CN108138311A - 溅射靶及溅射靶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的溅射靶具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，所述Cu11In9化合物相的平均粒径在150μm以下，氧含量为500质量ppm以下，理论密度比为85％以上。

Description

溅射靶及溅射靶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在将In-Cu合金的薄膜成膜之际使用的溅射靶及该溅射靶的制造方法。
本申请主张以2015年10月26日在日本提出申请的特愿2015-210173号以及2016年10月18日在日本提出申请的特愿2016-204630号为基础的优先权，本文中沿用其内容。
背景技术
一直以来，作为由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池，由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜构成的光吸收层的CIGS系太阳能电池被广泛应用。在此，作为形成由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜构成的光吸收层的方法，由蒸镀法成膜的方法广为人知。由蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池虽然具有能量交换效率高的优点，但也有成膜速度慢、生产效率低的问题。
因此，作为形成由Cu-In-Ga-Se系合金薄膜构成的光吸收层的方法，提供了形成包含In、Cu、Ga的薄膜或者含有这些元素的薄膜的层叠膜，并将该种薄膜或者层叠膜在Se气氛中热处理硒化的方法。在形成包含In、Cu、Ga的薄膜或者含有这些元素的薄膜的层叠膜之际，使用了含有各元素的溅射靶的溅射法。
在此，在专利文献1中提出了含有0.5～7.5原子％Cu的铟靶。
在专利文献2中提出了含有30～80原子％Cu的In-Cu合金溅射靶。
在专利文献3中提出了含有铜及铟的溅射靶。
专利文献1：特开2012-052190号公报
专利文献2：特开2012-079997号公报
专利文献3：特表2014-503687号公报
但是，在专利文献1中所记载的铟靶中，Cu的含量较少，In单质相存在较多。由于铟非常柔软，在切削加工时，加工屑会附着于靶表面。因此，需要在切削时大量供给切削油或需要放缓加工速度。
不过，在大量供给切削油的情况下，切削油成分可能作为杂质混入所成膜的膜中。在追加为了除去切削油的洗涤工序的情况下，工序增多、生产成本增大。另外，在放缓加工速度的情况下，有生产效率下降的问题。
另外，在专利文献1中，熔融作为原料的铟及铜的温度为260～320℃，比较低，因而一部分Cu未熔尽而成为异相，溅射时容易出现异常放电。因而，无法增加Cu的添加量。
另外，如专利文献2所示，在含有30～80原子％铜的情况下，由于难以轧制加工，而使用粉末烧结法制造上述In-Cu合金溅射靶。在此，为了抑制溅射时的异常放电，而需要将溅射靶的晶体粒径微细化。不过，在将用于烧结的原料粉末微细化的情况下，靶中的氧含量会上升，而容易出现异常放电的问题。
进一步，在专利文献3中，以除Cu、In以外还含有Ga的溅射靶为对象，Cu的含量较多。因此，延展性不充分，加工时可能出现破损等，生产效率非常差。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，以提供由In-Cu合金构成、加工性优异，同时能够抑制溅射时出现异常放电的溅射靶及该溅射靶的制造方法为目的。
为了解决上述课题，作为本发明的一种方式的溅射靶，其特征在于：In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD的峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，所述Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下，氧含量为500质量ppm以下，理论密度比为85％以上。
根据上述结构的溅射靶，由于具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和比In单质相更硬的Cu11In9化合物相，因而Cu11In9化合物相成为破坏的起点，而大幅提高切削加工性。
