CN1174104A - 共沉淀还原扩散法制备钕硼永磁合金 - Google Patents

共沉淀还原扩散法制备钕硼永磁合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钕铁硼永磁合金的制备。本发明是用于制备以钕铁硼为主要成分的钕铁硼永磁合金的工艺方法,用氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵作沉淀剂,钕盐、亚铁盐和可溶性硼的化合物为钕、铁、硼合金元素的原料,并且钕铁硼加工余料或废旧料也可以作为原料,避免采用昂贵的稀土金属,本发明包含共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉等步骤,与任何一种现有技术相比,都能显著降低成本。本发明将非金属元素硼直接引入合金和解决了氢预还原中固相副反应的问题,并且在漂洗工艺中避免了钕的流失及合金氧化,保证了漂洗纯净度,制得的合金纯度高于99%,含钙量0.01～0.05重量%。

Description

共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金
本发明涉及钕铁硼永磁合金的制备。
钕铁硼永磁合金的现有制造技术，包括快淬法(Croat etal.，Appl.Phys.Lett.44(1)(1984)148)和粉末冶金法(Sagawa et al.，J Appl.Phys.55(6)(1984)2083)以及它们的各种改进型技术，以及钙还原扩散法(“Proc.8th Int.Workshop on RE Magnets and Their Apple”407(1985))三大类。它们全都是冶金学中的干法技术。干法技术的一个共同问题是都需要纯度很高的原料，而且一旦出现废品，或由烧结块切割成磁性元件时产生的加工余料(常占烧结块重量的30～50％，甚至更多)，全都无法直接利用，至多用于回收其中的稀土。因此，这类技术的成本很难进一步降低。
本发明的目的是提供一种共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金(第三代稀土永磁)的工艺方法，本发明使合金元素按一定比例从水溶液进入共沉淀，再使共沉淀转化成仅含合金元素和氧的氢预还原产物，然后用钙还原扩散法工艺制取钕铁硼合金，其主要组成是28.0～50.0重量％的钕0.6～2.8重量％的硼、其余大体上为铁的钕铁硼合金。本发明将非金属元素硼引入共沉淀和合金解决了氢预还原中固相副反应的问题，并且在漂洗工艺中避免了钕的流失及合金氧化，保证了漂洗纯净度。
本发明是在制造钕铁硼永磁合金的工艺中包含湿法步骤的首创方法。由于采用稀土的可溶性盐为原料，避免采用昂贵的稀土金属；由于原料纯度允许低至98％，甚至更低些；由于可以直接用钕铁硼加工余料或废旧料作为原料的一部分；由于制得的钕铁硼合金已经是直径为10～50微米的粉末，大大降低了制粉能耗，本方法与任何一种现有技术相比，都能显著降低成本。
本发明主要包括共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉步骤：
先将钕盐和亚铁盐混合配制成原料溶液，再与含有可溶性硼化合物的氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵水溶液进行共沉淀反应，反应完毕放置，过滤，水洗，干燥；将共沉淀产物粉碎，在回转干燥炉中加热，氮气保护，除去氨，然后通入氢气，除去部分氧，并使产物中除合金元素外仅剩氧，冷却，在锥形漂洗器中用水漂洗；干燥后的预还原产物用钙金属或氢化钙在密闭的反应罐中，于惰性气体、还原性气体气氛、或真空下，在高温下进行还原反应；还原产物水泡、研细，惰性气体保护下，在锥形漂洗器中用水漂洗和化学漂洗，用易挥发的有机溶剂浸泡，在真空下、120℃干燥，磨细，即得钕铁硼永磁合金。
