CN113913616A - 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法 - Google Patents

钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113913616A
CN113913616A CN202111175465.7A CN202111175465A CN113913616A CN 113913616 A CN113913616 A CN 113913616A CN 202111175465 A CN202111175465 A CN 202111175465A CN 113913616 A CN113913616 A CN 113913616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
neodymium
rare earth
chloride
iron boron
boron waste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111175465.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113913616B (zh
Inventor
杨育圣
赵增武
赵冉
张曙岩
王拓尧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority to CN202111175465.7A priority Critical patent/CN113913616B/zh
Publication of CN113913616A publication Critical patent/CN113913616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113913616B publication Critical patent/CN113913616B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，包括以下步骤：将钕铁硼废料在熔盐体系中与氯化钕进行反应，所述钕铁硼废料中的稀土溶出沉淀到所述熔盐体系中，所述钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物。本发明提供的方法中，在熔盐体系中，氯化钕与钕铁硼废料中的稀土钕发生反应，将稀土钕溶出，从而剩余的钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，具有较高的比表面积和反应活性位点。而且，本发明以水溶性非钕氯化物与氯化钕组成熔盐体系，水溶性非钕氯化物容易通过水洗洗出，干燥又可以除去水洗残留的水分。方法更加的简单和使用。

Description

钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法
技术领域
本发明涉及废料回收技术领域，尤其涉及一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法。
背景技术
钕铁硼主要有烧结和粘结钕铁硼，由于烧结钕铁硼的产量远大于粘结钕铁硼，因此，烧结钕铁硼生产是材料的主要来源。在烧结钕铁硼生产过程中，约产生30％的废料，其中含有30％左右的稀土元素；在永磁材料的服役过程中，也会因为氧化等原因造成材料失效，其回收潜力巨大，因此国内外科研工作者一直致力于从钕铁硼材料中提取稀土元素。
目前，国内钕铁硼废料回收主要包括湿法回收工艺和火法工艺两种。但传统的钕铁硼废料的回收技术工艺流程长、化学试剂用量大，造成的环境污染问题严重，且回收产物附加值低，铁只是以废渣或者粗氧化铁的形式回收。
申请人前期申请的专利ZL201811347884.2公开了通过电解的方法将钕铁硼废料制备成了稀土金属和多孔铁合金，但是电化学氧化过程会限制反应全过程的电解效率，而且采用氟化物做电解质会导致形成的多孔铁合金中的电解质很难去除，降低多孔材料的品质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，以提高多孔稀土铁合金的品质。
本发明提供了一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，包括以下步骤：
将钕铁硼废料在熔盐体系中与氯化钕进行反应，所述钕铁硼废料中的稀土溶出沉淀到所述熔盐体系中，所述钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物。
优选的，所述氯化钕与钕铁硼废料中稀土金属的摩尔比大于等于2:1。
优选的，所述反应的温度不低于600℃，所述反应的时间不低于10min。
优选的，所述反应的温度为600～800℃，所述反应的时间为10min～12h。
优选的，所述水溶性非钕氯化物为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种。
优选的，所述反应后还包括：
将歧化反应后的钕铁硼废料水洗，得到多孔稀土铁合金湿料；
将所述多孔稀土铁合金湿料真空干燥，得到多孔稀土铁合金。
优选的，所述真空干燥的温度不低于80℃。
优选的，所述多孔稀土合金中钕元素的质量含量＜15％。
优选的，所述水洗还得到含有氯化物的水洗废水，所述水洗后还包括：将所述水洗废水脱水回收氯化物。
本发明提供了一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，包括以下步骤：将钕铁硼废料在熔盐体系中与氯化钕进行反应，所述钕铁硼废料中的稀土溶出沉淀到所述熔盐体系中，所述钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物。本发明提供的方法中，在熔盐体系中，氯化钕与钕铁硼废料中的稀土钕发生反应，将稀土钕溶出，从而剩余的钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金。由于合金中的微孔和介孔都是通过金属钕与三价钕离子原位反应生成，因此具有较高的比表面积和反应活性位点。而且，本发明以水溶性非钕氯化物与氯化钕组成熔盐体系，水溶性非钕氯化物容易通过水洗洗出，干燥又可以除去水洗残留的水分。方法更加的简单和实用。