另外，由于所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD的峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，因而延展性优异的In单质相和成为破坏起点的Cu11In9化合物相均衡存在，能够抑制加工时出现破损和缺损，同时能切实提高切削加工性。
进一步，在作为本发明的一种方式的溅射靶中，由于所述Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下，能够抑制切削加工时出现崩刃，同时能抑制出现起因于崩刃痕迹的异常放电。
另外，在作为本发明的一种方式的溅射靶中，由于氧含量为500质量ppm以下、理论密度比为85％以上，因而能够抑制溅射时出现异常放电，而稳定进行成膜。
在此，在作为本发明的一种方式的溅射靶中，所述In单质相的平均粒径优选为1mm以下。
在这种情况下，由于In单质相的平均粒径比较微细化，为1mm以下，因而即便在由于溅射消耗靶面的情况下，也可抑制靶面的凹凸、抑制溅射时出现异常放电。
另外，在作为本发明的一种方式的溅射靶中，进一步含有作为Na化合物的NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中的1种或2种以上，该Na化合物的平均粒径优选为10μm以下。
在这种情况下，由于含有上述Na化合物，因而能够将包含作为碱金属的Na的薄膜成膜。另外，由于Na化合物的平均粒径为10μm以下，因而能够抑制溅射时出现异常放电。
进一步，在作为本发明的一种方式的溅射靶中，进一步含有作为K化合物的KF、KCl、K2S、K2Se中的1种或2种，该K化合物的平均粒径优选为10μm以下。
在这种情况下，由于含有上述K化合物，因而能够将包含作为碱金属的K的薄膜成膜。另外，由于K化合物的平均粒径为10μm以下，因而能够抑制溅射时出现异常放电。
在此，在具有作为光吸收层的Cu-In-Ga-Se系合金薄膜的太阳能电池中，如果在Cu-In-Ga-Se系合金薄膜中添加碱金属的话，转换效率将提高。因此，如上所述，使用包含含有作为碱金属的Na的Na化合物、或者含有作为碱金属的K的K化合物的溅射靶，通过形成Cu-In-Ga-Se系合金薄膜，能够制造转换效率优异的太阳能电池。
作为本发明一种方式的溅射靶的制造方法为上述溅射靶的制造方法，其特征在于包括以下工序：In-Cu合金粉准备工序，即通过喷射温度700℃以上900℃以下的气体雾化，准备In-Cu合金粉，所述In-Cu合金粉具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD的峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，氧浓度为500质量ppm以下，平均粒径为125μm以下；烧结工序，即烧结包含所述In-Cu合金粉的原料粉末。
通过该构成的溅射靶的制造方法，由于使用具有上述组成、存在In单质相和Cu11In9化合物相、所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD的峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内、平均粒径为125μm以下的In-Cu合金粉，因而能够制造上述本发明的溅射靶。
另外，作为本发明的一种方式的溅射靶的制造方法为上述溅射靶的制造方法，其特征在于包括以下工序：原料调配工序，即称量Cu原料和In原料，使其具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成；熔融工序，即将所述Cu原料及In原料加热至1100℃以上熔融而形成熔液；铸造工序，即将所述熔液注入铸模，并以10℃/min以上的冷却速度冷却至50℃以下。
通过该结构的溅射靶的制造方法，由于具备将Cu原料及In原料加热至1100℃以上的熔融工序，所以可以完全熔融Cu原料。另外，由于具备以10℃/min以上的冷却速度冷却至50℃以下的铸造工序，所以晶体结构微细化，而能够使Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下。另外，能够均衡地形成In单质相及Cu11In9化合物相而能够制造上述本发明的溅射靶。
发明的效果
根据本发明，能够提供由In-Cu合金构成、加工性优异，同时能够抑制溅射时出现异常放电的溅射靶及该溅射靶的制造方法。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的溅射靶的结构观测照片的一例。图1(a)为背散射电子成分像，图1(b)为Cu元素分布像，图1(c)为In元素分布像。