本发明通过调整共沉淀的组成，可以用镧、铈、镨等轻稀土，或铽、镝、钬等重稀土代替部分钕，用铝代替部分硼，用钴、镍、铜、铌等过渡金属代替部分铁，制取磁性得到改善或调整的永磁合金。在共沉淀工序中，用氯化钕、硝酸钕、硫酸钕等水溶性钕盐及其它稀土的盐、溶于盐酸的氧化钕及其它稀土氧化物、氯化亚铁、硫酸亚铁等水溶性亚铁盐及其它过渡金属的水溶性盐、硼酸、硼砂、氧化硼等可溶性硼的化合物及铝的可溶性盐，分别作为提供钕、铁、硼合金元素及它们的部分替代元素的原料。
本发明是先设计好共沉淀中合金元素的组成，合金元素化合物按合金元素计的投料重量比为钕(其它稀土)∶铁(其它过渡金属)∶硼(铝)＝1∶1.0～2.5∶10～100；沉淀剂为所需化学计量的1.5～5倍；沉淀剂中氢氧化铵∶碳酸铵(摩尔比)为1∶1.5～7，最常用的是1∶3～5；钙(氢化钙)用量为将为氢预还原产物还原并将其中的氧转化为氧化钙所需化学计量的(摩尔数)1.4～4.0倍。
现更详细地描述本发明的上述各个工序步骤。
1.共沉淀
共沉淀指把合金元素按事先设计好的组成从水溶液转移进入沉淀，也指通过这些操作得到的那个沉淀。共沉淀还原扩散法要求共沉淀的组成尤其是其中合金元素组成在合理范围内可调整并控制，并在分解后，通常是经过氢预还原后，在产物中除合金元素外，仅剩氧一种非合金元素。在这样的要求下，真正适用的沉淀剂，实际上只有氢氧根、碳酸根、草酸根3种。这3种沉淀剂与铁和钕都形成溶度积很小的难溶化合物，与它们相比，可能形成的硼酸盐应被看作是可溶的了，因而在共沉淀中引进硼是有困难的。本发明是选用氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵以适当比例的混合作为沉淀剂，在铵盐存在下，钕、铁、硼可以按钕铁硼永磁合金的组成要求进入共沉淀，其中沉淀剂中氢氧化铵(浓氨水)对碳酸铵的摩尔比，可以从1∶7变到10∶1，一般碳酸铵对氢氧化铵(浓氨水)的摩尔比在1.5∶1至7∶1之间，最适用的比例是3∶1至5∶1。原料溶液与沉淀剂混合后的pH以控制在7～10为宜，一般为7～8。由于硼酸与钕或铁形成的盐溶解度不太大，作为原料的硼酸或可溶性硼酸盐以事先加在沉淀剂中为宜，铁、钕及其它拟添加在合金中的金属都以可溶性盐的形式一起配成原料溶液，这两种溶液以适当方式混合在一起进行共沉淀反应。沉淀剂应该过量，应按化学计量要求过量1.5至5倍。按以上方式进行共沉淀操作，钕和各种稀土的回收率最高(不低于95％)。在配制包含合金元素中金属离子的原料溶液时，铁和不与氨形成络合物的金属离子应过量2～10％，能与氨形成络合物的金属离子应过量10～40％，个别离子如铜应过量1倍左右，硼应过量10～100倍。共沉淀过滤后的母液中有少量金属离子和大量硼酸根。采用两种方案回收。一是适当酸化后(分解掉大量碳酸根)，过阳离子交换树脂柱，回收其中的金属离子，金属离子用盐酸洗脱回收利用，流过液适当浓缩后直接用于配沉淀剂溶液，硼按需要量补充。另一是，适当酸化回收金属离子后，再把pH调至弱碱性(～pH8)，过挂上氯离子的阴离子交换柱，用弱酸性(pH4～6)溶液洗脱硼酸根。钕、铁和各种金属离子的总利用率高于95％，硼的总利用率不低于90％。
本发明所述方法的优点之一是，当出了废品，或把钕铁硼烧结块切割成磁性元件、或在磁性元件精加工时产生的加工余料，全都可以用盐酸溶解后直接用作原料溶液。此时原料溶液中的少量硼完全不影响共沉淀反应，其余需要补充的大量硼仍应加在沉淀剂中。原料溶液中如需补充金属盐，则可按需要量加入。本发明共沉淀时采用的加料方式可以是把沉淀剂加入原料溶液的顺加，把原料溶液加入沉淀剂的逆加，以及两种溶液以一定速度同时加入反应器的混流三种方式。采用逆加和混流方式效果更好些，尤其是逆加方式反应更平稳和均一。加料速度不宜太快，主要是应让亚铁离子及时进入规定pH的环境中进入沉淀，而不要在pH已降低的环境中形成铁铵离子，尤其在添加能与氨形成络合物的金属元素时更值得注意。反应需要适当加热。一般以40～80℃为宜，尤其以50～60℃最为适宜。反应完成后应陈化12～48小时，一般是陈化12～24小时。共沉淀产物经过滤，水洗3～6次，即可进行干燥后备用。