而且本发明提供的方法流程简单，只需要通过一步反应即可分离钕铁硼废料中的稀土并制备出多孔稀土铁合金，全过程不使用酸、碱等化学试剂，只是在清洗多孔稀土铁合金时产生少量的含氯化物废水，该废水通过脱水即可回收氯化物，因此环境友好。而且回收产物除了稀土产品之外，制备的多孔稀土铁合金相比较传统方法的铁产品，附加值高。
本发明相比较之前ZL201811347884.2所提出的技术，本发明提供的方法不需要通过电化学氧化的方式制备多孔稀土铁合金，这样就使得阴极还原稀土的电流密度摆脱了阳极氧化反应电流密度的限制。同时采用可溶性氯化物熔盐替代非水溶性的氟化物熔盐，使得分离多孔稀土铁合金中的熔盐变得非常容易。本发明提供的方法将制备多孔稀土铁合金与回收稀土分为同时进行的两个过程，两个过程互不干扰、且可以同时进行，这样可以使电解回收稀土的过程不受钕铁硼废料中稀土分离过程的限制，提高了电解效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的XRD曲线；
图2为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金不同放大倍数的SEM图片；
图3为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图4为本发明实施例2得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例2得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例2得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图5为本发明实施例3得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例3得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例3得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例4得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例4得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例4得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图7为本发明实施例5得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例5得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例5得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图8为本发明实施例6得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例6得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例6得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线；
图9为本发明实施例7得到的多孔稀土铁合金的BET表征结果，其中左图为本发明实施例7得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例7得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，包括以下步骤：
将钕铁硼废料在熔盐体系中与氯化钕进行反应，所述钕铁硼废料中的稀土溶出沉淀到所述熔盐体系中，所述钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物。
本发明提供的方法将氯化钕与钕铁硼废料之间的反应在熔盐体系中进行，将钕铁硼废料中的稀土元素溶出到熔盐体系中，剩余的钕铁硼废料形成了多孔稀土铁合金，该铁合金具有比表面积大、反应活性位点多的特点，具有成为吸附、催化材料的潜力。本发明提供的方法只需要通过一步反应即可分离钕铁硼废料中的稀土并制备出多孔稀土铁合金，全过程中不使用酸、碱等化学试剂，且只产生少量的废水，环境友好。
将钕铁硼废料在熔盐体系中进行反应。本发明对所述钕铁硼废料的种类、来源没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼废料为原料即可。在本发明的实施例中，所述钕铁硼废料可以为生产加工中产生的钕铁硼块状废料、也可以为以下牌号N35-N52、35M-50M、30H-48H、30SH-45SH、28UH-35UH、28EH-35EH达到使用寿命后的废料。
在本发明中，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物，氯化钕和水溶性非钕氯化物形成熔盐体系，从而熔盐体系中的氯化钕会与钕铁硼废料中的钕发生反应生成稀土金属钕，将稀土金属溶出。在本发明中，所述水溶性非钕氯化物优选为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种，更优选为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的一种或多种，最优选为氯化锂。本发明对所述熔盐体系中水溶性非钕氯化物和氯化钕的比例没有特殊的限定，所述水溶性非钕氯化物和氯化钕可以以任意比混溶形成熔盐体系，所述水溶性非钕氯化物与氯化钕的比例影响熔盐体系的熔点，进而影响反应的温度。在本发明中，所述熔盐体系的熔点可根据相图获得，本发明对此没有特殊的限制。
在本发明中，所述氯化钕与钕铁硼废料中的稀土金属钕发生反应，溶出的稀土金属钕在熔盐体系中形成沉淀，从而将稀土金属在钕铁硼废料中分离。以氯化锂-氯化钕熔盐体系为例，所述反应为：
NdFeB+NdCl3→NdCl2+FeB (1)
Figure BDA0003294894210000041
如反应式(1)所示，稀土金属与氯化钕反应，将钕铁硼废料中的稀土溶解、并使其与钕铁硼固废分离，生成的二氯化钕在熔盐体系中会发式(2)所示的歧化反应，得到金属钕。形成的金属钕会以弥散态缓慢沉淀到熔盐体系中，使得反应(2)能够持续向正向进行，以保证反应(1)的发生。因此反应过程不会因为钕铁硼固废中稀土含量过高而导致反应(1)无法向正向进行，也就是说反应所用的氯化钕电解质可以循环使用。
