JP2009120863A

JP2009120863A - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP2009120863A
Application number: JP2007292738A
Authority: JP
Inventors: Kenji Otomo; 健志大友; Junichi Oda; 淳一小田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: JP4957969B2

Abstract

【課題】太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】原料粉末として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末、Ｉｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末並びに純Ｃｕ粉末を用意し、これら原料粉末をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末をプレス成形して成形体を作製し、得られた成形体を焼結する。
【選択図】なし

Description

この発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いためにコストがかかる。そのために、スパッタリング法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタリング法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている。そして、前記Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットとしてＧａ：１〜４０重量％を含有し、残部がＣｕからなる組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが知られており（特許文献２参照）、このＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは一般に鋳造で作製されている。
特開２００３−２８２９０８号公報特許第３２４９４０８号明細書

近年、太陽電池の変換効率を一層高めるとともに、太陽電池の一層のコストダウンが求められており、そのために前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を一層効率良く成膜することが求められている。
そこで、本発明者らは、従来法では、Ｉｎターゲットを使用してスパッタリングによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタリングすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜してＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜を形成していたのを、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金ターゲットを使用して一回のスパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜すれば、成膜工程を一工程省略することができ、この成膜工程を一工程省略ことにより一層のコストダウンを図ることができるとの考えに基づいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金溶湯を鋳造することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを用いてスパッタリングすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜した。

ところが、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを用いてスパッタリングすると多くのパーティクルが発生し、太陽電池のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜として供することができなかった。

本発明者らは、スパッタリングに際してパーティクルが発生することの無いＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなるターゲットを開発すべく研究を行った。その結果、原料粉末として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末、Ｉｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末並びに純Ｃｕ粉末を用意し、これら原料粉末をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末をプレス成形して成形体を作製し、得られた成形体を焼結することにより得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金ターゲットは、スパッタリングに際してパーティクルが発生することはない、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
原料粉末として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末、Ｉｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末並びに純Ｃｕ粉末を用意し、これら原料粉末をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末をプレス成形して成形体を作製し、得られた成形体を焼結するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。

この発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ二元系母合金粉末およびＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末を使用することを特徴とするものである。その理由は、Ｇａは化学的反応が激し過ぎて焼結の原料粉末として使用できないことからＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末を使用し、Ｉｎは融点が低すぎて焼結が困難となることからＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末を使用するのである。

この発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法で使用するＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末の成分組成をＧａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるように限定し、さらにＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末の成分組成をＩｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるように限定した理由は、Ｇａの含有量が２０〜５０質量％の範囲から外れた成分組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末を使用し、さらにＩｎの含有量が２０〜７０質量％の範囲から外れた成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ二元系母合金粉末を使用し焼結することにより作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットはスパッタリングに際してパーティクルが発生するので好ましくないからである。

この発明のＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットを製造する際に使用するＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末はＧａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する溶湯を作製し、不活性ガスを用いてガスアトマイズすることにより作製する。
また、この発明のＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットを製造する際に使用するＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末は、Ｉｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する溶湯を作製し、不活性ガスを用いてガスアトマイズすることにより作製する。

この発明によると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する際に、パーティクルを発生させることなくＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜することができるので、従来の成膜工程よりも少ない工程でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成することができ、太陽電池のコスト削減に大いに貢献し得るものである。

表１に示される成分組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金をカーボン坩堝内で高周波溶解し、アルゴンガスを用いてガスアトマイズすることにより平均粒径：３５μｍのＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末Ａ〜Ｉを作製した。
さらに、表２に示される成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ二元系合金をアルミナ坩堝内で高周波溶解し、アルゴンガスを用いてガスアトマイズすることにより平均粒径：３３μｍのＣｕ−Ｉｎ二元系母合金粉末ａ〜ｉを作製した。
さらに、平均粒径：２０μｍの純Ｃｕ粉末を用意した。

実施例
表１に示されるＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末Ａ〜Ｉ、表２に示されるＣｕ−Ｉｎ二元系母合金粉末ａ〜ｉおよび純Ｃｕ粉末を表３に示される配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、圧力：１９６ＭＰａ、温度：１４０℃、３０分間保持の条件でホットプレスすることにより表３に示される成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金ホットプレス体を作製し、得られたホットプレス体の表面を切削してターゲットに仕上げることにより本発明Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金ターゲットの製造法（以下、本発明法という）１〜７および比較Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金ターゲットの製造法（以下、比較法という）１〜４を実施した。

従来例
Ｃｕ−Ｇａ二元系合金原料に、純Ｃｕ原料およびＩｎ原料をカーボン坩堝に装入し高周波溶解して溶湯を作成し、この溶湯を鋳型に鋳造して表３に示される成分組成を有するインゴットを作製し、このインゴットの表面を切削してターゲットに仕上げることにより従来Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系鋳造合金ターゲットの製造法（以下、従来法という）を実施した。

更に、本発明法１〜７、比較法１〜４および従来法で得られたターゲットを市販のスパッタリング装置にセットし、
真空到達度：５×１０^−５Ｐａ、
電力：８００Ｗ、
雰囲気：Ａｒガス、
ターゲットと基板との距離：７０ｍｍ、
の条件で１時間スパッタを行い、異常放電回数をアーキングカウンターにて測定し、その結果を表３に示した。

表１〜３に示される結果から、鋳造による従来法により作製したターゲットは、スパッタリングに際して異常放電が発生するが、これに対して焼結による本発明法１〜７により作製したターゲットはスパッタリングに際して異常放電は全く発生しないことから、本発明法１〜７は従来法に比べて格段に優れていることがわかる。しかし、成分組成がこの発明から外れた値を有する表１のＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末Ｈ〜Ｉ、この発明から外れた値を有する表２のＣｕ−Ｉｎ二元系母合金粉末ｈ〜ｉを使用する比較法１〜４により作製したターゲットはスパッタリングに際した異常放電が少し発生するので好ましくないことが分かる。

Claims

原料粉末として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系母合金粉末、Ｉｎ：２０〜７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｉｎ二元母合金粉末並びに純Ｃｕ粉末を用意し、これら原料粉末をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末をプレス成形して成形体を作製し、得られた成形体を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法。