CN107164644A - 一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金领域，特别是提供一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法。以含钨废料为原料，预除杂后低温氧化焙烧，然后与还原剂、活化剂混合均匀压制成型，在惰性气氛或真空中进行自蔓延高温反应，反应产物经冷却，破碎离心分离获得粗颗粒钨粉。生产原料适应性强，取用范围广，工艺、设备简单，低能耗，高效率、自净化高纯度以及高回收率、无污染，适于工业化生产。

Description

一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法。
背景技术
钨作为高价值稀有金属,广泛应用于航空、航天、船舶、核能、冶金、机械、汽车、电子、石化和军工等制造领域中。由于钨资源的重要地位和存量稀缺性，国内外都高度重视钨废料的再生利用，美、日、德、俄等国表现尤为突出。德国的斯达可公司(HCStarck)拥有跨国的钨废料回收网络，并在格斯拉厂对钨废料进行处理，形成再生钨约占整个企业钨原料的1/3；俄罗斯拥有专业化的再生有色金属研究所，研发了著名的含钨废料选冶联合流程。我国钨废料的回收技术起步较晚，专门的知识产权较少。
钨废料处理工艺主要是通过湿法冶金、铝硅热还原、电热还原、焙烧-氨浸法、苏打烧结法等处理技术对钨废料资源回收再利用，其中锌熔法、电解法、机械法和酸浸法等已经进行了工业化应用；而另外一些工艺方法不成熟或回收成本高，工艺复杂，尚处于实验室研究阶段。
超粗钨粉主要用于制备高韧性高比重合金和超粗碳化钨，例如：石油射孔弹、重装甲穿甲弹、反弹导导弹、防辐射材料、石油钻探用钻头等。
英国的约翰·布朗公司采用在APT中加入钠盐，然后在较高的温度下还原，可得粒度>10um的粗晶钨粉。孙宝琦等人研究了三氧化钨氢还原时碱金属元素引起的钨粉超常规粗化现象，以三氧化钨为原料，向三氧化钨中掺杂锂、钠、钾等化合物，可以促进钨粉粗化。
现有的制备超粗钨粉的方法不足在于：还原时间较长，工艺控制难度大，能源消耗较高，成本也较高，制备超大粗钨粉还很困难。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明提供一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，解决含钨废料二次资源处理问题及粗颗粒钨粉的生产问题，本方法原料适应性强，工艺流程简短、低能耗、自净化高纯度、高效无污染，适用于工业化生产。
为了达到以上目的，本发明采取以下技术方案：一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，包括以下步骤：
(1)预除杂处理：将含钨废料加入浓度在5％-10％的弱酸性溶液中，液固比为:1:5—1:8，预处理温度在20—50℃，预处理15—30min，得除杂渣为碳化钨沉淀物；
(2)氧化焙烧：将步骤(1)所得除杂渣放入马弗炉进行400～600℃的低温氧化焙烧4～8h，得焙砂；
(3)压制成型和自蔓延反应：将步骤(2)所得焙砂与一定量的还原剂、活化剂混合均匀压制成型，在惰性气氛或真空中进行自蔓延高温反应，使焙砂熔化成金属溶液，呈熔融状态，钨较重下沉，金属氧化物较轻上浮，实现分层，冷却50℃以下，凝结成金属块后出炉；
(4)冷却、清渣和破碎：将步骤(3)所得的金属块冷却后，敲击进行清渣，得钨金属块，然后进行破碎离心分离获得纯度99.9％以上，粒度大于0.2mm的粗颗粒钨粉。
进一步说，步骤(1)中所述含钨废料为钨精矿中钨浸出渣、含钨合金废料、反应后的含钨废催化剂和钨合金磨削料中的一种或几种。
进一步说，步骤(1)中所述弱酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或几种。
进一步说，步骤(1)去除除杂渣后的除杂液能够提取与回收有价金属。
进一步说，步骤(3)所述的还原剂为镁粉、铝粉、铁粉中的一种或几种；用量为焙砂重量的10％～25％。
进一步说，步骤(3)所述的活化剂为氟化钠、氯化钠、硝酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种；用量为焙砂重量的0.5％～10％。
进一步说，步骤(3)所述的压制成型压力为10～40MPa。
进一步说，步骤(3)所述的金属块，上层为渣块，金属氧化物；下层为钨金属块，两层之间存在明显的界限，收缩缝。
进一步说，步骤(4)冷却方式为自然冷却或水淬冷却。
进一步说，经过步骤(1)—(4)，钨废料中钨的回收率在97％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
生产原料含钨废料来源广泛，采用工艺及设备简单，从生产技术上提供了一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的新方法，由于自蔓延高温反应特点，该新技术具有低能耗，高效率，自净化高纯度，无污染等优点，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或者现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对本领域技术人员来讲，在不独处创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明用于高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的原则工艺流程图；
