CN111902898B - 用于制备烧结磁体的方法和烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方案的用于制备烧结磁体的方法包括以下步骤：通过在磁性粉末的表面上涂覆氟化物来制备混合粉末；向混合粉末中添加重稀土氢化物；以及对混合粉末进行加热，其中磁性粉末包括基于稀土元素‑铁‑硼的粉末，以及氟化物包括有机氟化物和无机氟化物中的至少一者。

Description

用于制备烧结磁体的方法和烧结磁体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125899号的权益，其公开内容通过引用其整体并入本文。
本公开内容涉及用于制备烧结磁体的方法以及由此制备的烧结磁体，更具体地，涉及用于制备基于R-Fe-B的烧结磁体的方法以及由此制备的烧结磁体。
背景技术
基于NdFeB的磁体是具有作为钕(Nd，即，稀土元素)、铁和硼(B)的化合物的Nd2Fe14B的组成的永磁体，并且这种磁体自其在1983年开发以来已经作为通用永磁体使用了30年。该基于NdFeB的磁体应用于多个领域例如电子信息、汽车工业、医用设备、能源、运输等。特别地，随着近年来的轻量化和小型化的趋势，这样的磁体已经用于例如机床、电子信息设备、家用电器、移动电话、机器人马达、风力发电机、汽车用小型马达、驱动马达等的产品。
已知基于NdFeB的磁体通常通过基于金属粉末冶金的带铸造法/模铸造法或熔融纺丝法来制备。首先，带铸造法/模铸造法是指以下过程：通过热处理使金属如钕(Nd)、铁(Fe)、硼(B)等熔化以制备锭料；对晶粒颗粒进行粗粉碎；以及通过精制过程制备微粒。重复此过程以获得粉末，然后使其在磁场下经历压制和烧结过程以生产各向异性的烧结磁体。
此外，熔融纺丝法以这样的方式进行：使金属元素熔化；然后倒入高速旋转的轮(wheel)中以进行淬火；然后用喷射磨机进行粉碎；然后与聚合物共混以形成粘合的磁体，或者进行压制以制备磁体。
磁体的性能可以由剩余磁通密度和矫顽力的大小来决定。通过增加Nd2Fe14B化合物的体积比以及改善晶体取向来实现基于NdFeB的烧结磁体的剩余磁通密度的提高，目前已经对各种工艺进行了改进。为了提高矫顽力，使用具有其中部分Nd被Dy或Tb替代的组成的合金。通过用这些元素替代Nd2Fe14B化合物的Nd，使化合物的磁各向异性提高并且还使矫顽力提高。然而，用Dy或Tb的替代使化合物的饱和磁极化强度降低。因此，当添加重稀土元素Dy或Tb时，可以提高矫顽力，但不可避免地使剩余磁通密度降低。
发明内容
技术问题
本公开内容的实施方案所要解决的任务是解决上述问题，并且本公开内容的实施方案将提供制备烧结磁体的方法以及由此制备的烧结磁体，其中重稀土元素位于晶界处以在提高矫顽力的同时使磁通密度的降低最小化。
然而，本公开内容的实施方案解决的任务不限于此，并且可以在本发明包括的技术方面的范围内进行各种扩展。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案的用于制备烧结磁体的方法包括以下步骤：通过在磁性粉末的表面上涂覆氟化物来制备混合粉末；向混合粉末中添加重稀土氢化物；以及对混合粉末进行加热，其中磁性粉末包括基于稀土元素-铁-硼的粉末，并且氟化物包括有机氟化物和无机氟化物中的至少一者。
有机氟化物可以包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸(perfluorinatedcarboxylic acid，PFCA)的材料中的至少一者。
有机氟化物可以包括全氟辛酸(PFOA)。
无机氟化物可以包括氟化铵和氟化钾中的至少一者。
稀土元素可以包括Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm和Eu中的至少一者。