在本发明中，所述氯化钕与钕铁硼废料中稀土金属的摩尔比(以下简称氯化钕与钕铁硼废料的摩尔比)优选大于等于2:1，更优选为(4～16):1，在本发明的实施例中，氯化钕与钕铁硼废料的摩尔比可具体为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1或16:1。
在本发明中，所述反应的温度优选不低于600℃，更优选为600～800℃；在本发明的实施例中，所述温度可具体为600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。在本发明中，所述反应的时间优选不低于10min，更优选为10min～12h；在本发明的实施例中，所述时间可具体为10min、20min、30min、40min、1h、2h、4h、6h、8h或12h。
在本发明中，所述将氯化钕与钕铁硼废料在熔盐体系中进行反应优选具体为：
提供含有氯化钕的熔盐体系；
将钕铁硼废料浸没入所述含有氯化钕的熔盐体系中反应。
本发明优选将非钕氯化物熔体与氯化钕混合，保温得到熔盐体系；将钕铁硼废料浸没入所述熔盐体系中反应。
在本发明中，所述保温的温度优选为熔盐体系的熔点；所述保温的时间优选为2～5h℃，在本发明的实施例中可具体为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
所述反应后，本发明优选还包括：
将得到的钕铁硼废料水洗，得到多孔稀土铁合金湿料；
将所述多孔稀土铁合金湿料真空干燥，得到多孔稀土铁合金。
本发明优选将反应后的钕铁硼废料在熔盐体系中提出后水洗，以除去孔隙中的熔盐。在本发明的实施例中，所述水洗可以为去离子水洗。
在本发明中所述水洗会产生少量的含氯化物废水，本发明优选将所述含氯化物废水处理得到氯化物回用。所述含氯化物废水处理的方法优选包括：
将所述含氯化物废水脱水，得到含结晶水的氯化物；
将所述含洁净水的氯化物经氯化氢蒸汽干燥脱去结晶水，得到干燥氯化物。
在本发明中，所述脱水优选为直接加热脱水或者冷冻干燥脱水。
所述水洗后，本发明将得到的多孔稀土铁合金湿料真空干燥，除去清洗过程中残留在孔隙中的水分，得到多孔稀土铁合金。在本发明中，所述真空干燥的温度优选不低于80℃，更优选为80～120℃，实施例中可具体为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述真空干燥的时间优选为不低于2h，更优选为2～5h，实施例中可具体为2h、3h、4h或5h。本发明对所述真空干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥箱即可。
在本发明中，稀土金属溶解到熔盐中后，可通过电解或者合金化的方式进行回收，本发明对所述电解和合金化的方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电解技术方案、合金化的技术方案对溶出的稀土进行回收即可。
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
本发明的下述实施例中，采用的钕铁硼废料中稀土的质量百分含量为27.6％。
实施例1
将NdCl3-LiCl熔盐加热至750℃并保温2小时，然后将钕铁硼废料浸泡在保温的熔盐中反应4小时，其中氯化钕与钕铁硼废料摩尔比为2:1。反应结束后NdCl3-LiCl熔盐颜色分层明显，底部呈黑色；
将反应后的钕铁硼废料从熔盐中提起并冷却至室温，再用去离子水清洗，去除孔隙中的熔盐，得到多孔稀土铁合金湿料；
使用真空干燥箱将多孔稀土铁合金湿料在80℃干燥，除去残留在孔隙中的水分，获得多孔稀土铁合金。
去离子水清洗得到少量含氯化物废水，本实施例可以将含氯化物废水脱水得到含结晶水的氯化物，将含结晶水的氯化物经氯化氢蒸汽干燥后回用。
本发明将得到多孔稀土铁合金进行XRD、SEM、ICP和BET表征，SEM图片如图1和图3所示，图1为本发明实施例1中得到的多孔稀土铁合金的XRD曲线，从图中可以看出，钕铁硼废料经过与熔盐反应后，主相已经转化为金属铁相，而少量的稀土以稀土铁合金相存在，表面得到的多孔稀土铁合金中大部分稀土钕元素已经分离。
图2为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金不同放大倍数的SEM图片，由图2可以看出多孔稀土铁合金上所形成的孔都为纳米级别的孔。
孔结构的BET表征结果如图3所示，左图为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例1得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金比表面为4.4487m2/g，平均孔径为11.113nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素含量占比5.54％。
实施例2
按照实施例1的技术方案，反应温度替换为650℃、反应时间替换为12小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图4所示，其中左图为本发明实施例2得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例2得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：实施例2得到的多孔稀土铁合金的比表面积为1.8085m2/g，平均孔径为15.432nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比10.19％。
实施例3
按照实施例1的技术方案，反应温度替换为700℃、反应时间替换为8小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图5所示，其中左图为本发明实施例3得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例3得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：比表面积为2.2385m2/g，平均孔径为10.855nm.