2.氢预还原
本发明氢预还原分两步进行。第一步是在600-1000℃的温度下，在氮气流中令共沉淀发生初步热分解，反应完成的指标是尾气中不再含氨。第二步是在600-1000℃的温度下，在氢气流中令共沉淀中的铁(及其它可被氢还原的成份)还原成单质，并使共沉淀的热分解完成，反应完成的指标是尾气中不再含水气。在氢预还原中生成的少量轻质杂质应通过用水漂洗除去。共沉淀进行氢预还原前，及氢预还原后用水漂洗前，以及漂洗后，都应粉碎，并通过80-180目筛，一般是通过100目筛。氢预还原产物应充分干燥。合金元素合量不低于87％(重量)。
3.钙还原扩散
钙还原用金属钙(钙粒或钙屑)和氢化钙中的至少一种为还原剂。用量为把氢预还原产物中的氧化物还原并生成氧化钙所需化学计算量的1.4-4.0倍(以摩尔数计)。氢预还原产物与还原剂需充分混合均匀。用V型混料机，或在不用氢化钙或用量不多时将压成薄片的炉料堆装紧密，均能得满意结果。还原反应在密闭的反应罐中进行，反应罐置于惰性气体或还原性气体气氛中，或真空(1-5Pa)中；还原反应在1000-1250℃的温度下进行1～3小时。在升温至还原反应进行时温度需程序控制，即在800-900℃的温区内保温1-2小时。当还原反应完成后，降温也应程序控制，一般在900-1100℃保温1～3小时，以便进行合金化，并且在900℃以下降温应尽可能迅速。
4.漂洗
在早期使用钙还原法制备钕铁硼永磁合金的漂洗工艺中，常采用酸性(如醋酸)漂洗液，又因无法除去漂洗过程中合金粉末被氧化形成的氧化膜，漂洗过程给人留下的印象是，反应剧烈，钕大量溶解损失，合金粉来易被氧化。本发明是将钙还原所得炉料用水泡开后再将合金颗粒研磨至直径10～50微米，首先用水漂洗，然后进行化学漂洗，即使用碱性EDTA或乙酰丙酮水溶液漂洗，可以把刚形成的合金颗粒表面的氧化膜或残留的未被还原的氧化钕清洗除去。化学漂洗在碱性条件下进行，用氢氧化钠调整漂洗液pH至8～10，漂洗液中EDTA的浓度为0.5～3重量％，乙酰丙酮的浓度为0.5～1体积％。最后用水洗，水洗和化学漂洗后的水洗，监测废液的pH来判定其效果，当废液pH为8并稳定至少10分钟漂洗步骤就完成了。在水洗和化学漂洗中，由于合金颗粒有磁性，它们倾向于团聚在一起，因此，漂洗时要充分搅拌。漂洗步骤都在惰性或还原性气体的气氛保护下的锥形器内完成，锥形器的断面自下而上变大，自下而上的水流流速随着变小，只要适当控制流量，在溢出的水流中就能不含合金和未充分合金化的合金成份颗粒，同时将一切有待漂洗掉的溶或未溶的杂质带走。漂洗干净的合金粉末留在锥形器内收集作后续处理。漂洗后的合金粉末经压干后，先后用乙醇、丙酮、乙醚浸泡，至少要用乙醇、丙酮中的一种浸泡，使合金颗粒缝隙中的水被易挥发的有机溶剂置换，使干燥后缝隙中不残留液体。有机溶剂置换时要用还原性或惰性气氛保护。有机溶剂置换后在抽真空条件下于不高于120℃下干燥。
经以上漂洗步骤得到的合金粉末，纯度(合金元素合量)可达99.0～100％，钙含量低于0.01～0.05％。漂洗废液进行后处理回收钕和其它稀土。
5.干燥制粉
经以上工序制得的钕铁硼合金粉末120℃下干燥后，可直接进一步磨细至平均直径3微米，例如用气流磨进一步粉碎，也可采用湿磨工艺进一步磨细。
本发明的有益效果是显而易见的，本发明将非金属元素硼直接引入合金和解决了氢预还原中固相副反应的问题，并且在漂洗工艺中避免了钕的流失及合金氧化，保证了漂洗纯净度，大大提高了钕铁硼合金的纯度。由于采用稀土的可溶性盐为原料，避免采用昂贵的稀土金属；由于原料纯度允许低至98％，甚至更低些，可以直接用钕铁硼加工余料或废旧料作为原料的一部分；由于直接得到钕铁硼合金粉末，大大节省了合金破碎能耗，因此，本发明与任何一种现有技术相比，都能显著降低成本。
本发明突出的实质性的特点和显著的进步可以从下述的实施例得以体现，应当指出的是它们并不是对本发明作任何限制。
实施例1