重稀土氢化物可以包括GdH2、TbH2、DyH2、HoH2、ErH2、TmH2、YbH2和LuH2中的至少一者。
所述方法还可以包括向混合粉末中添加稀土氢化物的步骤，其中稀土氢化物可以包括NdH2、PrH2、LaH2、CeH2、PmH2、SmH2和EuH2中的至少一者。
制备混合粉末的步骤可以包括将磁性粉末和氟化物在有机溶剂中混合，然后进行干燥的步骤。
混合和干燥的步骤还可以包括粉碎磁性粉末、氟化物和有机溶剂的步骤。
有机溶剂可以包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
可以在烧结磁体的晶界处形成稀土氟化物或稀土酸氟化物的膜。
烧结磁体可以是具有R2Fe14B的组成的基于R-Fe-B的烧结磁体，其中R为Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm或Eu。
有益效果
根据实施方案，添加的重稀土元素通过在磁性粉末的颗粒表面上形成氟化物膜而主要位于界面处而不是主相(primary phase)处，从而在提高烧结磁体的矫顽力的同时使磁通密度的降低最小化。
此外，在烧结前在成型过程中通过涂覆在磁性粉末的颗粒表面上的氟化物的润滑作用，可以制备出具有高密度的磁性粉末。
附图说明
图1为示出实施例1、比较例1和比较例2中的每一者的磁化强度(J)相对于磁场(H)的变化的J-H曲线。
具体实施方式
在下文中，参照附图，将更详细地描述本公开内容的多个实施方案，以使本公开内容所属技术领域的技术人员可以容易地实施本公开内容。本公开内容可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文描述的实施方案。
此外，在整个说明书中，当任何部分被称为“包括”或“包含”特定成分时，除非另有特别说明，否则这意指该部分可以进一步包括其他成分，而不是排除其他成分。
在下文中，将详细描述根据本公开内容的一个实施方案的用于制备烧结磁体的方法和烧结磁体。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制备烧结磁体的方法包括以下步骤：通过在磁性粉末的表面上涂覆氟化物来制备混合粉末；向混合粉末中添加重稀土氢化物；以及对混合粉末进行加热，其中磁性粉末包括基于稀土元素-铁-硼的粉末，以及氟化物包括有机氟化物和无机氟化物中的至少一者。
根据本公开内容的一个实施方案，通过在磁性粉末的表面上涂覆氟化物来制备混合粉末。制备混合粉末的步骤可以包括将磁性粉末和氟化物在有机溶剂中混合，随后进行干燥的步骤，并且具体地，还可以包括粉碎磁性粉末、氟化物和有机溶剂的步骤。
在本公开内容中，可以使用球磨机、turbula混合器、spex磨机等来对成分进行混合或粉碎。
同时，根据本公开内容的一个实施方案的制备磁性粉末的方法包括在磁性粉末的表面上涂覆有机氟化物的步骤。有机氟化物包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸(PFCA)的材料中的至少一者作为全氟化合物(perfluorinated compound，PFC)。具体地，优选包括全氟辛酸(PFOA)。
在基于PFCA的材料中，具有6至17个碳原子的化合物对应于全氟己酸(PFHxA，C6)、全氟庚酸(PFHpA，C7)、全氟辛酸(PFOA，C8)、全氟壬酸(PFNA，C9)、全氟癸酸(PFDA，C10)、全氟十一酸(PFUnDA，C11)、全氟十二酸(PFDoDA，C12)、全氟十三酸(PFTrDA，C13)、全氟十四酸(PFTeDA，C14)、全氟十五酸(PFPeDA，C15)、全氟十六酸(PFHxDA，C16)、和全氟十七酸(PFHpDA，C17)。
无机氟化物可以包括氟化铵和氟化钾中的至少一者。
有机溶剂没有特别限制，只要氟化物可以溶解在其中即可。然而，有机溶剂可以优选地包括选自丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