图2为本发明的一种实施方式的溅射靶的XRD结果的一例。
图3为示出本发明的一种实施方式的溅射靶制造方法(熔融铸造法)的流程图。
图4为示出本发明的一种实施方式的溅射靶制造方法(粉末烧结法)的流程图。
具体实施方式
以下将参照附图就作为本发明的实施方式的溅射靶及溅射靶的制造方法进行说明。
本实施方式的溅射靶具有In的含量为45原子％以上90原子％以下且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成。进一步，氧含量被限制在500质量ppm以下。
在本实施方式的溅射靶中，理论密度比(相对于由上述组分比算出的理论密度的相对密度)为85％以上。
在本实施方式的溅射靶中，如图1及图2所示，存在In单质相和Cu11In9化合物相。另外，如图2所示，In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)(以下有时将In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)记作In单质相的存在比)在0.01以上3以下的范围内。
在此，Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下、In单质相的平均粒径为1mm以下。
另外，在本实施方式中，可进一步含有作为Na化合物的NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中的1种或2种以上，该Na化合物的平均粒径可为10μm以下。
另外，可进一步含有作为K化合物的KF、KCl、K2S、K2Se中的1种或2种，该K化合物的平均粒径可为10μm以下。
以下，在作为本实施方式的溅射靶中，就将In含量、In单质相和Cu11In9化合物相的XRD峰值比、Cu11In9化合物相的粒径、In单质相的粒径、氧含量、理论密度比、Na化合物及K化合物进行如上所述规定的理由进行说明。
(In：45原子％以上90原子％以下)
通过在In中添加Cu，形成比In更硬的Cu11In9化合物相，而能够大幅提高切削加工性。另外，能够使晶体粒径微细化。
在此，如果In含量不到45原子％的话，则有可能In单质相减少，而难以提升靶密度。另一方面，如果In含量超过90原子％的话，则有可能无法充分形成Cu11In9化合物相而无法提高切削加工性。
出于这些理由，在本实施方式中，将In含量设定为45原子％以上90原子％以下。
另外，由于通过使In含量为70原子％以上而能够进行轧制加工，所以能够大幅提高溅射靶的生产效率。优选将In含量设定为55原子％以上80原子％以下的范围内，更优选设定为60原子％以上70原子％以下的范围内，不过不限定于此。
(In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)：0.01以上3以下)。
在上述I(In)/I(Cu11In9)不到0.01的情况下，延展性上优异的In单质相比例较少，加工时可能出现破损和缺口。另一方面，在I(In)/I(Cu11In9)超过3的情况下，Cu11In9化合物相的比例减少，而可能无法充分提高切削加工性。
出于这类理由，在本实施方式中，将In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)设定为0.01以上3以下的范围内。优选将In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)设定为0.1以上2.5以下的范围内，更优选设定为0.5以上2以下的范围内，不过不限定于此。
在本实施方式中，将I(Cu11In9)作为归属于Cu11In9(DB表01-065-4963)的(313)面的峰强度。
另外，将I(In)作为归属于In(DB表01-074-6393)的(110)面的峰强度。另外，虽然In的主峰为(101)，但是由于与Cu11In9的(310)峰重叠，因此计算I(In)时使用(110)面。
(Cu11In9化合物相的平均粒径：150μm以下)
如上所述，由于存在Cu11In9化合物相，而切削加工性提高。不过，如果该Cu11In9化合物相的平均粒径超过150μm而变得粗大的话，则会成为切削加工时出现崩刃的原因。另外，由于该崩刃痕迹，溅射时可能出现异常放电。
出于该理由，在本实施方式中，将Cu11In9化合物相的平均粒径限制为150μm以下。
另外，为了切实抑制崩刃出现，优选使Cu11In9化合物相的平均粒径为100μm以下。另外，虽然Cu11In9化合物相的平均粒径的下限没有特殊限制，但是为了切实提高切削加工性，而优选为1μm以上。Cu11In9化合物相的平均粒径更优选为30μm以下，不过不限于此。
