CN107424700B - 利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法 - Google Patents
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Abstract
利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，属于烧结钕铁硼油泥废料的绿色回收和高效再利用技术领域。双面磨油泥蒸馏‑无机溶剂超声清洗‑有机溶剂超声清洗‑真空干燥‑掺杂纳米稀土氢化物粉末‑烧结。本发明具有流程短(以双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料为原料直接得到烧结钕铁硼粉末进而制备烧结磁体)、高效(所制备磁体具有较好的磁性能)、环保(制备过程中不产生废酸、废液和废气)的特点，回收成本具有显著优势。
Description
技术领域
本发明属于烧结钕铁硼油泥废料的绿色回收和高效再利用技术领域，涉及一种利用双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法。
背景技术
烧结钕铁硼磁性材料具有优异的磁性能和力学性能，其广泛应用于电子信息、家用电器、医学医疗和航空航天等许多领域。烧结钕铁硼磁性材料从20世纪80年代初几百吨的年产量，发展到近年来的每年15万吨以上，并每年递增10％以上。但在烧结钕铁硼永磁材料生产过程中，各个工艺和使用环节会产生约30％的废料，废料种类包括打磨过程中产生的油泥、切割边角料以及在生产过程中所形成的低性能钕铁硼合金。烧结钕铁硼废料中含有大量的稀土资源，而稀土是不可再生资源，因此烧结钕铁硼废料的回收和再利用意义重大。
目前，针对烧结钕铁硼废料的回收主要包括针对块状废料的氢处理火法工艺和针对油泥废料的湿法工艺。由于油泥废料来源于多种加工工艺，如磨加工、线切割等，而且废料中杂质种类多、含量高，所以普遍将所有的油泥废料共同储存，一并采用湿法工艺回收。目前主要的湿法冶金工艺，如酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺等。各种工艺各具特点：(1)酸溶沉淀法。该工艺主要过程有氧化焙烧、酸分解、沉淀、灼烧制取稀土氧化物以及后续的电解稀土氟化物制备金属单质。用该工艺批量生产稀土氧化物有流程短、工艺稳定等优点，Nd2O3的纯度达到95％，但存在稀土回收率较低的制约性问题。(2)盐酸优溶法。工艺流程分为氧化焙烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧四个程序，该方法流程较简单、稀土回收率大于95％，分离制得的Dy2O3纯度达99％、氧化镨钕为98％。(3)硫酸复盐沉淀法。通常包括以下几个环节：硫酸溶解、复盐沉淀稀土、碱转化、盐酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧得到稀土氧化物。采用硫酸复盐法将Nd2O3与非稀土(Fe、Al等)分离，复盐沉淀稀土过程中得到的稀土直接制备成氧化物时其纯度可以达到93％，该工艺流程短、工艺成熟，操作简便。所得最终产品中Nd2O3回收率高(可以达到85.53％)，Nd2O3和Dy2O3纯度均达到99％，是目前业内使用比较广泛的方法。(4)全萃取法。全溶剂萃取法回收NdFeB废渣中的稀土与钴的过程可以分为：N-503萃取铁、P507萃取稀土，分离钕与镝，进一步提纯钴。经过60级的串级分段萃取试验，分别获得99％的Nd2O3；98％的Dy2O3；99％的碳酸钴产品。该工艺流程自动化程度高，产品质量稳定，回收率高，不产生新的污染，成本低。但是所需要的步骤多，生产周期也较长。
需要指出的是，现有的回收方法普遍得到稀土氧化物，需要再经过电解、熔炼、球磨以及烧结等过程再制备得到钕铁硼。全流程生产周期长，成本高，环境污染较严重。因此，有必要针对不同种类的油泥废料进行分类，针对各自的不同特点开发节能、环保的短流程回收工艺。