制备方法没有特别限制，只要磁性粉末包含基于稀土元素-铁-硼的粉末即可。因此，磁性粉末可以通过磁性合金的机械粉碎或氢粉碎来制备，或者通过带铸造法来制备，但优选地通过还原-扩散法来制备。
当基于稀土元素-铁-硼的粉末由还原-扩散法形成时，不需要单独的粉碎过程如粗粉碎、氢破碎或喷射研磨。
通过还原-扩散法合成基于稀土元素-铁-硼的粉末包括由原料合成的步骤和洗涤步骤。由原料合成的步骤包括以下步骤：将稀土氧化物(例如氧化钕)、原料(例如硼和铁)和还原剂(例如钙)均匀混合，并加热以通过原料的还原和扩散而形成基于稀土元素-铁-硼的粉末。
具体地，当由稀土氧化物、硼和铁的混合物制备粉末时，稀土氧化物、铁和硼的摩尔比可以为1∶14∶1至1.5∶14∶1。稀土氧化物、硼和铁是用于制备R2Fe14B磁性粉末的原料，并且当满足所述摩尔比时，可以以高产率制备R2Fe14B磁性粉末。当摩尔比为1∶14∶1或更低时，可能存在的问题是R2Fe14B主相的组成发生变化、并且没有形成富R晶界相。当摩尔比为1.5∶14∶1或更高时，由于稀土元素的过量，可能会留下还原的稀土元素，并且剩余的稀土元素可以变为R(OH)3或RH2。
还原扩散的热处理可以在惰性气体气氛下在800℃至1100℃的温度下进行10分钟至6小时。当热处理进行10分钟或更短时，可能无法充分合成粉末。当热处理进行6小时或更长时，可能出现粉末的尺寸变粗以及初级颗粒一起形成块的问题。
在通过还原-扩散法制备磁性粉末时，形成作为制备过程中产生的副产物的碱金属氧化物或碱土金属氧化物，并且还可能进行用于去除副产物的洗涤步骤。洗涤步骤还可以包括使用基于季铵盐的甲醇溶液去除副产物的步骤，以及用溶剂洗涤已从中去除副产物的粉末的步骤。
稀土元素可以包括Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm和Eu中的至少一者。
磁性粉末可以是具有R2Fe14B的组成的基于稀土元素-铁-硼的粉末，其中R为Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm或Eu。
在向混合粉末中添加重稀土氢化物的步骤中，重稀土氢化物可以包括GdH2、TbH2、DyH2、HoH2、ErH2、TmH2、YbH2和LuH2中的至少一者。
通过添加重稀土氢化物，烧结磁体的一些稀土元素被重稀土元素例如Dy或Tb替代。由于该替代，烧结磁体的磁各向异性增大，并且矫顽力也增大。然而，用Dy或Tb进行替代降低了化合物的饱和磁极化强度。因此，当添加重稀土元素Dy或Tb时，可以使矫顽力提高，但不可避免地使剩余磁通密度降低。然而，在根据本公开内容的一个实施方案的用于制备烧结磁体的方法中，磁性粉末在其表面上用氟化物进行涂覆然后进行烧结，从而防止重稀土元素穿透R-Fe-B主相。因此，重稀土元素以高浓度存在于烧结磁体的晶界处而不是主相处。因此，即使添加少量重稀土氢化物，也在使磁通密度的降低最小化的同时改善矫顽力。此外，由于重稀土元素如Dy或Tb昂贵，因此本发明可以降低制造成本。
通常，当以例如CuF2、GaF3或DyF3的化合物的形式添加氟时，由于氟被添加至基于稀土元素-铁-硼的组合物中，因此磁通密度降低。然而，由于根据本公开内容的实施方案制备的烧结磁体具有薄涂层形式的氟化物，因此可以在使磁通密度的降低最小化的同时抑制颗粒生长并改善耐蚀性。另外，由于在颗粒表面上形成绝缘氟化物，因此烧结磁体自身的电阻增加。因此，可以通过抑制烧结磁体内部的感应电流(可能在驱动马达中使用时感应)来防止产生热量。
同时，除重稀土氢化物之外，本公开内容的方法还可以包括向混合粉末中添加稀土氢化物的步骤，其中稀土氢化物可以包括NdH2、PrH2、LaH2、CeH2、PmH2、SmH2和EuH2中的至少一者。