称取NdCl3·6H2O 80克溶于5升水中，加入4毫升1∶1盐酸，微热至溶解，成淡紫红色澄清溶液，再称FeCl2·4H2O 700克加入上述溶液中溶解，得原料溶液。称取硼酸550克溶于5升水中，加入浓氨水150毫升，再加入碳酸铵1000克，溶解成澄清溶液，作为沉淀剂。沉淀剂溶液移入20升的反应釜中，加热至50～60℃，缓缓加入原料溶液，不断搅拌(搅拌速度每分钟1500～2000转)，约30分钟加料完毕，母液pH7.6。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀439克。共沉淀中合金元素组成为Nd18.2Fe23.4B8.4，合金元素合量为65.20％。钕、铁、硼回收率分别为98.7％、87.7％和4％。
实施例2
将实施例1得到的共沉淀干燥后粉碎，过100目筛，在回转干燥炉内加热至800℃，通入氮气，流速每分种约1升，约1.5小时后尾气中已检不出氨。切换成氢气，流速开始时每分钟2升，1小时后每分钟1升，共历时约2小时后尾气中已检不出水气。冷却后出炉，粉碎过180目筛后在锥形漂洗器内用自下而上水流漂洗，调整流速至溢出液中无黑色粉末，约5分钟漂洗完毕，标志是溢出液中无白色蜡状固体。漂洗后的氢预还原产物再次在回转干燥炉内干燥，温度120℃，抽成5Pa左右真空度约2小时后冷却取出，粉末呈黑色，约重329克，合金元素合量88.5％。粉碎后过180目筛，加入钙屑160克(约过量50％)，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按850℃×2小时+1200℃×3小时+1100℃×2小时加热进行还原扩散，静止Ar气氛保护。完毕后，反应罐迅速冷却，冷至室温后打开反应罐，用水浸泡，放氢结束后，将泡开的炉料全部转移进一个球磨罐，球磨30分钟。再转移进一个锥形器，用水漂洗，约10分钟漂洗完毕，溢出水pH基本上稳定在8。合金粉末汇集在锥形器底部，换装pH10的乙酰丙酮水溶液(体积浓度0.5％)，在氮气气氛保护下强力搅拌，进行化学漂洗30分钟，泄出化学漂洗液，再次用水漂洗，直到溢出水pH再次稳定在8。泄出锥形器内的水，注入适量乙醇，浸泡合金粉末30分钟。泄出乙醇，注入丙酮。浸泡30分钟。泄出丙酮，注入乙醚，浸泡10分钟。泄出乙醚，取出合金粉末，在真空下(5Pa)、120℃干燥1小时。合金组成为Nd17.9Fe74.0B8.1，纯度99.54％，含钙0.03％。合金磨至平均直径约3微米后，在10千奥斯特磁场中用每平方厘米2吨压力压制成型，在氩气保护下于1000℃烧结1小时，600℃退火(时效)1小时。冷却后测得磁能积(BH)max＝256.9(kJ/m3)，剩磁Br＝11.51kG，矫顽力Hcj＝802.0kA/m。
实施例3
称取NdCl3·6H2O 220克，DyCl3·6H2O 28克一起溶于5升水中，加入4毫升1∶1盐酸，微微加热溶解成淡紫红色澄清溶液，再称FeCl2·4H2O 700克加入上述溶液中溶解，得原料溶液。称取硼酸550克溶于5升水中，加入浓氨水150毫升，再加入碳酸铵1千克一起溶解成澄清溶液，作为沉淀剂。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至50～60℃，缓缓加入原料溶液，不断搅拌(每分钟1500～2000转)，约30分钟加料完毕。沉淀慢慢变成墨绿色，母液pH7.8。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀428克。共沉淀中合金元素组成为Nd14.2Dy1.6Fe75.7B8.5，合金元素合量为64.80％。钕、镝、铁、硼回收率分别为96.9％、89.7％、90.3％和3.9％。
实施例4
将实施例3得到的共沉淀干燥后粉碎，过100目筛，用实施例2相同的方法进行氢预还原。氢预还原产物经粉碎、水漂洗、干燥后得黑色粉来320克，合金元素合量87.6％，粉碎后过180目筛，加入钙屑160克(约过量60％)，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd14.0Dy1.6Fe76.5B7.9，纯度99.61％，含钙0.04％。合金磨至平均直径约3微未后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝250.4(kJ/m3)，剩磁Br＝11.00kG，矫顽力Hcj＝1402.4kA/m。
