CN103123840A

CN103123840A - 一种具有高抗压强度的永磁材料及其制备方法

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Publication number: CN103123840A
Application number: CN2013100463831A
Authority: CN
Inventors: 孙锐; 卢俊丽
Original assignee: SHENZHEN DONGSHENG MAGNETICS CO Ltd; SHANXI SANYI MAGNETIC CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN DONGSHENG MAGNETICS CO Ltd; SHANXI SANYI MAGNETIC CO Ltd
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103123840B

Abstract

本发明公开了一种具有高抗压强度的永磁材料及其制备方法。该永磁材料包括以下重量百分含量的组分：钕14.4～24%，镨3.6～6%，硼1～5%，钨0.036～0.06%，铌1～3%，铼0.012～0.02%，钪0.036～0.06%，其余为铁；其中，钕、镨、钪的重量比为4:1:0.01，钨、铼的重量比为3:1。本发明永磁材料采用镨钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。

Description

一种具有高抗压强度的永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种永磁材料及其制备方法，具体涉及具有高抗压强度的钕铁硼永磁材料。

背景技术

稀土资源属于战略资源，为不可再生资源。随着显色器、磁体和电子产业等对稀土需求的猛增，合理有效的提高稀土资源的利用率显得尤为重要，利用钕铁硼废料回收稀土元素是其中的重要手段之一。而且，利用钕铁硼废料回收稀土元素与利用矿石生产稀土产品相比具有工序缩短、成本降低、“三废”减少等众多的优点。目前钕铁硼废料的主要来源有：(1)真空熔炼所产生的炉潭、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生磨泥；(2)打孔、倒角、切割产生边角料，加之有部分钕铁硼在生产过程中形成了低性能的钕铁硼合金等。2010年我国钕铁硼的产量超过10万吨，每年产生的钕铁硼废料约为20000吨。目前，钕铁硼废料回收主要采用湿法冶金工艺。盐酸溶解-萃取工艺，易于实现规模化生产，但草酸或碳铵沉淀洗涤废水污染较大，且采用氨水为皂化剂，使废水中氨氮浓度很高，造成水污染。采用硫酸-复盐沉淀工艺，难以实现规模化生产，且溶解时Fe全部转化为硫酸亚铁，在回收稀土时造成铁元素的浪费，更造成水污染。盐酸优溶法能够减少酸的使用量，酸溶渣可以直接作为铁精矿出售给钢铁厂或者给水泥厂作为生产水泥的铁质校正元素；在萃取分离时使用烧碱或者石灰水替代氨水作为皂化剂，能有效减少废水中的氨氮。但废料中的稀土元素在盐酸溶剂中溶解为离子状态的过程中，废料中仍有部分铁元素被溶解为离子状态，影响产品的纯度。

专利CN201110058039.5公开了一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法，以钕铁硼废料为原料，经空气氧化、粉碎细磨、酸分解、铁渣净化、萃取分离、碳酸沉淀、洗涤脱水、稀土灼烧、萃取回收钴铜、碳酸沉钴等步骤得到高纯单一稀土氧化物和高纯碳酸钴。但其并非制备钕铁硼永磁材料。

专利200610037786.X公开了一种力学性能良好的耐热耐腐蚀性钕铁硼永磁材料，由Nd、Dy、Pr、Tb、Fe、Co、Nb、Al、Cu、Ga、B组成。其制备的永磁材料磁能积为279-284kJ/m3，剩磁为1.20-1.21T，内禀矫顽力2208-2238 kA/m。抗弯强度为289-319MPa，但其抗压强度仅为1030-1070Mpa，抗压强度不足。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种具有较高抗压强度的永磁材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种抗高压永磁材料，包括以下重量百分含量的组分：钕（Nd） 14.4～24%，镨（Pr） 3.6～6%，硼（B） 1～5%，钨（W） 0.036～0.06%，铌（Nb） 1～3%，铼（Re） 0.012～0.02%，钪（Sc） 0.036～0.06%，其余为铁（Fe）；其中，钕、镨、钪的重量比为4:1:0.01，钨、铼的重量比为3:1。