图2为本发明实施例1所得粗颗粒钨粉放大100倍形貌照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图所示，以钨合金磨削料为原料，其成分含量见表1所示，金属钨含量大于45％以上。
取含钨磨削料1kg，配置浓度含量为10％的盐酸与硫酸的混合溶液(混合比例1：1)，然后将1kg放入5L混合液中预除杂处理30min，预除杂温度50℃，然后固液分离得除杂液和出杂渣，除杂液进行有价金属的提取与回收，将除杂渣放入马弗炉进行500℃的低温氧化焙烧4h，焙烧后加入焙砂重量10％的铝粉和氯化钠，以及加入焙砂重量3％的硝酸钠和氟化钙，混合均匀，并用10MPa的压力压制成型，然后放入反应炉，在氮气保护气氛下，通电钨丝点燃物料，待物料反应完全后，静置冷却至室温。最后将金属块轻敲去掉渣壳，破碎离心分离制粉，获得粗颗粒钨粉，取样分析，分析结果见表2所示，粗颗粒钨粉放大100倍形貌照片见图2所示。
表1含钨磨削料的成分含量％
W Cu Co Zn Cr Ni Mn V Fe
70.06 8.33 10.69 0.55 1.29 0.75 0.16 0.19 7.79
62.61 9.51 2.46 2.86 1.81 3.26 4.76 - 12.7
表2高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的成分含量％
W C S P Sn Cn Mn Si Fe
99.95 0.005 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.005 0.05
99.93 0.005 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.05
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)预除杂处理：将含钨废料加入浓度在5％-10％的弱酸性溶液中，液固比为:1:5—1:8，预处理温度在20—50℃，预处理15—30min，得除杂渣为碳化钨沉淀物；
(2)氧化焙烧：将步骤(1)所得除杂渣放入马弗炉进行400～600℃的低温氧化焙烧4～8h，得焙砂；
(3)压制成型和自蔓延反应：将步骤(2)所得焙砂与一定量的还原剂、活化剂混合均匀压制成型，在惰性气氛或真空中进行自蔓延高温反应，使焙砂熔化成金属溶液，呈熔融状态，钨较重下沉，金属氧化物较轻上浮，实现分层，冷却50℃以下，凝结成金属块后出炉；
(4)冷却、清渣和破碎：将步骤(3)所得的金属块冷却后，敲击进行清渣，得钨金属块，然后进行破碎离心分离获得纯度99.9％以上，粒度大于0.2mm的粗颗粒钨粉。
2.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(1)中所述含钨废料为钨精矿中钨浸出渣、含钨合金废料、反应后的含钨废催化剂和钨合金磨削料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(1)中所述弱酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(1)去除除杂渣后的除杂液还能够提取与回收有价金属。
5.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(3)所述的还原剂为镁粉、铝粉、铁粉中的一种或几种；用量为焙砂重量的10％～25％。
6.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(3)所述的活化剂为氟化钠、氯化钠、硝酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种；用量为焙砂重量的0.5％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(3)所述的压制成型压力为10～40MPa。
8.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(3)所述的金属块，上层为渣块，金属氧化物；下层为钨金属块，两层之间存在明显的界限，收缩缝。
9.根据权利要求1所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：步骤(4)冷却方式为自然冷却或水淬冷却。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法，其特征在于：经过步骤(1)—(4)，钨废料中钨的回收率在97％以上。
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