双面磨加工是目前烧结钕铁硼机加工的主要方法之一，用于对磁体两个平行表面，例如磁体的正反两个面同时进行研磨抛光。加工对象包括磁体毛坯和片状产品。由于双面磨的磨削液主要是水，因此磨加工过程中形成的油泥氧化程度较轻，一般只发生富钕相的氧化。另一方面，磨加工中用到的砂轮(树脂金刚砂)、石棉板和防锈乳化液也会成为油泥料中的杂质。在对双面磨加工烧结钕铁硼油泥进行了详细分析后，我们发明了一种利用双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法。以期实现烧结钕铁硼油泥废料的绿色回收和高效再利用。
发明内容
本发明以双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料为原料，采用有机溶剂蒸馏和有机溶剂超声清洗的方法去除有机物杂质，再通过无机溶剂溶解、超声清洗和磁选的方法去除稀土氧化物和无机杂质，获得再生钕铁硼合金粉末。随后通过掺杂稀土氢化物纳米粉末制备出再生钕铁硼烧结磁体，磁体具有较好的磁性能。本发明具有流程短(以双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料为原料直接得到烧结钕铁硼粉末进而制备烧结磁体)、高效(所制备磁体具有较好的磁性能)、环保(制备过程中不产生废酸、废液和废气)的特点。而且回收成本具有显著优势。
本发明方法包括油泥有机溶剂蒸馏、无机溶剂超声清洗和磁选、有机溶剂超声清洗和真空干燥、混粉和烧结等步骤：
(1)油泥蒸馏：在双面磨加工钕铁硼油泥废料中加入无水乙醇为溶剂，按照油泥与无水乙醇体积比为1:(5～10)，在80～100℃下真空蒸馏，待内部液体蒸干后，再重复操作5～10次，得到蒸馏粉末；此步骤可以有效去除油泥中的大部分有机物杂质。
(2)将1～5vol.％浓度的稀硝酸水溶液加入到步骤(1)得到的蒸馏粉末中，进行超声清洗，每10g蒸馏粉末对应50ml的稀硝酸溶液，并不断搅拌，使其中的稀土氧化物充分溶解在溶液中，每次清洗过程中对混合物进行10～120s超声处理，超声后将混合物溶液采用磁选的方式去除其中的液体以及固体无机杂质如金刚砂和石棉等得到固体物质(如将磁体在混合物溶液中进行磁吸其中的磁性物质，然后取出，则没有磁性的固体无机杂质如金刚砂和石棉等以及液体被剩下)；
将得到的固体物质依次进行上述的稀硝酸超声清洗、磁选，重复10～15次，至上层清液不再浑浊，确保彻底清除蒸馏粉末中的稀土氧化物；
上述1～5vol.％浓度的稀硝酸水溶液指的是稀硝酸水溶液中含有1～5vol.％的浓硝酸，浓硝酸(水溶液)的浓度为65％～68％。
(3)将步骤(2)得到的产物采用无水乙醇超声清洗1～5次，再采用丙酮超声清洗1～5次，优选每10g步骤(2)的产物清洗一次对应无水乙醇、丙酮各50ml，用以去除产物中的残留有机物；
(4)将步骤(3)得到的产物采用真空干燥箱，在抽真空条件下在100℃保温3～5小时，烘干产物，得到干燥的再生烧结钕铁硼原料粉末；
(5)称量步骤(4)得到的再生烧结钕铁硼原料粉末，掺杂纳米稀土氢化物粉末，球磨1～4小时，得到混合粉末，优选纳米稀土氢化物粉末的掺杂量占混合粉末总量的10～25wt.％；
(6)把步骤(5)得到的混合粉末在磁场中取向并压制成型，冷等静压，优选压力为225MPa，时间120s。
(7)烧结步骤(6)得到的磁体：首先在850～950℃进行30～120min的脱氢处理，然后升高温度在1030～1120℃烧结180～300min，然后自然冷却至室温，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃～960℃，时间90～180min，二级热处理温度450℃～550℃，时间90～270min，获得再生烧结磁体。
上述步骤(5)的稀土氢化物为氢化钕、氢化镨、氢化镝或氢化铽。
本发明以双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料为原料，实现了废物的回收再利用，制备过程高效环保流程短，同时大大降低了钕铁硼的生产成本；通过预处理后油泥废料磁粉直接制备再生钕铁硼粉末，利用了钕铁硼油泥中的绝大部分元素，显著降低了制粉能耗。通过掺杂纳米粉末制备的再生烧结磁体获得了良好的磁性能。
附图说明