实施例5
称取NdCl3·6H2O 250克，FeCl2·4H2O 550克，CoCl3·6H2O 200克，AlCl320克，一起溶于5升水中，加入4毫升1∶1盐酸，微微加热溶解成浅红色澄清溶液(原料溶液)。称取氧化硼310克，溶于5升水中，加入浓氨水150毫升，再加入碳酸铵1000克，一起溶解成澄清溶液(沉淀剂)。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至50～60℃，缓缓加入原料溶液，不断搅拌(每分钟1500～2000转)，约30分钟加料完毕。母液pH 8.0。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀424克。共沉淀中合金元素组成为Nd15.4Fe58.3Co16.2B8.3Al1.9，合金元素合量为65.10％。钕、铁、钴、硼、铝的回收率分别为93％、89.0％、80.6％、3.8％和53.4％。用实施例2相同的方法进行氢预还原和干燥。得黑色粉末318克，合金元素合量87.8％。粉碎和过180目筛后，加入钙屑100克，氢化钙80克，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd15.2Fe59.3Co16.4B7.5Al1.6，纯度99.48％，含钙0.02％。合金磨至平均直径3微米后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝328.3(kJ/m3)，剩磁Br＝13.4kG，矫顽力Hcj＝814.5kA/m。
实施例6
称取NdCl3·6H2O170克，FeCl2·4H2O 700克，CeCl3·6H2O 55克，PrCl3·6H2O30克，一起溶于5升水中，加入4毫升1∶1盐酸，微微加热溶解成浅红色溶液(原料溶液)。称取氧化硼310克，溶于5升水中，加入浓氨水150毫升，再加入碳酸铵1000克，一起溶解成澄清溶液(沉淀剂)。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至50～60℃，缓缓加入原料溶液，不断搅拌(每分钟1500～2000转)，约30分钟加料完毕。母液pH 8.2。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀426克。共沉淀中合金元素组成为Nd10.9Fe76.5Ce3.2B2.5Pr1.9，合金元素合量为65.35％。钕、镨、铈、铁、硼、的回收率分别为96.6％、93.50％、90.1％、91.1％和3.5％。用实施例2相同的方法进行氢预还原和干燥。得黑色粉末318克，合金元素合量87.5％。粉碎和过180目筛后，加入钙屑180克(约过量60％)，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd10.6Fe76.6Ce3.3B7.3Pr2.2，纯度99.61％，含钙0.03％。合金磨至平均直径3微米后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝230.8(kJ/m3)，剩磁Br＝11.80kG，矫顽力Hcj＝577.2kA/m。
实施例7