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比9.79％。
实施例4
按照实施例1的技术方案氯化钕与钕铁硼废料摩尔比替换为4:1、反应时间替换为12小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图6所示，其中左图为本发明实施例4得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例4得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：比表面积为0.63894m2/g，平均孔径为7.815nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比1.11％。
实施例5
按照实施例1的技术方案，反应温度替换为800℃、反应时间替换为2小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图7所示，其中左图为本发明实施例5得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例5得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：比表面积为1.5543m2/g，平均孔径为8.3855nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比4.44％。
实施例6
按照实施例1的技术方案，反应温度替换为800℃、反应时间替换为8小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图8所示，其中左图为本发明实施例6得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例6得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：比表面积为1.7083m2/g，平均孔径为9.5662nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比3.07％。
实施例7
按照实施例1的技术方案，氯化钕与钕铁硼废料摩尔比替换为8:1、反应时间替换为12小时，得到多孔稀土铁合金。
BET表征结果如图9所示，其中左图为本发明实施例7得到的多孔稀土铁合金的吸附脱附曲线，右图为本发明实施例7得到的多孔稀土铁合金的孔径分布曲线，结果：比表面积为1.3127m2/g，平均孔径为11.06nm。
ICP表征结果显示，本实施例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素占比3.28％。
表1 本发明实施例1～7的反应条件和结果统计
Figure BDA0003294894210000091
通过本发明可以发现，氯化钕与钕铁硼废料摩尔比对形成多孔稀土铁合金中钕元素质量占比的影响较小，因此从经济成本考虑，氯化钕与钕铁硼废料摩尔比满足2:1即可。另外，本发明同时发现，反应温度的提高和反应时间的延长，从大趋势上能够提高钕铁硼废料中稀土的分离效率，降低多孔稀土铁合金中钕元素的质量占比，但是对多孔稀土铁合金的比表面积和平均孔径的影响未发现明确的规律性。分析原因有二：其一，研究所采用的钕铁硼为废料，实验所用的每块废料中稀土含量、分布、相组成本身就存在差异，因此钕铁硼废料分离稀土后所制备出的多孔稀土铁合金的稀土含量只能在大趋势上呈现出一定的规律性。其二，微观上，由于多孔稀土铁合金不同孔内的稀土金属含量和周围稀土离子含量不同，因此上述的歧化反应(2)在不同孔内的反应平衡不尽相同，而且由于每块钕铁硼废料自身存在差异，因此受限于原材料，通过反应温度、反应时间等参数定量控制所制备的多孔稀土铁合金的比表面积和平均孔径是非常困难的，但是将钕铁硼废料制备成比表面积和平均孔径在一定范围内可控的多孔稀土铁合金是可行的。
对比例
将NdCl3-LiCl熔盐加热至650℃并保温2小时，然后将钕铁硼废料浸泡在保温的熔盐中反应4小时，其中氯化钕与钕铁硼废料摩尔比为1:2。
将反应后的钕铁硼废料从熔盐中提起并冷却至室温，再用去离子水清洗，去除孔隙中的熔盐，得到多孔稀土铁合金湿料；
使用真空干燥箱将多孔稀土铁合金湿料在80℃干燥，除去残留在孔隙中的水分，获得多孔稀土铁合金。
ICP表征结果显示，本比较例得到的多孔稀土铁合金中稀土钕元素含量占比26.54％，表明钕铁硼废料中的钕溶解量非常少。进行BET检测时，吸附步骤开始不久后程序终止，说明合金中孔含量太少，基本没有孔隙产生。
本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法，包括以下步骤：
将钕铁硼废料在熔盐体系中与氯化钕进行反应，所述钕铁硼废料中的稀土溶出沉淀到所述熔盐体系中，所述钕铁硼废料转变为多孔稀土铁合金，所述熔盐体系中含有氯化钕和水溶性非钕氯化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化钕与钕铁硼废料中稀土金属的摩尔比大于等于2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度不低于600℃，所述反应的时间不低于10min。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为600～800℃，所述反应的时间为10min～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性非钕氯化物为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应后还包括：
将反应后的钕铁硼废料水洗，得到多孔稀土铁合金湿料；
将所述多孔稀土铁合金湿料真空干燥，得到多孔稀土铁合金。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度不低于80℃。
8.根据权利要求6～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述多孔稀土合金中钕元素的质量含量为(1～15)％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水洗还得到含有氯化物的水洗废水，所述水洗后还包括：将所述水洗废水脱水回收氯化物。
CN202111175465.7A 2021-10-09 2021-10-09 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法 Active CN113913616B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111175465.7A CN113913616B (zh) 2021-10-09 2021-10-09 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111175465.7A CN113913616B (zh) 2021-10-09 2021-10-09 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113913616A true CN113913616A (zh) 2022-01-11