(In单质相的平均粒径：1mm以下)
如上所述，通过适量添加Cu，即便在使用熔融铸造法制造的情况下，In单质相的粒径也能微细化。另外，在使用粉末烧结法制造的情况下，使粉末原料的粒径为1mm以下即可。
在此，通过将In单质相的平均粒径限制为1mm以下，能够抑制出现异常放电。
另外，为了切实抑制出现异常放电，优选使In单质相的平均粒径为5μm以下。另外，虽然，In单质相的平均粒径的下限没有特殊限制，但是优选0.010μm以上。
(氧含量：500质量ppm以下)
如果溅射靶中氧含量超过500质量ppm的话，则容易产生起因于靶结构中存在的氧化物的异常放电和结节。因此，在本实施方式中，将溅射靶中的氧含量控制为500质量ppm以下。另外，在粉末烧结法中，由于如果将粉末原料的粒径微细化的话，则有比表面积增加、原料粉末中的氧含量增多的倾向，因此为了降低溅射靶中氧含量，需要如后述般规定粉末原料的制备条件。虽然溅射靶中氧含量的下限没有特殊限制，但是优选为10质量ppm以上。溅射靶中的氧含量优选为300质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下，不过不限于此。
(理论密度比：85％以上)
如果溅射靶的理论密度比不到85％，则空隙较多地存在，有可能在溅射时容易出现异常放电。因此，在本实施方式中，规定理论密度比为85％以上。
另外，理论密度因Cu/In比而变化。因此，在本实施方式中，将通过熔制该Cu/In比的熔液并将其铸造、慢慢冷却(冷却速度5℃/min以下)而得到的无缺陷铸块(10cm×10cm×10cm)的密度作为“理论密度”。
(Na化合物及K化合物：平均粒径10μm以下)
通过使溅射靶中含有Na化合物或K化合物，而能够使所成膜的In膜中含有碱金属。在此，在具有作为光吸收层的Cu-In-Ga-Se系合金薄膜的太阳能电池中，通过在Cu-In-Ga-Se系合金薄膜中添加碱金属而转换效率大幅上升。因此，可使作为本实施方式的溅射靶含有Na化合物或K化合物。另外，关于Na化合物及K化合物的含量，优选Na、K成分分别为0.1原子％以上10原子％以下的范围内。在不到0.1原子％的情况下，难以得到通过添加产生的转换效率上升的效果，而在超过10原子％的情况下，起因于Na化合物或K化合物的异常放电多发，溅射可能变得困难。就Na化合物及K化合物的含量而言，优选Na、K成分分别为0.2原子％以上3原子％以下的范围内，不过不限定于此。
在此，如果Na化合物或者K化合物的平均粒径超过10μm的话，则溅射时可能出现异常放电。因此，在本实施方式中，在含有Na化合物及K化合物的情况下，将其平均粒径限制在10μm以下。Na化合物或K化合物的平均粒径的下限没有特殊限制，不过优选为1μm以上。Na化合物或K化合物的平均粒径优选为5μm以下，不过不限定于此。
接下来，就本实施方式的溅射靶的制造方法进行说明。能够使用粉末烧结法制造作为本实施方式的溅射靶。另外，如果In的含量在70原子％以下的话，则也能够使用熔融铸造法进行制造。
以下参照图3及图4的流程图，就使用熔融铸造法及粉末烧结法的制造方法进行说明。
<熔融铸造法>
首先，如图3所示，准备Cu原料和In原料，称量Cu原料和In原料，以成为以45原子％以上90原子％以下的范围含有In且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成(原料调配工序S11)。
接下来，使用真空熔融炉等熔融所称量的Cu原料及In原料(熔融工序S12)。
对此，在熔融温度不到1100℃的情况下，Cu原料未完全熔融，而靶结构中Cu11In9化合物相的粒径增大，容易出现异常放电。因此，在本实施方式中，将熔融温度设定为1100℃以上。另外，熔融在真空中或者惰性气体气氛中进行。在真空中进行的情况下，优选真空度为10Pa以下。在惰性气体气氛中进行的情况下，进行真空置换，此时优选真空度为10Pa以下。通过如此规定真空度能够减少铸块中的氧含量。熔融温度优选设定为1100℃以上1300℃以下，更优选设定为1150℃以上1200℃以下，不过不限定于此。
接下来将所得熔液注入铸模中进行铸造(铸造工序S13)。在铸造工序中，将熔液以10℃/min以上的冷却速度冷却至50℃以下。
对此，在铸造时的冷却速度不到10℃/min的情况下，Cu11In9化合物相分散不充分而加工性可能不会提高。另外，Cu11In9化合物相粗大化而成为异常放电的原因。因此，在本实施方式中，将铸造时的冷却速度设定为10℃/min以上。另外，浇铸之际为了防止出现收缩孔而导致密度降低，在浇铸后进行冒口操作。铸造时的冷却速度优选设定为10℃/min以上30℃/min以下，更优选设定为15℃/min以上20℃/min以下，不过不限定于此。