本发明还提供了上述抗高压永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）母合金制备：取原料铁、铌、铁硼合金、钨铼合金和钕镨钪合金加入真空感应炉的坩埚中，加热到1650～1680℃，保温20分钟后，浇入锭模得到母合金；铁硼合金中硼的质量百分含量为25%；钨铼合金中钨、铼的重量比为3:1；钕镨钪合金中钕、镨、钪的重量比为4:1:0.01；

（2）合金带制备：将步骤（1）中制备的母合金放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚内，在1650～1660℃下重熔制备厚度为670～750μm、宽度为3～5mm的合金带；

（3）永磁材料制备：将步骤（2）中制备的合金带放入充有氮气的球磨机研磨18～24小时，制备粒度为3～5μm的粉末；将粉末放入压机模具中，在2～3T压力下压制成型，制备压制坯；将压制坯置于真空度小于10^-1Pa的烧结炉中烧结3～5小时，然后将烧结后的压制坯在真空度小于10^-1Pa，温度为400～450℃下热处理1～2小时，即得所述抗高压永磁材料。

其中，步骤（1）中钕镨钪合金通过以下步骤制备：

a、沉淀稀土氧化物制备：将镨钕废料置于质量浓度为25～30％的盐酸溶液中混合形成混合物，鐠钕废料和盐酸溶液的质量比为1∶2.0～2.3；然后加入草酸混合反应1.5-2小时，草酸与混合物的重量比为2.5：1；过滤，取沉淀物置于120℃的烘箱中保持1小时后取出，再置于1050～1100℃的箱式炉中保温1～1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

b、稀土氧化物粉末制备：在步骤a中制备的沉淀稀土氧化物中补充添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉，然后研磨混匀，得粒径为0.5～0.8mm的稀土氧化物粉末；稀土氧化物粉末中钕、镨、钪的重量比为4：1：0.01；

c、钕镨钪合金制备：将步骤b中制备的稀土氧化物粉末置于电解炉中，在电流强度为75A、工作温度为950～1150℃下保持25分钟电解，即得所述钕镨钪合金。

步骤c中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃共融物，其中NdF₃、LiF、CaF₂、ScF₃的重量比为60：25：11：4；共融物与稀土氧化物粉末的重量比为5：1。

步骤（2）中重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2～4mm处，重熔管式坩埚底部设有可上下移动的耐火柱塞，耐火柱塞外壁和重熔管式坩埚内壁的间隙不大于1mm；母合金置于重熔管式坩埚内熔化，合金熔融膨胀溢出后与真空感应成型炉的旋转转轮边缘接触，熔融金属被高速旋转的转轮轮缘拖拽形成所述合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21～24m/s。

本发明相比现有技术具有以下优点：采用钪使晶粒均匀化、细化、规则化，改善交换耦合钉扎场H，降低材料内部的散磁场，提高钕铁硼永磁体在高温下的使用性能，使用温度不断提高，耐高温性能不断改善。

利用钪和铌共同作用使高温强度、结构稳定性和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

利用铼本身具有的较高强度、良好的高温强度和塑性，从而提高材料的强度和耐磨性能。

利用钨铼联合作用，通过提高主相晶粒原子间扩散速度，从而改变磁体的微观结构，能够同时提高材料的强度和塑性，因此可大幅度改善材料的力学性能。

本发明钕铁硼永磁材料采用镨钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。制备得到的具有高抗压强度的钕铁硼永磁材料具有组织均匀、结构健强，既可提高材料的耐蚀能力，又能改善磁性，且具有良好的稳定性和实用性，可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

附图说明

图1为本发明永磁材料的组织结构图。

从图中可以看出，本发明制备的永磁材料组织致密均匀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明具有高抗压强度的永磁材料进行详细说明。