(1)图1是实施例1得到的烧结磁体的退磁曲线；
(2)图2是实施例1双面磨加工烧结钕铁硼油泥步骤(4)预处理后粉末XRD结果；
(3)图3是实施例1双面磨加工烧结钕铁硼油泥步骤(4)预处理后粉末的显微照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料①号中有Nd2Fe14B相和Nd2O3相，稀土含量为31.72％，碳含量0.55％，氧含量8.73％，饱和磁化强度为96.76emu/g，矫顽力为0.92kOe。取30ml双面磨油泥置于烧瓶中，加入150ml无水乙醇为溶剂，在80℃下真空蒸馏，待液体蒸干后，再重复操作5次，得到25.32g蒸馏后粉末，将得到的蒸馏粉末放入烧杯中。配制1vol.％浓度的稀硝酸水溶液，将127ml的稀硝酸溶液倒入油泥中进行超声清洗，并不断搅拌，每次清洗过程中对混合物进行10s超声处理，重复上述过程10次，得到的产物采用120ml无水乙醇超声1次，120ml丙酮超声1次。除去洗液后，在真空100℃下保温三小时，烘干产物，得到干燥的再生烧结钕铁硼原料粉末。
称量13.5g再生烧结钕铁硼原料粉末，掺杂1.5g纳米稀土氢化钕粉末，混合两种原料粉末，球磨1小时得到混合粉末。得到的混合粉末在磁场中取向并压制成型，冷等静压，压力为225MPa，时间120s；首先在850℃进行30min的脱氢处理，然后升高温度在1030℃烧结180min，然后自然冷却至室温，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃℃，时间90min，二级热处理温度450℃，时间90min，获得再生烧结磁体。所得再生烧结磁体(BH)max＝21.02MGOe，Br＝9.35kGs，Hcj＝22.76kOe。
再生烧结磁体的BH曲线如图1。
实施例2
双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料②号中有Nd2Fe14B相和Nd2O3相，稀土含量为32.61％，碳含量1.56％，氧含量4.40％，饱和磁化强度为108.88emu/g，矫顽力为0.80kOe。取30ml双面磨油泥置于烧瓶中，加入300ml无水乙醇为溶剂，在100℃下真空蒸馏，待液体蒸干后，再重复操作10次，得到23.84g蒸馏后粉末，将得到的蒸馏粉末放入烧杯中。配制5vol.％浓度的稀硝酸水溶液，将120ml的稀硝酸溶液倒入油泥中进行超声清洗，并不断搅拌，每次清洗过程中对混合物进行120s超声处理，重复上述过程15次，得到的产物采用120ml无水乙醇超声5次，120ml丙酮超声5次。除去洗液后，在真空100℃下保温五小时，烘干产物，得到干燥的再生烧结钕铁硼原料粉末。测试XRD，结果见图2。
称量12.75g再生烧结钕铁硼原料粉末，掺杂2.25g纳米稀土氢化钕粉末，混合两种原料粉末，球磨4小时得到混合粉末。得到的混合粉末在磁场中取向并压制成型，冷等静压，压力为225MPa，时间120s；首先在900℃进行100min的脱氢处理，然后升高温度在1120℃烧结300min，然后自然冷却至室温，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度960℃，时间180min，二级热处理温度550℃，时间270min，获得再生烧结磁体。所得再生烧结磁体(BH)max＝16.04MGOe，Br＝8.34kGs，Hcj＝22.91kOe。
实施例3
双面磨加工烧结钕铁硼油泥废料②号中有Nd2Fe14B相和Nd2O3相，稀土含量为32.61％，碳含量1.56％，氧含量4.40％，饱和磁化强度为108.88emu/g，矫顽力为0.80kOe。取30ml双面磨油泥置于烧瓶中，加入240ml无水乙醇为溶剂，在90℃下真空蒸馏，待液体蒸干后，再重复操作8次，得到24.20g蒸馏后粉末，将得到的蒸馏粉末放入烧杯中。配制3vol.％浓度的稀硝酸水溶液，将121ml的稀硝酸溶液倒入油泥中进行超声清洗，并不断搅拌，每次清洗过程中对混合物进行60s超声处理，重复上述过程12次，得到的产物采用120ml无水乙醇超声3次，120ml丙酮超声3次。除去洗液后，在真空100℃下保温四小时，烘干产物，得到干燥的再生烧结钕铁硼原料粉末。粉末的显微照片见图3。