稀土氢化物是烧结助剂，并且与基于稀土元素-铁-硼的粉末混合，然后热处理和烧结，以在烧结磁体的晶界处或在烧结磁体的主晶粒的晶界处形成富R相和ROX相。这改善了所得烧结磁体的烧结性，并且抑制了主相的分解。即，在添加稀土氢化物之后进行烧结以制备具有富R相的高密度的烧结永磁体。因此，磁性粉末与稀土氢化物优选地包含相同的稀土元素，更优选为Nd。
随后，进行加热混合粉末的步骤以进行烧结。
具体地，可以在1000℃至1100℃的温度下加热混合粉末以进行烧结。加热可以进行30分钟至4小时。具体地，可以将混合粉末放入石墨模具中，然后模压成型。此后，可以施加脉冲磁场以使粉末取向，以制备用于烧结磁体的成型产物。在真空下将烧结磁体的成型产物在1000℃至1100℃的温度下加热，以制备烧结磁体。
在烧结期间，必然出现晶粒的生长，这充当降低矫顽力的因素。然而，在本公开内容的一个实施方案中，将包括有机氟化物或无机氟化物的氟化物溶解在有机溶剂中，然后与磁性粉末混合，使氟化物涂覆均匀，从而有效抑制材料的扩散。因此，在烧结过程中晶粒的生长可以限制在初始磁性粉末的尺寸。因此，通过限制晶粒的生长，可以使烧结磁体的矫顽力的降低最小化。
此外，通过氟化物和有机溶剂润滑作用是可行的。通过润滑作用可以制备具有高密度的用于烧结磁体的成型产物，并且通过对用于烧结磁体的成型产物进行热处理，可以制备具有高密度和高性能的基于R-Fe-B的烧结磁体。
同时，在用于烧结的热处理期间，磁性粉末与涂覆在磁性粉末的表面上的氟化物反应，由此可以在烧结磁体的晶界处形成稀土氟化物或稀土酸氟化物的膜。在磁性粉末的表面上与氧反应形成稀土酸氟化物，因此可以使氧在磁性粉末中的扩散最小化。因此，可以以这样的方式制备具有高密度的稀土烧结磁体：磁性颗粒的新的氧化反应受到限制；烧结磁体的耐腐蚀性增强；以及抑制稀土元素在氧化物生产中不必要地消耗。
然后，下文中将通过具体的实施例和比较例描述根据本公开内容的制备烧结磁体的方法。
实施例1：氟化铵(NH4F)涂覆
将34.35g Nd2O3、69.50g Fe、1.05g B、0.0309g Cu、0.262g Al和18.412g Ca与碱金属Na和K在密封塑料容器中均匀混合以控制颗粒尺寸。此后，将其均匀放置于不锈钢容器中，并在惰性气体(Ar)气氛下在920℃至950℃的温度下在管式电炉中反应30分钟至6小时。然后用自动粉碎机对反应产物进行粉碎，并使用有机溶剂例如乙醇或甲醇和硝酸铵去除残留的钙化合物。此后，将10g粉碎的反应产物和0.375g硝酸铵、125ml甲醇、和50g氧化锆球混合，然后使用turbula混合机粉碎和干燥1至2小时。以这种方式制备了Nd-Fe-B粉末。
将硝酸铵和甲醇从Nd-Fe-B粉末中去除之后，再次添加0.05g至0.10g氟化铵(NH4F)和125ml甲醇，以粉碎并涂覆1小时至2小时。以这种方式制备了平均颗粒尺寸为0.5微米至20微米的涂覆有氟化铵(NH4F)的Nd-Fe-B粉末。
向100g的以上制备的Nd-Fe-B粉末中添加7g NdH2和3g DyH2，然后放入石墨模具，随后模压成型。此后，施加5T或更大的脉冲磁场以使粉末取向，以制备用于烧结磁体的成型产物。在真空下将用于烧结磁体的成型产物在1040℃至1080℃的温度下加热1小时至2小时。此后，在真空下在500℃至550℃的温度下进行热处理以制备Nd-Fe-B烧结磁体。
比较例1：氟化铵涂覆并且无重稀土氢化物
以与实施例1中相同的方式制备涂覆有氟化铵(NH4F)的Nd-Fe-B粉末。向100g的以上制备的Nd-Fe-B粉末中添加10g NdH2，然后放入石墨模具，随后模压成型。此后，施加5T或更大的脉冲磁场以使粉末取向，以制备用于烧结磁体的成型产物。在真空下将用于烧结磁体的成型产物在1040℃至1080℃的温度下加热1小时至2小时。此后，在真空下在500℃至550℃的温度下进行热处理以制备Nd-Fe-B烧结磁体。
比较例2：氟化物未涂覆并且添加重稀土氢化物