称取NdCl3·6H2O 200克，DyCl3·6H2O 50克，FeCl2·4H2O 680克，AlCl3 15克，一起溶于5升水中，加入4毫升1∶1盐酸，微微加热溶解成浅红色澄清溶液(原料溶液I)，再称NbOCl3 21.5克，溶于100毫升1∶1盐酸中(原料溶液II)。称取氧化硼300克，溶于5升水中，加入浓氨水150毫升，再加入碳酸铵1050克，一起溶解成澄清溶液(沉淀剂)。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至50～60℃，原料溶液I和原料溶液II以混流方式一起加入沉淀剂溶液中，不断搅拌(每分钟1500转)，约30分钟加料完毕。母液pH 8.0。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀436.5克。共沉淀中合金元素组成为Nd12.4Dy3.0Fe74.2Nb2.3B6.8Al1.3，合金元素合量为66.12％。钕、镝、铁、铌、硼、铝的回收率分别为95.6％、96.4％、92.9％、99.4％、3.4％和49.5％。用实施例2相同的方法进行氢预还原和干燥。得黑色粉末327克，合金元素合量88.2％。粉碎和过180目筛后，加入钙屑180克，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd12.3Dy3.0Fe74.3Nb2.6B6.7Al1.1，纯度99.47％，含钙0.01％。合金磨至平均直径3微米后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝240(kJ/m3)，剩磁Br＝11.00kG，矫顽力Hcj＝1354kA/m。
实施例8
称取NdCl3·6H2O 200克，DyCl3·6H2O 55克，FeCl2·4H2O 680克，CuCl2·4H2O50克，一起溶于5升水中，加入2毫升1∶1盐酸，微微加热溶解成浅红色澄清溶液(原料溶液)，称取氧化硼350克，溶于5升水中，加入浓氨水100毫升，再加入碳酸铵1100克，一起溶解成澄清溶液(沉淀剂)。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至60℃，缓缓加入原料溶液，不断搅拌(每分钟2000转)，约30分钟加料完毕。母液pH 7.6。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀437克。共沉淀中合金元素组成为Nd12.4Dy3.2Fe75.2B6.2Cu3.0，合金元素合量为65.86％。钕、镝、铁、铜、硼的回收率分别为95.0％、93.5％、93.6％、43.3％和2.6％。用实施例2相同的方法进行氢预还原和干燥。得黑色粉末328克，合金元素合量87.9％。粉碎和过180目筛后，加入钙屑160克，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd12.2Dy3.3Fe75.2B6.0Cu3.3，纯度99.66％，含钙0.04％。合金磨至平均直径3微米后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝254.8(kJ/m3)，剩磁Br＝11.54kG，矫顽力Hcj＝813kA/m。
实施例9
称取组成为Nd15.4Fe76.4B8.2的钕铁硼加工余料250克，溶于2500毫升1∶1盐酸中，再加入FeCl2·4H2O 50克，微微加热溶解澄清后稀释至5升(原料溶液)。称取硼酸500克溶于5升水中，加入浓氨水200毫升，再加入碳酸铵1000克，一起溶解成澄清溶液(沉淀剂)。沉淀剂溶液移入20升反应釜中，加热至50～60℃，缓缓加原料溶液，不断搅拌(每分钟1500～2000转)，约30分钟加料完毕。沉淀慢慢变成墨绿色，母液pH7.5。放置过夜陈化，过滤，水洗5次，干燥后得共沉淀389克，共沉淀中合金元素组成为Nd15.2Fe76.3B8.5，合金元素合量为65.35％。钕、铁、硼回收率分别为93.0％、86.7％和33％。用实施例2相同的方法进行氢预还原和干燥。得黑色粉末290克，合金元素合量88.0％。粉碎和过180目筛后，加入钙屑130克(过量约50％)，在V型混料机中混合，紧密装填进一个铁质反应罐中，紧闭后置于管式炉的恒温区，按实施例2相同的步骤进行还原扩散。冷却取出反应罐后，按实施例2相同的方法进行漂洗和干燥。合金组成为Nd15.2Fe76.8B8.0，纯度99.42％，含钙0.04％。合金磨至平均直径3微米后，按实施例2相同的条件取向、压制、烧结和时效。冷却后测得磁能积(BH)max＝254.8(kJ/m3)，剩磁Br＝11.20kG，矫顽力Hcj＝810.4kA/m。