实施例一

本发明永磁材料重量组成如下：钕 14.4%，镨 3.6%，硼 1%，钨 0.036%，铌 1%，铼 0.012%，钪 0.036%，其余为铁。

制备过程如下：

（1）钕镨钪合金制备：

a、沉淀稀土氧化物制备：将鐠钕废料置于质量浓度25％的盐酸中，鐠钕废料和盐酸的质量比为1∶2.3。然后将草酸加入盐酸混合液中混合1.5小时。草酸与镨钕废料和盐酸混合物的重量比为2.5：1。过滤，收集沉淀物置于120℃的烘箱中保持1小时后取出。再置于1050℃的箱式炉中保温1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物。

b、稀土氧化物粉末制备：对得到的沉淀稀土氧化物进行定量分析，然后在沉淀稀土氧化物中补充添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉，然后研磨混匀，得到粒径为0.5～0.8mm的稀土氧化物粉末。补充的氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉的加入量，要使得最终得到的稀土氧化物粉末中Nd、Pr、Sc重量比为4：1：0.01。

c、钕镨钪合金制备：稀土氧化物粉末置于电解炉中，电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为60：25：11：4。 NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃共融物与稀土氧化物粉末的重量比为5：1。电解炉的电流强度为75A，工作温度为950℃，保持25分钟后，使稀土氧化物沉淀电解得到钕镨钪合金。

（2）母合金制备：按照如下重量百分比成分配料来制备钕铁硼母合金：Nd 14.4%，Pr 3.6%，B 1%，W 0.036%，Nb 1%，Re 0.012%，Sc 0.036%，其余为Fe。B以含有25%B的铁硼合金形式加入，其余Fe以纯金属方式加入。Nb以纯金属方式加入。钨和铼采用含量3：1的钨铼二元合金方式加入。钕、镨、钪采用含量为4:1:0.01的钕镨钪合金方式加入。将这些原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到 1650℃，保温20分钟后浇入锭模得到母合金。

（3）合金带制备：将母合金放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650℃。重熔管式坩埚的顶部置于成型炉转轮轮缘之下2mm处，一个可以通过控制上下移动的耐火柱塞置于管式坩埚底部，耐火柱塞外壁和管式坩埚内壁的间隙不大于1mm。母合金置于管式坩埚内的顶面熔化，合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21m/s，所得合金带的厚度为750μm，宽度为5 mm。

（4）永磁材料制备：将合金带放入充有氮气的球磨机研磨18小时，得到平均粒度为3～5μm的粉末。将粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型。将压制坯置于1150℃的烧结炉中烧结5小时，真空度要求小于10^-1Pa。然后在最后在400℃、真空度要求小于10^-1Pa的条件下热处理2小时，即得到永磁材料。

实施例二

本发明永磁材料重量组成如下：钕 24%，镨 6%，硼 5%，钨 0.06%，铌 3%，铼 0.02%，钪 0.06%，其余为铁。

制备过程如下：

（1）钕镨钪合金制备：

a、沉淀稀土氧化物制备：将鐠钕废料置于质量浓度30％的盐酸中，鐠钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0。然后将草酸加入盐酸混合液中混合2小时。草酸与镨钕废料和盐酸混合物的重量比为2.5：1。过滤，收集沉淀物置于120℃的烘箱中保持1小时后取出。再置于1100℃的箱式炉中保温1个小时后得到沉淀稀土氧化物。

c、钕镨钪合金制备：稀土氧化物粉末置于电解炉中，电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为60：25：11：4。 NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃共融物与稀土氧化物粉末的重量比为5：1。电解炉的电流强度为75A，工作温度为1150℃，保持25分钟后，使稀土氧化物沉淀电解得到钕镨钪合金。

（2）母合金制备：按照如下重量百分比成分配料来制备钕铁硼母合金：Nd 24%，Pr 6%，B 5%，W 0.06%，Nb 3%，Re 0.02%，Sc 0.06%，其余为Fe。B以含有25%B的铁硼合金形式加入，其余Fe以纯金属方式加入。Nb以纯金属方式加入。钨和铼采用含量3：1的钨铼二元合金方式加入。钕、镨、钪采用含量为4:1:0.01的钕镨钪合金方式加入。将这些原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到 1680℃，保温20分钟后浇入锭模得到母合金。