对于如此得到的铸块，进行热轧、车削加工、铣削加工等(机械加工工序S14)。由此获得规定形状的溅射靶。
<粉末烧结法>
首先，如图4所示，准备In-Cu合金粉(In-Cu合金粉准备工序S21)，其具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，且平均粒径为125μm以下。
在该In-Cu合金粉准备工序S21中，首先准备Cu原料和In原料，调配成上述组成并熔融后，使用气体雾化法进行粉状化，并通过使用孔径125μm的筛子进行分级得到上述In-Cu合金粉。
另外，对于所得的In-Cu合金粉，确认In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内。
作为气体雾化的条件，Ar置换时的极限真空度为10Pa以下，熔融时的温度为1100℃以上1200℃以下，喷射温度为700℃以上900℃以下，喷射气体压力为15gf/cm2以上40kgf/cm2以下，喷嘴直径为0.5mm以上3mm以下。
对此，在气体雾化的喷射温度不到700℃的情况下，有可能Cu11In9化合物相的生成比例增加，In的生成量下降。因此，在In的含量为45～55原子％的比较少的情况下，需要特别注意。另外，雾化时坩埚容易堵塞。另一方面，如果喷射温度超过900℃的话，则有可能所得原料粉末的In比例比从In-Cu状态图所得的比例更多，而Cu11In9化合物相不足，切削加工性能不会提升。另外，有可能雾化时腔室内会附着粉末而粉末的收率下降。从以上来看，在本实施方式中，气体雾化的喷射温度设定为700～900℃的范围内。气体雾化的喷射温度优选设定为750～850℃的范围内，更优选设定为750～800℃的范围内，不过不限于此。
另外，通过使Ar置换时的极限真空度为10Pa以下而能够使所制造的In-Cu合金粉中的氧含量为500质量ppm以下。优选Ar置换时的极限真空度为0.1Pa以上5Pa以下，更优选为0.5Pa以上1Pa以下，不过不限定于此。
另外，使用125μm以下的筛子将所得的粉末分级。In-Cu合金粉的平均粒径优选为5μm以上50μm以下，更优选为20μm以上30μm以下，不过不限定于此。
接下来，将所得的In-Cu合金粉填充至模具内，进行加压烧结(烧结工序S22)。在该烧结工序S22中，使加热温度为比In的熔点低10～40℃的温度，并使压力为200～1000kg/cm2、保持时间为1～3小时。另外通过使烧结时的气氛为10Pa以下的真空中或者Ar等惰性气体中，而能够防止原料粉末氧化，即便在烧结体中也能将氧浓度控制在500质量ppm以下。另外在惰性气体气氛中进行的情况下，通过真空置换导入惰性气体。此时的极限真空度为10Pa以下。由于还使用分级为125μm以下的原料粉末，所以能得到即便在烧结体中平均粒径也为150μm以下的烧结体。根据以上条件能够得到理论密度比为85％以上的烧结体。
对于如此所得的烧结体进行车削加工、铣削加工等(机械加工工序S23)。由此得到规定形状的溅射靶。
根据成为以上构成的本实施方式的溅射靶，由于具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，并具有比In单质相更硬的Cu11In9化合物相，因而切削加工时Cu11In9化合物相成为破坏的起点，而能够大幅提高切削加工性。
另外，在本实施方式中，由于In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)为0.01以上，所以In单质相充分存在而能确保延展性，因此能够抑制加工时出现破损等。另外，由于I(In)/I(Cu11In9)在3以下的范围内，因此Cu11In9化合物相充分存在，而能够切实提高切削加工性。
进一步，在本实施方式中，由于Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下，因而能够抑制切削加工时出现崩刃，同时能够抑制出现起因于崩刃痕迹的异常放电。
另外，在本实施方式中，由于氧含量为500质量ppm以下、理论密度比为85％以上，因而能够抑制溅射时出现异常放电，能够稳定进行成膜。
进一步，在本实施方式中，由于In单质相的平均粒径为1mm以下较为微细化，因而即便在随着溅射的进行而消耗靶面的情况下，也能抑制靶面的凹凸，而抑制出现异常放电。