Claims (7)

1.一种利用共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于包括共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉步骤：
(1)将合金金属元素的钕盐水溶液和亚铁盐水溶液混合配制成原料溶液，再与含有可溶性硼化合物的氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵水溶液在40～80℃温度下进行共沉淀反应，不断搅拌，pH＝7～10，反应完毕放置12～48小时，水洗沉淀3～6次，干燥；
(2)将共沉淀产物粉碎，过80～180目筛，在回转干燥炉中加热至600～1000℃，氮气保护，至无氨放出，然后通入氢气，尾气中无水气放出，冷却，过80～180目筛，在锥形漂洗器中用水漂洗至无白色蜡状粉末溢出，干燥；
(3)氢预还原产物置于回转干燥炉中，120℃和真空度为1～5Pa下干燥，冷却，粉碎过80～180目筛后，与钙金属和氢化钙中至少一种充分混合，放入密闭的反应罐中，惰性气体或还原性气体气氛，或真空(1-5Pa)中，加热升温，在1000-1250℃的温度下进行还原反应1～3小时，迅速冷却至室温；
(4)用水浸泡还原产物，研磨至10～50微米，惰性气体保护下，在锥形漂洗器中用水漂洗至pH＝8，再用化学漂洗液进行漂洗，强力搅拌，再用水漂洗至pH＝8，依次用乙醇、丙酮和乙醚浸泡10～30分钟，在真空度1～5Pa下、120℃干燥1小时，磨碎至平均直径3微米，即得钕铁硼永磁合金粉末。
2.根据权利要求1所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于可以用镧、铈、镨轻稀土，或铽、镝、钬重稀土代替部分钕，用铝代替部分硼，用钴、镍、铜、铌过渡金属代替部分铁，制取磁性得到改善或调整的永磁合金。
3.根据权利要求1或2所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于合金元素化合物按合金元素计的的投料重量比为钕∶铁∶硼＝1∶1.0～2.5∶10～100；沉淀剂为所需化学计量的1.5～5倍；沉淀剂中氢氧化铵∶碳酸铵(摩尔比)1∶1.5～7，最常用的是1∶3～5；钙(氢化钙)为所需化学计量的(摩尔数)1.4～4.0倍。
4.根据权利要求1所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于所述的钕盐是氯化钕、硝酸钕、硫酸钕或溶于盐酸的氧化钕；所述的铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁；所述的硼化合物是硼酸、硼砂、氧化硼。
5.根据权利要求1所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于所述的共沉淀反应在50～60℃温度下进行。
6.根据权利要求1所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于所述的原料溶液和沉淀剂可以顺加、逆加或者混流方式进行反应。
7.根据权利要求1所述的制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于所述的化学漂洗液为pH8～10的0.5～3重量％EDTA或0.5～1体积％乙酰丙酮水溶液。
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