（3）合金带制备：将母合金放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1660℃。重熔管式坩埚的顶部置于成型炉转轮轮缘之下4mm处，一个可以通过控制上下移动的耐火柱塞置于管式坩埚底部，耐火柱塞外壁和管式坩埚内壁的间隙不大于1mm。母合金置于管式坩埚内的顶面熔化，合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的合金带；转轮轮缘的旋转线速度为24m/s，所得合金带的厚度为670μm，宽度为3 mm。

（4）永磁材料制备：将合金带放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度为3～5μm的粉末。将粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型。将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结3小时，真空度要求小于10^-1Pa。然后在最后在450℃、真空度要求小于10^-1Pa的条件下热处理1小时，即得到永磁材料。

实施例三

本发明永磁材料重量组成如下：钕 20%，镨 5%，硼 3%，钨 0.048%，铌 2%，铼 0.016%，钪 0.05%，其余为铁。

制备过程同实施例一。

对比实施例一

永磁材料重量组成如下：钕 12%，镨 3%，硼 0.5%，钨 0.03%，铌 0.5%，铼 0.01%，钪 0.03%，其余为铁。

制备过程同实施例一。

对比实施例二

永磁材料重量组成如下：钕 28%，镨 7%，硼 6%，钨 0.09%，铌 4%，铼 0.03%，钪 0.07%，其余为铁。

制备过程同实施例一。

效果实施例

将本发明实施例一至三制备的永磁材料及对比实施例一、二制备的永磁材料和对比文件CN200610037786.X公开的永磁材料的性能进行对比，对比结果见下表。

表1 各永磁材料性能对比

从表中可以看出，本发明制备的永磁材料的性能要明显高于对比实施例和对比文件制备的永磁材料。

Claims

1.一种具有高抗压强度的永磁材料，其特征在于：包括以下重量百分含量的组分：钕 14.4～24%，镨 3.6～6%，硼 1～5%，钨 0.036～0.06%，铌 1～3%，铼 0.012～0.02%，钪 0.036～0.06%，其余为铁。

2.根据权利要求1所述永磁材料，其特征在于：钕、镨、钪的重量比为4:1:0.01；所述钨、铼的重量比为3:1。

3.一种权利要求1所述永磁材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）母合金制备：取原料铁、铌、铁硼合金、钨铼合金和钕镨钪合金加入真空感应炉的坩埚中，加热到1650～1680℃，保温20分钟后，浇入锭模得到母合金；所述铁硼合金中硼的质量百分含量为25%；所述钨铼合金中钨、铼的重量比为3:1；所述钕镨钪合金中钕、镨、钪的重量比为4:1:0.01；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钕镨钪合金通过以下步骤制备：

a、沉淀稀土氧化物制备：将镨钕废料置于质量浓度为25～30％的盐酸溶液中混合形成混合物，鐠钕废料和盐酸溶液的质量比为1∶2.0～2.3；然后加入草酸混合，反应1.5～2小时，草酸与混合物的重量比为2.5：1；过滤，取沉淀物置于120℃的烘箱中保持1小时后取出，再置于1050～1100℃的箱式炉中保温1～1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

b、稀土氧化物粉末制备：在步骤a中制备的沉淀稀土氧化物中补充添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉，然后研磨混匀，得粒径为0.5～0.8mm的稀土氧化物粉末；所述稀土氧化物粉末中钕、镨、钪的重量比为4：1：0.01；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，其中NdF₃、LiF、CaF₂、ScF₃的重量比为60：25：11：4；所述共融物与稀土氧化物粉末的重量比为5：1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中重熔管式坩埚的顶部置于所述真空感应成型炉转轮轮缘之下2～4mm处，重熔管式坩埚底部设有可上下移动的耐火柱塞，所述耐火柱塞和重熔管式坩埚内壁的间隙不大于1mm；所述母合金置于重熔管式坩埚内熔化，合金熔融膨胀溢出后与所述真空感应成型炉的旋转转轮边缘接触，熔融金属被高速旋转的转轮轮缘拖拽形成所述合金带；所述转轮轮缘的旋转线速度为21～24m/s。