另外，在本实施方式中，在进一步含有作为Na化合物的NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中的1种或2种以上、该Na化合物的平均粒径为10μm以下的情况下，或者在进一步含有作为K化合物的KF、KCl、K2S、K2Se的1种或2种、该K化合物的平均粒径为10μm以下的情况下，能够将含有碱金属的In膜成膜。通过使用该In膜将Cu-In-Ga-Se系合金薄膜成膜，能够提高CIGS系太阳能电池的转换效率。
进一步，由于Na化合物及K化合物的平均粒径被限制为10μm以下，而能够抑制溅射时发生异常放电。
另外，根据使用了熔融铸造法的本实施方式的溅射靶的制造方法，由于具备加热至1100℃以上的熔融工序S12，而能够完全熔融Cu原料。另外，由于具备将熔液以10℃/min以上的冷却速度冷却至50℃以下的铸造工序S13，因而晶体结构微细化，能够使Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下。另外，根据该熔融工序S12及铸造工序S13，能够使In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)为0.01以上3以下的范围内。
进一步，根据使用了粉末烧结法的本实施方式的溅射靶的制造方法，包含准备In-Cu合金粉的In-Cu合金粉准备工序S21，所述In-Cu合金粉具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内、平均粒径为125μm以下。在该In-Cu合金粉准备工序S21中，由于应用气体雾化法，且将气体雾化的喷射温度设定为700～900℃的范围内，从而能够得到均衡地含有In单质相和Cu11In9化合物相的In-Cu合金粉。
另外，由于具备将该In-Cu合金粉填充至模具中进行加压烧结的烧结工序S22，所以能够制造上述作为本实施方式的溅射靶。
以上就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限定于此，在不脱离本发明技术思想的范围内，能够进行适宜变化。
例如，在本实施方式中，虽然说明了In单质相的平均粒径为1mm以下，但是不限定于此。
实施例
以下就评价本发明相关溅射靶及溅射靶的制造方法的作用效果的评价试验的结果进行说明。
<本发明实施例1～19及比较例1～8>
使用粉末烧结法，制造了本发明实施例1～19及比较例1～8的用于评价的溅射靶。
准备纯度99.99质量％以上的Cu金属块、纯度99.99质量％以上的In金属块。以表1中所示的调配比并以全体重量为1200g的方式称量这些原料。将所称量的原料填充至碳坩埚并熔融后，使用实施方式中所记载条件的气体雾化法制备In-Cu合金粉。另外，除比较例4之外，雾化时的喷嘴直径为1.5mm。
将所得到的In-Cu合金粉、Cu粉、根据需要的碱金属化合物粉，按照表1所示的调配比使用摇摆式混合机进行混合。
然后，将该混合粉在表2所示的条件下进行加压烧结。将所得的烧结体使用车床或铣床加工至126mm×178mm×6mmt尺寸的溅射靶。
在比较例3、4、5、6、7中，从上述制造方法改变以下条件。在比较例3中，使雾化时的喷射温度为680℃。在比较例4中，使雾化时的喷嘴直径为3mm，雾化后的筛子使用1000μm的筛子。在比较例5中，使雾化时的极限真空度为100Pa。在比较例6、7中，在In-Cu合金粉准备工序中，使用平均粒径50μm的碱金属化合物粉为原料，并在摇摆式混合机中以85rpm进行原料混合30分钟。
<本发明实施例20、21及比较例9～11>
使用熔融铸造法制造本发明实施例20、21及比较例9～11的用于评价的溅射靶。
准备纯度99.99质量％以上的Cu金属块、纯度99.99质量％以上的In金属块。以表3中所示的调配比并以全体重量为3500g的方式称量。
将所称量的原料填充至碳坩埚，以表3所示的气氛及温度、保持时间熔融后，浇铸至170mm×220mm×11mmt的模具中，同时为了防止生成收缩孔而补充适量熔液。之后，根据如表3所示的冷却速度冷却至50℃。
使用车床或铣床将所得的铸块加工为126mm×178mm×6mmt的尺寸的溅射靶。
<In单质相存在比>
首先，如下求出In-Cu合金粉及溅射靶的In单质相及Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)。
关于In-Cu合金粉，对所得的In-Cu合金粉不进行加工而原样用作测定试样。关于溅射靶，采集碎片并以SiC纸(grit 1000)进行湿式研磨，干燥后作为测定试样。然后，按照以下条件进行测定。
装置：理学电气社制造(RINT-Ultima/PC)
球管：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描范围(2θ)：10°～80°