以与实施例1中相同的方式制备Nd-Fe-B粉末，不同之处在于没有涂覆氟化铵(NH4F)。向100g的以上制备的Nd-Fe-B粉末中添加7g NdH2和3g DyH2，然后放入石墨模具，随后模压成型。此后，施加5T或更大的脉冲磁场以使粉末取向，以制备用于烧结磁体的成型产物。在真空下将用于烧结磁体的成型产物在1040℃至1080℃的温度下加热1小时至2小时。此后，在真空下在500℃至550℃的温度下进行热处理以制备Nd-Fe-B烧结磁体。
评估例1
图1是示出实施例1、比较例1和比较例2中的每一者的磁化强度(J)相对于磁场(H)的变化的J-H曲线。参照图1，在其中添加重稀土氢化物的比较例2中确定矫顽力提高，但磁通密度降低。在不添加重稀土氢化物的比较例1中，磁通密度没有降低，但矫顽力没有增加。另一方面，在实施例1中也确定了在不降低磁通密度的情况下使矫顽力增加。即，虽然在实施例1和比较例2中添加了相同量的重稀土氢化物(DyH2)，但是磁性粉末上的氟化物涂层的唯一区别使得实施例1中的烧结磁体的矫顽力增加，而磁通密度没有降低。
以上详细描述了本公开内容的优选实例，但本公开内容的范围不限于此，本领域技术人员使用所附权利要求中限定的本公开内容的基本概念进行的各种修改和改进形式也属于本公开内容的范围。

Claims (10)

1.一种用于制备烧结磁体的方法，包括以下步骤：
通过在磁性粉末的表面上涂覆氟化物来制备混合粉末；
向所述混合粉末中添加重稀土氢化物；以及
对所述混合粉末进行加热，
其中所述磁性粉末包括基于稀土元素-铁-硼的粉末，所述氟化物包括有机氟化物和无机氟化物中的至少一者，
其中所述有机氟化物包括具有6至17个碳原子的基于全氟羧酸的材料中的至少一者，
其中所述无机氟化物包括氟化铵和氟化钾中的至少一者，
其中在所述烧结磁体的晶界处形成稀土氟化物或稀土酸氟化物的膜。
2.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中所述有机氟化物包括全氟辛酸。
3.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中所述稀土元素包括Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm和Eu中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中所述重稀土氢化物包括GdH2、TbH2、DyH2、HoH2、ErH2、TmH2、YbH2和LuH2中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
还包括向所述混合粉末中添加稀土氢化物的步骤，其中所述稀土氢化物包括NdH2、PrH2、LaH2、CeH2、PmH2、SmH2和EuH2中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中制备所述混合粉末的步骤包括将所述磁性粉末和所述氟化物在有机溶剂中混合，然后进行干燥的步骤。
7.根据权利要求6所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中混合和干燥的步骤还包括粉碎所述磁性粉末、所述氟化物和所述有机溶剂的步骤。
8.根据权利要求6所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇和正己烷中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的用于制备烧结磁体的方法，
其中所述烧结磁体是具有R2Fe14B的组成的基于R-Fe-B的烧结磁体，其中R为Nd、Pr、La、Ce、Pm、Sm或Eu。
10.一种通过权利要求1所述的方法制备的烧结磁体。
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