加量过大会造成原料浪费以及后期洗涤的困难；2)FeB的添加量不宜过大，否则会形成富硼相。
优选地，将所述钕铁硼油泥粉末、钕和/或含钕化合物、FeB和钙形成的混合物用金属钼片或钽片包裹后放到反应器中进行所述氢气还原及钙还原扩散反应；采用金属钼或钽包裹混合物，可防止混合物与反应器的成分(如玻璃、铁等)反应。
本发明方法得到的钕铁硼合金粉末颗粒尺寸为8μm左右，方便后继处理，降低了制粉能耗。
一种再生烧结磁体的制备方法，包括：
稀土氢化物掺杂步骤：向钕铁硼合金粉末中加入稀土氢化物，进行磨粉，得到混合磁粉。
成型烧结步骤：将所述混合磁粉取向成型，之后进行烧结及退火处理，得到再生烧结磁体。
在上述再生烧结磁体的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述稀土氢化物掺杂步骤中，所述稀土氢化物为氢化钕和/或氢化镨；钕和镨是共生的，且性能相似，在此处所添加的所述稀土氢化物可以是氢化钕及氢化镨中一种和两者的混合物，通常是两者混合物；钕铁硼烧结磁体中含有钕铁硼主相和富钕晶界相，富Nd相占材料体积分数5-15％。所以在烧结过程中需添加氢化钕形成富钕晶界相。优选地，所述混合磁粉的平均粒度为3微米，此为制备烧结钕铁硼磁体的最佳粒度；优选地，所述氢化钕或氢化镨的颗粒尺寸为5微米以下，所述氢化钕或氢化镨的加入量为所述钕铁硼合金粉末质量的8-20wt％(例如，9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％)；因为所加入的氢化物为粗粉(5微米以下)，所以需要先加入稀土氢化物，再研磨，同时有利于混粉；所加入的氢化钕颗粒过大，对后期研磨和混粉不利。优选地，所述磨粉具体为球磨3-5小时；所述钕铁硼合金粉末为采用上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法而制得。
在上述再生烧结磁体的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述成型烧结步骤中，优选地，所述取向成型为在20-30kOe的磁场中进行；优选地，所述烧结的温度为1050-1200℃(例如，1080℃、1100℃、1150℃、1180℃)，时间为120-210min(例如，130min、150min、160min、170min、180min、190min、200min)；优选地，所述退火处理的步骤依次包括一级热处理和二级热处理；优选地，所述一级热处理的温度为800℃-900℃(例如，820℃、840℃、860℃、880℃)，时间为120-210min(例如，130min、150min、160min、170min、180min、190min、200min)；优选地，所述二级热处理的温度为500℃-600℃(例如，520℃、540℃、560℃、580℃)，时间为120-210min(例如，130min、150min、160min、170min、180min、190min、200min)。其中，一级热处理是为了使富钕相发生流动和扩散，使晶界相更均匀连续；二级热处理时发生三元共晶反应发生，使固溶于富Nd的Nd2Fe14B主相沉淀，从而分离主相和富Nd相。两级处理都有利于提高磁体的矫顽力。
一种钕铁硼烧结磁体，所述钕铁硼烧结磁体为采用上述再生烧结磁体的制备方法而制得。
一种钕铁硼粘结磁体，采用上述短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法制得的钕铁硼合金粉末作为原料，通过粘结磁体制备工艺制备而得。本发明中所述粘结磁体制备工艺为本领域常规方法。
所述本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
一、本发明以钕铁硼油泥废料为原料，实现了废物的回收再利用。
二、本发明采用对钕铁硼油泥废料直接干燥而避免了蒸馏、酸溶等过程，从而缩短了流程、且高效环保、降低了生产成本。
三、本发明回收了钕铁硼油泥中的所有金属元素及硼，避免了油泥回收中的二次浪费。
四、本发明在洗粉步骤中采用磁场下超声水洗，有效地去除了非磁性物质，使得钕铁硼合金粉末纯度高于99％，合金粉末颗粒尺寸为8μm左右，方便后继处理，降低了制粉能耗。
五、本发明制备的烧结磁体磁能积达到33MGOe。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
本发明流程短、高效环保、充分利用钕铁硼油泥废料中的各种元素，包括稀土元素、Fe和B元素。以钕铁硼油泥废料为原料，干燥得到油泥粉末，再通过氢气还原和钙还原扩散反应制备钕铁硼合金粉末；在洗粉过程中采用磁场超声水洗，有效地去除了非磁性物质，所得钕铁硼合金粉末纯度高于99％。再生钕铁硼合金粉末颗粒尺寸为8μm左右，降低了制粉能耗。通过掺杂稀土氢化物粉末所得烧结磁体最大磁能积达到33MGOe。本发明所述钕铁硼油泥废料是在烧结钕铁硼的生产过程中产生的，比如在机械切割和打磨过程中会产生的大量油泥废料。
实施例1
称取钕铁硼油泥废料50g于坩埚中，350℃加热5小时，干燥后得到油泥粉末46.1g；测试XRF，结果见表1。根据表1中稀土元素与铁元素含量，向油泥粉末中加入氢化钕粉末0.4g，FeB粉末0.1g，钙颗粒5.9g，将反应物混匀，用钼片包覆，放入管式炉内，先在氢气中350℃下进行氢气还原90min，再在惰性气体保护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1200℃，保温时间40min；冷却至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.5kOe磁场下超声水洗，洗涤6次，每次10min，最后用丙酮洗涤1次，时间20min；在真空条件下干燥，温度400℃，时间90min，得到23.3g钕铁硼合金粉末，颗粒尺寸为8μm左右，钕铁硼的回收率为50.5％。
向钕铁硼合金粉末中添加其量20wt％的氢化钕粉末(颗粒尺寸小于5微米)并球磨5小时；2kOe的磁场中取向并压型；在1200℃烧结120min，最后进行两级热处理，其中一级热处理温度900℃，时间120min；二级热处理温度600℃，时间120min，获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝33.1MGOe，Br＝11.7kGs，Hcj＝12.2kOe。