称量12g再生烧结钕铁硼原料粉末，掺杂3g纳米稀土氢化钕粉末，混合两种原料粉末，球磨3小时得到混合粉末。得到的混合粉末在磁场中取向并压制成型，冷等静压，压力为225MPa，时间120s；首先在950℃进行120min的脱氢处理，然后升高温度在1100℃烧结2040min，然后自然冷却至室温，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度920℃，时间120min，二级热处理温度500℃，时间180min，获得再生烧结磁体。所得再生烧结磁体(BH)max＝14.84MGOe，Br＝8.02kGs，Hcj＝23.84kOe。
Claims (8)
1.利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)油泥蒸馏：在双面磨加工钕铁硼油泥废料中加入无水乙醇为溶剂，按照油泥与无水乙醇体积比为1:(5～10)，在80～100℃下真空蒸馏，待内部液体蒸干后，再重复操作5～10次，得到蒸馏粉末；
(2)将1～5vol.％浓度的稀硝酸水溶液加入到步骤(1)得到的蒸馏粉末中，进行超声清洗，超声后将混合物溶液采用磁选的方式去除其中的液体以及固体无机杂质金刚砂和石棉得到固体物质；
(3)将步骤(2)得到的产物采用无水乙醇超声清洗1～5次，再采用丙酮超声清洗1～5次；
(4)将步骤(3)得到的产物采用真空干燥箱，在抽真空条件下在100℃保温3～5小时，烘干产物，得到干燥的再生烧结钕铁硼原料粉末；
(5)称量步骤(4)得到的再生烧结钕铁硼原料粉末，掺杂纳米稀土氢化物粉末，球磨1～4小时，得到混合粉末；
(6)把步骤(5)得到的混合粉末在磁场中取向并压制成型，冷等静压；
(7)烧结步骤(6)得到的磁体：首先在850～950℃进行30～120min的脱氢处理，然后升高温度在1030～1120℃烧结180～300min，然后自然冷却至室温，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃～960℃，时间90～180min，二级热处理温度450℃～550℃，时间90～270min，获得再生烧结磁体。
2.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，步骤(2)每10g蒸馏粉末对应50ml的稀硝酸溶液，并不断搅拌，使其中的稀土氧化物充分溶解在溶液中，每次清洗过程中对混合物进行10～120s超声处理。
3.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，步骤(2)将得到的固体物质依次进行上述的稀硝酸超声清洗、磁选，重复10～15次，至上层清液不再浑浊，确保彻底清除蒸馏粉末中的稀土氧化物。
4.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，1～5vol.％浓度的稀硝酸水溶液指的是稀硝酸水溶液中含有1～5vol.％的浓硝酸，浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
5.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，步骤(5)纳米稀土氢化物粉末的掺杂量占混合粉末总量的10～25wt.％。
6.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，步骤(6)压力为225MPa，时间120s。
7.按照权利要求1所述的利用双面磨加工钕铁硼油泥废料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，步骤(3)中每10g步骤(2)的产物清洗一次对应无水乙醇、丙酮各50ml。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的再生烧结钕铁硼磁体。
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