CN114480885A - 一种从含锗废杂料中回收锗的方法 - Google Patents

一种从含锗废杂料中回收锗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含锗废杂物料中回收锗的方法，该方法是将单晶锗屑球磨粉碎后，进行热脱油处理，得到脱油锗粉，将脱油锗粉加入至热水中进行磁场除杂后，再依次经过过滤、干燥和熔融成锭，该方法采用温水浸出和磁场吸附协同除杂过程，不但能够高效脱除含锗废料中的杂质成分，提纯效果好，产品收率高，而且整个除杂过程无含氯试剂介入，对环境友好，无二次污染，该方法还具有流程简单，便于操作，化学试剂少等优点。

Description

一种从含锗废杂料中回收锗的方法
技术领域
本发明涉及一种回收锗的方法，具体涉及一种从含锗单晶锗屑提纯锗的方法，属于锗金属回收技术领域。
背景技术
锗具备多方面的特殊性质，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。在电子工业中，在合金预处理中，在光学工业上，还可以作为催化剂。
高纯度的锗是半导体材料，一般通过将高纯度的氧化锗还原，再经熔炼提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物还可用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。
各种含锗废杂物料的锗品位较高，是宝贵的锗二次资源。充分利用锗的二次资源不但具有重要的经济意义，而且在保护资源和保护环境方面具有特殊意义。日益受到人们的重视。比利时的霍博肯-奥维佩尔特冶金公司(MHO)和美国的埃格-皮切尔(Eagle-Picher)公司于20世纪50年代就已从含锗废杂物料中回收锗。从70年代起也一直在开展锗再生工作。
锗再生的方法，视含锗废杂物料的品位和污染情况而定。一般锗的加工废品、含锗废器件的锗可用高温氯化的再生方法。高温氯化是在573-773K温度下往含锗废杂物料通氯气直接氯化。氯化生成的GeCl4蒸气经冷凝收得液态GeCl4。
锗屑和研磨废料再生有两种方法。一种是先经过干燥或脱油，再进行氧化焙烧和氯化蒸馏制得GeCl4。另一种是直接进行氯化蒸馏制得GeCl4，脱油是用燃烧法烧掉含锗废杂物料中的油和蜡等有机物。氧化焙烧是含锗废杂物料配入Na2CO3后，在973K温度的焙烧炉中进行的。焙烧过程中，含锗废杂物料中的锗被氧化成GeO2后，与碳酸钠作用生成偏锗酸钠。氧化焙烧产物在耐酸搪瓷釜内和配加的盐酸在353-378K温度下进行氯化蒸馏。氧化焙烧产物中的Na2GeO3在氯化蒸锍过程中转变成GeCl4。氯化蒸馏产出较纯的GeCl4蒸气，经冷凝得到液体GeCl4。采用直接氯化蒸馏时，除加盐酸外，还要加入过量的FeCl3作氧化剂，使锗完全氯化成GeCl4，直接氯化蒸馏也在搪瓷釜内进行。
采用氯化提纯工艺需要大量的含氯化学药剂，对设备寿命和周边环境都有着严重的影响，不符合绿色环保理念，因此，在保证提纯效果的情况下采用低氯或无氯的提纯方法已经成为该领域的研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从含锗废杂物料中回收锗的方法，该方法回收锗纯度不低于99.99％，收率不低于98％，且全程无含氯试剂介入，所需化学试剂仅为热纯水，对环境友好，无二次污染，还具有流程简单，便于操作等优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种从含锗废杂物料中回收锗的方法，该方法是将单晶锗屑球磨粉碎后，进行热脱油处理，得到脱油锗粉，将脱油锗粉加入至热水中进行磁场除杂后，再依次进行过滤、干燥和熔融成锭。
作为一项优选的方案，所述球磨粉碎的方式为湿式球磨，球磨介质为纯水，球料比为4～6：1，转速200～400转/分钟。球磨不仅可以将大块金属碎屑破碎成小颗粒，还可以增大粉体表面的活化能，方便后续处理。且为了避免在球磨过程中造成金属氧化，球磨方式应为湿磨，采用纯水为球磨介质则是防止引入新杂质，在后续分离过程中不产生二次污染。
作为一项优选的方案，所述球磨粉碎至锗粉粒度不大于74μm。
作为一项优选的方案，所述脱油过程的温度为600～700℃，保护气氛为氩气，时间为2～4h。
作为一项优选的方案，所述氩气纯度大于99.99％。
作为一项优选的方案，所述锗粉和热水的质量比为1：3～4，热水温度为70～80℃。为了保证在溶解锗粉中可溶性杂质的同时，不引入新的杂质，本发明采用热水作为除杂剂，而热水则可以提高杂质的溶解速率，节约时间，此外，热水是本发明唯一使用的试剂，对环境友好无害。
作为一项优选的方案，所述热水的电阻率不小于18.MΩ·cm。
作为一项优选的方案，所述磁场除杂的时间为30～40min，磁场强度为6000～10000高斯。磁场除杂过程中采用搅拌方式强化杂质溶解和磁性杂质吸附的过程，搅拌转速为80～160转/分钟。除杂过程为静磁场除杂，在搅拌过程的同时进行静磁场除杂可以有效的增大磁体与锗粉的接触面积，同时，在运动的状态下可以增强磁体与弱磁体的作用力，从而去除更多的金属杂质。但是，磁体的表磁强度需要严格在范围内选择，表磁强度过低，不足以吸附锗粉中的金属杂质，导致回收锗的纯度降低；而表磁强度过大，则会吸附部分金属锗，导致锗收率降低。磁体吸附除杂与热纯水溶解除杂是同时进行的，且均在搅拌状态下进行，因此，热纯水的温度也需控制在相应的范围内，水温过低，溶解时间过长，磁化效果过长，即不利于可溶性杂质的回收，也会导致金属杂质抗磁性表现增加，不利于吸附；而温度过高，则会直接导致磁体表磁强度降低，无法与金属杂质产生足够的相互作用导致吸附效果变差，因此，本发明技术方案的关键在于热纯水-静磁场-搅拌的协同作用。
作为一项优选的方案，所述熔融成锭温度为1050～1150℃，保护气氛为氢气，保温时间为1～2h。
作为一项优选的方案，所述氢气纯度在大于99.99％。
相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明所提供的锗回收方法，通过热纯水和静磁场在搅拌状态下的协同作用，高效无害的去除锗粉中的可溶性杂质和金属杂质。锗回收全程无含氯化合物介入，唯一使用的试剂为热水，对环境友好无害，无二次污染。
2)本发明所提供的技术方流程简单，便于操作，成本低廉，可重复性强，通过本发明所提供的技术方案，回收锗纯度不低于99.99％，收率不低于98％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其具体实施方式作进一步详细说明。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的特征在于以下步骤：
A、将单晶锗屑球磨至平均粒度不大于74μm(200目)，采用湿式球磨，球磨介质为水，4～6：1，转速200～400转/分钟，然后过筛(100目)除去衬垫屑。(具体条件，实施例也是一样需要具体化)
B、将步骤A得到的锗粉置于加热炉中，通入氢气保护，加热到650℃后保温2小时脱油。
C、将步骤B得到的锗粉加入到70℃～80℃热纯水中搅拌，锗和纯水质量比例不高于1：3～4，搅拌30分钟，同时用表磁强度不低于6000高斯的磁体吸附，去除锗中的磁性杂质，然后将锗粉过滤，去除锗粉中可溶性杂质，然后就将锗粉干燥。
D、将步骤C得到的锗粉放入加热炉中，通氢气保护，加热到1100℃熔融，保温1.5小时，冷却后取出锗锭。
所述的纯水电阻率不小于18MΩ·cm。
所述氢气纯度在99.99％以上。
以下给出几个具体实施例进行说明：
实例1
将20g单晶锗屑球磨至74μm(200目)，采用湿式球磨，球磨介质为水，球料比为4：1，转速为300转/分钟，然后过筛(100目)除去衬垫屑。筛下得到的锗粉置于加热炉中，通入氢气保护，加热到650℃后保温2小时脱油。将脱油的锗粉加入到75℃热纯水中搅拌，锗和水质量比例为1：4，搅拌30分钟，同时用表磁强度为8000高斯的磁体吸附，去除锗中可溶性和磁性杂质，然后将锗粉过滤干燥。过滤后的锗粉放入加热炉中，通氢气保护，加热到1100℃熔融，保温1.5小时，冷却取出锗锭。
实例2
将500g单晶锗屑球磨至45μm(325目)，锗和水质量比例为1：3.5，其余与实例1相同。
实例3
将5000g单晶锗屑球磨至19μm(800目)，锗和水质量比例为1：3.25，其余与实例1相同。
对比例1
将500g单晶锗屑球磨至74μm(200目)，采用湿式球磨，球磨介质为水，球料比为5：1，转速为300转/分钟，然后过筛(100目)除去衬垫屑。筛下得到的锗粉置于加热炉中，通入氢气保护，加热到650℃后保温2小时脱油。将脱油的锗粉加入到75℃热纯水中搅拌，锗和水质量比例为1：3.25，搅拌30分钟，然后将锗粉过滤干燥。过滤后的锗粉放入加热炉中，通氢气保护，加热到1100℃熔融，保温1.5小时，冷却取出锗锭。
对比例2
将500g单晶锗屑球磨至74μm(200目)，采用湿式球磨，球磨介质为水，球料比为5：1，转速为300转/分钟，然后过筛(100目)除去衬垫屑。筛下得到的锗粉置于加热炉中，通入氢气保护，加热到650℃后保温2小时脱油。将脱油的锗粉用表磁强度为8000高斯的磁体吸附，去除锗中磁性杂质，然后将锗粉放入加热炉中，通氢气保护，加热到1100℃熔融，保温1.5小时，冷却取出锗锭。
实施例1、2、3和对比例1和2回收后锗锭纯度、收率及主要金属杂质的测试结果按照如下表格的方式给出。
Figure BDA0003507872490000051
通过以上表格数据当中可以看出，本发明之所以能达到优异的回收和提纯效果主要在于水洗和磁吸的协同作用，两者相互配合起到了更为优异的除杂效果，使用本发明所提供的技术方案回收所得的锗锭杂质含量显著降低，锗纯度不小于99.99％，回收率不低于98％，在实施例3中收率可达99.2％。

Claims (7)

1.一种从含锗废杂物料中回收锗的方法，其特征在于：将单晶锗屑球磨粉碎后，进行热脱油处理，得到脱油锗粉，将脱油锗粉加入至热水中进行磁场除杂后，再依次进行过滤、干燥和熔融成锭。
2.根据权利要求1所述的一种从含锗废杂料中回收锗的方法，其特征在于：所述球磨粉碎的方式为湿式球磨，球磨介质为纯水，球料比为4～6：1，转速200～400转/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种从含锗废杂料中回收锗的方法，其特征在于：所述球磨粉碎至锗粉粒度不大于74μm。
4.根据权利要求1所述的一种从含锗废料中回收锗的方法，其特征在于：所述热脱油处理的条件为：温度为600～700℃，保护气氛为氩气，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的一种从含锗废料中回收锗的方法，其特征在于：所述脱油锗粉和热水的质量比为1：3～4；所述热水的温度为70～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种从含锗废料中回收锗的方法，其特征在于：所述磁场除杂的时间为30～40min，磁场强度为6000～10000高斯。
7.根据权利要求1所述的一种从含锗废料中回收锗的方法，其特征在于：所述熔融成锭的温度为1050～1150℃，保护气氛为氢气，保温时间为1～2h。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575675A (zh) * 2009-05-25 2009-11-11 刘嵘 利用硬质合金磨削废料生产铸造碳化钨的方法
CN102011007A (zh) * 2010-11-25 2011-04-13 扬州宁达贵金属有限公司 一种从锗废渣中回收锗的方法
CN102199706A (zh) * 2011-05-21 2011-09-28 南京中锗科技股份有限公司 一种二级管管芯中有价金属综合回收的方法
CN102634665A (zh) * 2012-04-16 2012-08-15 金川集团有限公司 一种废铜屑的处理方法
CN106498190A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 江西理工大学 钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法
CN110172582A (zh) * 2019-06-05 2019-08-27 襄阳恒德汽车配件有限公司 一种铝屑回收熔炼工艺
CN110863111A (zh) * 2019-12-16 2020-03-06 中锗科技有限公司 一种从锗单晶多线切割加工油锗混合物中回收锗的方法
CN110922006A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 云南驰宏国际锗业有限公司 一种锗泥预处理方法
CN211872065U (zh) * 2020-03-13 2020-11-06 中锗科技有限公司 一种太阳能用锗单晶线切割油泥分离装置
CN212610211U (zh) * 2020-06-24 2021-02-26 中锗科技有限公司 一种光伏用锗单晶线切割油泥脱油装置
CN213739627U (zh) * 2020-12-08 2021-07-20 云南东昌金属加工有限公司 一种含油锗废料的油锗分离装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575675A (zh) * 2009-05-25 2009-11-11 刘嵘 利用硬质合金磨削废料生产铸造碳化钨的方法
CN102011007A (zh) * 2010-11-25 2011-04-13 扬州宁达贵金属有限公司 一种从锗废渣中回收锗的方法
CN102199706A (zh) * 2011-05-21 2011-09-28 南京中锗科技股份有限公司 一种二级管管芯中有价金属综合回收的方法
CN102634665A (zh) * 2012-04-16 2012-08-15 金川集团有限公司 一种废铜屑的处理方法
CN106498190A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 江西理工大学 钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法
CN110172582A (zh) * 2019-06-05 2019-08-27 襄阳恒德汽车配件有限公司 一种铝屑回收熔炼工艺
CN110863111A (zh) * 2019-12-16 2020-03-06 中锗科技有限公司 一种从锗单晶多线切割加工油锗混合物中回收锗的方法
CN110922006A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 云南驰宏国际锗业有限公司 一种锗泥预处理方法
CN211872065U (zh) * 2020-03-13 2020-11-06 中锗科技有限公司 一种太阳能用锗单晶线切割油泥分离装置
CN212610211U (zh) * 2020-06-24 2021-02-26 中锗科技有限公司 一种光伏用锗单晶线切割油泥脱油装置
CN213739627U (zh) * 2020-12-08 2021-07-20 云南东昌金属加工有限公司 一种含油锗废料的油锗分离装置

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