表1油泥干燥后所得粉末XRF结果(实施例1)
实施例2
称取钕铁硼油泥废料50g于坩埚中，200℃加热8小时，干燥后得到油泥粉末45.8g；测试XRF，结果见表2。根据表2中各元素含量，向油泥粉末中加入氢化钕粉末0.3g，FeB粉末0.1g，钙颗粒6.7g，将反应物混匀，用钼片包覆，放入管式炉内，先在氢气中400℃下进行氢气还原30min，再在惰性气体保护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1000℃，保温时间120min；冷却至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在1kOe磁场下超声水洗，洗涤3次，每次20min，最后用丙酮洗涤1次，时间10min；在真空条件下干燥，温度400℃，时间150min，得到23.1g钕铁硼合金粉末，颗粒尺寸为8μm左右，钕铁硼的回收率为50.4％。
添加10wt.％氢化钕粉末(颗粒尺寸小于5微米)并球磨3小时；3kOe的磁场中取向并压型；在1050℃烧结210min，最后进行两级热处理，其中一级热处理温度800℃，时间210min；二级热处理温度500℃，时间210min，获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝33.4MGOe，Br＝11.9kGs，Hcj＝10.1kOe。
表2油泥干燥后所得粉末XRF结果(实施例2)
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，其特征在于，包括：
油泥废料干燥步骤：将钕铁硼油泥废料进行干燥,得到钕铁硼油泥粉末；
还原扩散步骤：向所述钕铁硼油泥粉末中加入FeB、钕和/或含钕化合物、和Ca，进行氢气还原，接着进行钙还原扩散反应，得到钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物。
2.根据权利要求1所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，其特征在于，所述方法还包括洗粉步骤：将所述钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物在磁场下超声水洗，最后用丙酮洗涤后干燥，得到钕铁硼合金粉末；优选地，所述水洗次数为3-6次，每次水洗时间为10-20min，所述水为去离子水；优选地，所述丙酮洗涤的时间为10-20min；优选地，丙酮洗涤后的干燥为真空干燥，干燥温度为300-500℃，时间90-150min。
3.根据权利要求2所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，其特征在于，在所述油泥废料干燥步骤中，所述干燥为在空气中进行；优选地，所述干燥的温度为200-350℃，时间为5-8小时；优选地，所述含钕化合物为氢化钕、氧化钕或氯化钕；更优选地，所述含钕化合物为氢化钕。
4.根据权利要求2所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，其特征在于，在所述还原扩散步骤中，所述氢气还原的温度为350-450℃，时间为30-90min；优选地，所述钙还原扩散反应是在惰性气体保护下进行；优选地，所述钙还原扩散反应的温度为1000-1200℃，时间40-120min。
5.根据权利要求2所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，其特征在于，在所述还原扩散步骤中，所述FeB、钕和/或含钕化合物的加入量为：根据RE2Fe14B中各元素的原子比，加入钕和/或含钕化合物、和FeB，使得所述钕铁硼油泥粉末、钕和/或含钕化合物、FeB和钙形成的混合物中，稀土RE：Fe的摩尔比为2.1-2.2:14，B：Fe的摩尔比为：1.02-1.05：14；优选地，所述钙的加入量为使得，钙：稀土的摩尔比为：2.3-3:1；优选地，将所述钕铁硼油泥粉末、钕和/或含钕化合物、FeB和钙形成的混合物用金属钼片或钽片包裹后放到反应器中进行所述氢气还原及钙还原扩散反应。
6.一种再生烧结磁体的制备方法，其特征在于，包括：
稀土氢化物掺杂步骤：向钕铁硼合金粉末中加入稀土氢化物，进行磨粉，得到混合磁粉；
成型烧结步骤：将所述混合磁粉取向成型，之后进行烧结及退火处理，得到再生烧结磁体。
7.根据权利要求6所述的再生烧结磁体的制备方法，其特征在于，在所述稀土氢化物掺杂步骤中，所述稀土氢化物为氢化钕或氢化镨；优选地，所述混合磁粉的平均粒度为2-4微米；优选地，所述混合磁粉的平均粒度为3微米；优选地，所述氢化钕或氢化镨的颗粒尺寸为5微米以下，所述氢化钕或氢化镨的加入量为所述钕铁硼合金粉末质量的8-20wt％；优选地，所述磨粉具体为球磨3-5小时；优选地，所述钕铁硼合金粉末为采用权利要求2-5任一项所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法而制得。
8.根据权利要求6所述的再生烧结磁体的制备方法，其特征在于，在所述成型烧结步骤中，所述取向成型为在20-30kOe的磁场中进行；优选地，所述烧结的温度为1050-1200℃，时间为120-210min；优选地，所述退火处理的步骤依次包括一级热处理和二级热处理；更优选地，所述一级热处理的温度为800℃-900℃，时间为120-210min；更优选地，所述二级热处理的温度为500℃-600℃，时间为120-210min。
9.一种钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述钕铁硼烧结磁体为采用权利要求6-8中任一项所述的再生烧结磁体的制备方法而制得。
10.一种钕铁硼粘结磁体，其特征在于，所述钕铁硼粘结磁体以采用权利要求2-5任一项所述的短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法制得的钕铁硼合金粉末作为原料，通过粘结磁体制备工艺制备而得。
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