CN113913616B CN113913616B (zh) 2023-02-28

Family

ID=79238610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111175465.7A Active CN113913616B (zh) 2021-10-09 2021-10-09 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113913616B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992096A (en) * 1989-06-09 1991-02-12 The Dow Chemical Company Metallothermic reduction or rare earth metals
US20110023660A1 (en) * 2008-03-26 2011-02-03 The Foundation for the Promotion of Industrial Sci ence Method and apparatus for recovery of rare earth element
CN104087755A (zh) * 2014-07-23 2014-10-08 安徽工业大学 一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法
CN109136996A (zh) * 2018-10-15 2019-01-04 安徽工业大学 一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法
CN109852809A (zh) * 2019-04-10 2019-06-07 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法及再生烧结磁体的制备方法
WO2021133106A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 한국생산기술연구원 희토류 금속의 회수방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992096A (en) * 1989-06-09 1991-02-12 The Dow Chemical Company Metallothermic reduction or rare earth metals
US20110023660A1 (en) * 2008-03-26 2011-02-03 The Foundation for the Promotion of Industrial Sci ence Method and apparatus for recovery of rare earth element
CN104087755A (zh) * 2014-07-23 2014-10-08 安徽工业大学 一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法
CN109136996A (zh) * 2018-10-15 2019-01-04 安徽工业大学 一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法
CN109852809A (zh) * 2019-04-10 2019-06-07 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法及再生烧结磁体的制备方法
WO2021133106A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 한국생산기술연구원 희토류 금속의 회수방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113913616B (zh) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process
CN104241724B (zh) 一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法
CN106505270B (zh) 从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法
CN106848472B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法
CN110620278B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN109650415B (zh) 一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法
US20230080556A1 (en) A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
CN111471864B (zh) 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
CN107282598A (zh) 一种铝电解槽废弃阴极炭块的回收利用方法
CN108298514A (zh) 一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN109179359A (zh) 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法
CN114031099B (zh) 一种高效处理铝电解固体废弃物的酸化焙烧方法
CN112853120B (zh) 一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法
CN111129636A (zh) 废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法
CN101949047B (zh) 固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法
CN115304059B (zh) 一种退役电池炭渣的资源化处理方法
CN114506834A (zh) 磷酸铁锂废粉的处理方法及碳包覆磷酸铁锂
CN111533104A (zh) 一种制备电池级磷酸铁的方法
CN107959079B (zh) 一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法
CN113913616B (zh) 钕铁硼废料制备多孔稀土铁合金的方法
CN113300018A (zh) 一种废铅蓄电池回收方法
KR20130138491A (ko) 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법
CN113667839B (zh) 一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法
CN110699552B (zh) 从scr催化剂中选择性提取高纯金属钛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant