JP4213408B2 - 高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体特性を有し、光通信用素子や太陽電池用材料として使用することが可能である半導体素子用高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜又はこれらを製造するための高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ用半導体材料としては、シリコンが最もポピュラーな材料であるが、光通信用（ＬＥ／ＬＥＤ）としてはインジウム・燐、ガリウム・砒素等の化合物半導体が使用されている。
しかし、インジウムは資源寿命が極めて少なく、２０年程度が採掘可能年数と云われており、また砒素は周知のように毒性の強い元素である。このようなことから、現在広範囲に使用されている光通信用半導体材料は、使用上に大きな問題があると云わざるを得ない。
特に、製品寿命の短い携帯電話に使用されているガリウム・砒素の半導体素子は、強い毒性を持つ砒素があるために、これらの廃棄処理が大きな問題となっている。
【０００３】
このような情況において、Ｓｉ−Ｇｅ系材料が半導体特性を有することが分かり、好ましい光通信用素子や太陽電池用材料であるとの指摘がなされている。このＳｉ−Ｇｅ系材料の大きな利点は、いずれも地球上で豊富な材料であること、また毒性等の心配が全くないことであるが、さらに従来の化合物半導体と同等の半導体特性が得られかつ安価であるという大きな利点がある。
しかし、このＳｉ−Ｇｅ系材料に問題がないわけではなく、現在のところ高純度かつ高品質な材料に作製するための技術が確立されていないことである。
【０００４】
現在、Ｓｉ−Ｇｅ系材料からなる薄膜を形成する技術としては、Ｓｉ−Ｇｅ系材料ターゲットをスパッタリングしてＳｉ基板上にＳｉ−Ｇｅ系半導体膜を形成するものである。
Ｓｉ−Ｇｅ系材料からなる薄膜に含有される主な不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素が挙げられる。
前記遷移金属元素は、界面接合部のトラブルの発生原因となり、アルカリ金属元素は拡散し易く、容易に移動するためＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化につながり、また放射性元素はα線を放出し、ソフトエラーとなることが知られている。また重金属元素又は軽金属元素の存在は、電気抵抗を上げ半導体素子の動作性能の信頼性を低下させる原因となっている。
【０００５】
また、酸素、炭素、窒素、水素、硫黄等のガス成分もＳｉ−Ｇｅ系材料ターゲットのスパッタリングの際に、アーキングやパーティクル発生の原因になり、電気抵抗を上げる原因ともなっている。
しかし、Ｓｉ−Ｇｅ系材料は高純度化が難しく、また一旦高純度化してもスパッタリングターゲットの製造工程では、上記のような不純物が混入し易く、純度を維持することが難しいという問題がある。したがって、Ｓｉ−Ｇｅ系材料ターゲットをスパッタリングしてＳｉ基板上にＳｉ−Ｇｅ系半導体膜を形成する場合に、ターゲットの純度の向上は、極めて重要な問題となっている。
【０００６】
また、一般にスパッタリングにより成膜する場合、成膜速度を高速化し生産効率を上げるために、成膜面積を拡大する、すなわち大きな面積のターゲットを使用してスパッタリングを行なうことが行なわれるが、スパッタリングの際の、パーティクルの発生又は膜厚の均一性が大きな問題となる。
製造工程によるＳｉ−Ｇｅ系材料ターゲットの性状や構造がスパッタリングに直接反映されるので、従来は所定の膜組成を大きな基板に均一に成膜することが難しく、またアーキングやパーティクル発生が避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、不純物が少なく、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好である、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット及び該高純度ターゲットを安定して製造できる方法並びに膜厚が均一でリーク電流が少なく膜特性に優れたＳｉ−Ｇｅ系スパッタ膜を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、ターゲットの相対密度が９０％以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット
２．ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット
３．ターゲット中のガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット
４．ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
５．固溶組織を備えた上記１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
６．Ｂ及び又はＣのドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット、を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
７．Ｇｅ原料を王水に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元して５ＮレベルのＧｅ粉末を得、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して、高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製し、これを粉砕してＳｉ−Ｇｅ合金微粉末を作製した後、この微粉末を焼結することを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法、を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
８．Ｂ及び又はＣのドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする上記７記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法
９．平均粒径が１ｍｍ以上の塊状のＳｉと混合して溶解することを特徴とする上記７記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法
１０．微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することを特徴とする上記７〜９のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法、を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、半導体特性を有する範囲の成分範囲を含む。通常５〜５０ｗｔ％Ｓｉ−Ｇｅであり、少量のＢ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有するＳｉ−Ｇｅターゲットを包含する。また本発明のＳｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体の組織を備えている。
本発明のターゲットの製造に際しては、３ＮレベルのＧｅ原料を王水等の酸に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元により５ＮレベルのＧｅ粉末を得る。水素還元後、一旦これを真空中で溶解し、スラグ等の不純物を除去してさらに純度を向上させることもできる。
次に、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して真空中で溶解する。５ＮレベルのＳｉは、平均粒径１ｍｍ以下の微粉を使用すると汚染の原因となりうることから、塊状（平均粒径１ｍｍ以上）のＳｉを使用することが望ましい。
【００１２】
上記の、主成分となる高純度Ｓｉ及び高純度Ｇｅを高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製する。溶解の際、表面に浮上したスラグは除去し、純度をさらに向上させる。インゴットを粉砕してＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を作製する。この微粉末は固溶体となっている。このＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を焼結して高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得る。このターゲットには、Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することができる。
微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することができる。以上の工程により、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造する。
【００１３】
上記の製造方法によって、本発明のターゲットは、ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上である高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得ることができる。これによって、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好である、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットが得られる。
また、ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット得ることができ、半導体素子の動作性能の信頼性に優れた成膜が可能となる。
【００１４】
ターゲット中のガス成分である酸素は１０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下とすることができる。これによって、さらにパーティクルの発生を抑制し、ユニフォーミティと膜組成が均一な成膜が可能となる。
また、ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）とすることができ、同様な特性上の向上を図ることができる。
ターゲットの相対密度は９０％以上、さらには９５％以上とすることができ、固溶組織を備えた高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得ることができる。
さらにターゲット組織の平均結晶粒径は３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下とすることができるが、これによって、さらにアーキングやパーティクルの発生を抑制し、安定した特性を持つ膜を得ることができる。
【００１５】
スパッタリングに際しては、ターゲットに安定したバイアス電圧を印加できるので、プラズマ密度が上げ易く、スパッタガス圧が低く抑えられるのでガス損傷の少ない良好な膜を得ることができる。
以上によって、パーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、リーク電流が少ない膜特性に優れた成膜が可能となる。
本発明は、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを使用して形成された高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜の全てを包含するものである。
【００１６】
【実施例及び比較例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１７】
（実施例１）
純度３ＮレベルのＧｅ１５００ｇを王水に溶解し、ＧｅＣｌ_４として回収する。次に、これ水素還元してＧｅ粉末１２００ｇを得た。
これを石英ボート中で、１０００°Ｃで真空溶解した。上部に浮いたスラグを除去した後、凝固させたものをメノウ乳鉢で粉砕し、８００ｇのＧｅ粉末を得た。
一方、市販品である５Ｎレベルの多結晶Ｓｉ粉を篩いにかけ、平均粒径１ｍｍ以上の粒を２００ｇ秤量した。そして、これらの粉末を真空中で石英アンプル中に封入した。
【００１８】
次に、Ｇｅ粉末及びＳｉ粒を封入した石英アンプルを１０５０°Ｃに加熱し、溶解した。溶湯の上部のスラグを除去した後、凝固させ、得られたインゴットを微粉砕した。Ｇｅ−Ｓｉ合金インゴットは固溶体であり、非常に脆いので容易に粉砕できた。
このようにして得たＧｅ−Ｓｉ合金粉末を、さらに真空加圧焼結法により９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。このＧｅ−Ｓｉターゲットの不純物を化学分析した結果を、表１に示す。
ターゲット中のガス成分である酸素は３００ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、水素１ｗｔｐｐｍ以下、硫黄１ｗｔｐｐｍ以下であった。また、ターゲットの相対密度は９７％であり、均一な固溶体であった。
このターゲットを使用してＳｉ（１００）基板上にＤＣマグネトロンスパッタして、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（実施例２）
実施例１で得たＧｅ粉末８００ｇと同様のＳｉ粉末２００ｇ及びＢ粉末０．１ｇを実施例１と同様に、真空中で石英アンプル中に封入した。
このＧｅ粉末及びＳｉ粉末を封入した石英アンプルを１１５０°Ｃに加熱し、溶解した。これを急冷してインゴットを得た。これをさらに微粉砕した。
同様にＧｅ−Ｓｉ−Ｂ合金インゴットは固溶体であり非常に脆いので、容易に粉砕できた。これを、真空加圧焼結法により９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。また、アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。また、このＧｅ−Ｓｉ−Ｂターゲットの不純物を化学分析した結果を、表１に示す。
ターゲット中のガス成分である酸素は４００ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下、水素１ｗｔｐｐｍ以下、硫黄１ｗｔｐｐｍ以下であった。また、ターゲットの相対密度は９６％であり、均一な固溶体であった。
このターゲットを使用してＳｉ（１００）基板上にＤＣマグネトロンスパッタして、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
（比較例１）
ボールミルで粉砕したＳｉ粉末２０ｇとＧｅ粉末８０ｇを混合し、この混合粉末を黒鉛モールドに充填し、真空雰囲気中で９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。また、アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。
ターゲット中のガス成分である酸素は８２０ｗｔｐｐｍ、炭素１００ｗｔｐｐｍ、窒素７０ｗｔｐｐｍ、水素４０ｗｔｐｐｍ、硫黄４０ｗｔｐｐｍであった。また、ターゲットの相対密度は８５％であった。
組織観察したところ、組織が不均一となっており、Ｓｉリッチ相とＧｅリッチ相の相が観察された。
このターゲットを使用してスパッタリングを実施し、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００２３】
表１に示すように、本発明の実施例においては、ガス成分を除く不純物含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、また酸素等のガス成分含有量も低く、相対密度はいずれも９５％以上、膜の均一性（ユニフォーミティ、３σ）が良好、パーティクルの発生は著しく低く、スパッタ性が良好であるという結果が得られた。
これに対して、比較例はＳｉリッチ相とＧｅリッチ相の相が観察され、組織が不均一であり、不純物含有量が高く、パーティクルの発生が顕著で、剥離し易い膜が形成された。そして、これらはスパッタ成膜の品質を低下させる原因となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、不純物が少なく、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好であるという優れた効果を有し、さらに該ターゲットを安定して製造できる著しい効果を有する。

Claims (10)

1. ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、ターゲットの相対密度が９０％以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
2. ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
3. ターゲット中のガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
4. ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
5. 固溶組織を備えた請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。
6. Ｂ及び又はＣのドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲット。
7. Ｇｅ原料を王水に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元して５ＮレベルのＧｅ粉末を得、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して、高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製し、これを粉砕してＳｉ−Ｇｅ合金微粉末を作製した後、この微粉末を焼結することを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法。
8. Ｂ及び又はＣのドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする請求項７記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法。
9. 平均粒径が１ｍｍ以上の塊状のＳｉと混合して溶解することを特徴とする請求項７記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法。
10. 微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ合金焼結体ターゲットの製造方法。