狭缝尺寸：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、接收(RS)0.8mm
测定步进：以2θ计0.02度
扫描速度：每分钟2度
试样台旋转速度：30rpm
从在以上条件下获取的衍射图(参照图2)中归属于In单质相的(110)面的峰强度和归属于Cu11In9化合物相的(313)面的峰强度，按照以下计算式求In单质相的存在比。In-Cu合金粉的测定结果示于表1，溅射靶的评价结果示于表4、表5。
(In单质相的存在比)＝I(In)/I(Cu11In9)
此处，I(In)表示归属于In(DB表01-074-6393)的(110)面的峰强度，I(Cu11In9)表示归属于In(DB表03-065-4963)的(313)面的峰强度。
(氧含量)
依据JIS Z2613“金属材料的氧定量方法通则”(“金属材料の酸素定量方法通則”)中记载的红外线吸收法，使用LECO社制造的TC600测定In-Cu合金粉及溅射靶的氧含量。In-Cu合金粉的测定结果示于表1，溅射靶的评价结果示于表4、表5。
(溅射靶的组成)
使用酸将所得的溅射靶的碎片进行预处理后，使用ICP发光分光分析装置(Agilent Technologies社制造725-ES)进行In、Na、K的成分分析。对于Cu及其他成分，记载为剩余部分。评价结果示于表4、表5中。
(In单质相、Cu11In9化合物相、碱金属化合物的平均粒径)
对于所得的溅射靶的加工表面进行剖面抛光加工(CP加工)，并使用电子探针显微分析仪(EPMA)装置(日本电子株式会社制造)分别以1000倍拍摄5张Cu、In元素分布像(参照图1)，并根据Cu、In元素分布像，将Cu、In共同存在的区域定义为Cu11In9化合物相，将In单独存在的区域定义为In单质相。另外，样品加工可为研磨加工，但是由于研磨材料金刚石和SiC等可能会侵入In单质相中因而不优选。
将5张Cu元素分布像的照片沿着纵向方向画横切线段，并在线段中分别测定In单质相和Cu11In9化合物相存在的长度和个数，并根据下述计算式算出粒径。
(In单质相的粒径)＝(In单质相长度总计值/In单质相个数)
(Cu11In9化合物相的粒径)＝(Cu11In9化合物相长度总计值/Cu11In9化合物相个数)
对横向方向也进行同样操作，以所得值的平均数作为该照片的In单质相及Cu11In9化合物相的粒径。另外，关于碱金属化合物的粒径，使用与上述同样的方法算出。评价结果示于表4、表5中。
(理论密度比)
如下算出溅射靶的理论密度比。
在1200℃下将所得溅射靶相应组成比的Cu-In金属熔融并将其进行铸造、慢慢冷却(冷却速度5℃/min以下)，将由此得到的无缺陷铸块(10cm×10cm×10cm)的密度作为“理论密度”。在本实施例中，如下设定理论密度。
·In含量高于95原子％且在100原子％以下时为7.31kg/m3
·In含量高于90原子％且在95原子％以下时为7.43kg/m3
·In含量高于85原子％且在90原子％以下时为7.55kg/m3
·In含量高于80原子％且在85原子％以下时为7.66kg/m3
·In含量高于75原子％且在80原子％以下时为7.78kg/m3
·In含量高于70原子％且在75原子％以下时为7.90kg/m3
·In含量高于65原子％且在70原子％以下时为8.02kg/m3
·In含量高于60原子％且在65原子％以下时为8.14kg/m3
·In含量高于55原子％且在60原子％以下时为8.26kg/m3
·In含量高于50原子％且在55原子％以下时为8.37kg/m3
·In含量高于45原子％且在50原子％以下时为8.49kg/m3
·In含量为45原子％时为8.61kg/m3
使用该理论密度和所得溅射靶的测定密度算出理论密度比。评价结果示于表4、表5中。
理论密度比(％)＝(测定密度)/(理论密度)×100
(加工性：切屑附着)
对溅射靶进行车削加工，并目测观察加工时是否有切屑附着。另外，加工条件如下。评价结果示于表6、表7中。
工具：超硬镶刀(insert)(三菱综合材料株式会社制造TNMG160404-MJVP05RT)
进给：0.7～1mm/rpm
转速：70～100rpm
1次进刀量：1～2mm
切削环境：干式
(加工性：崩刃尺寸)
确认在上述加工中所得溅射靶的端部有无崩刃。在出现崩刃的情况下，使用数字游标卡尺测定从溅射靶端面到欠损部分的最大距离。此时，在崩刃所面对的面中，对缺口部分最大的面进行测定。评价结果示于表6、表7中。
(加工性：表面粗糙度)
在与上述相同的条件下进行车削加工，并在相对于加工后表面的刀痕为正交方向的线段上使用Mitutoyo社制造的surftestSV-3000H4，进行表面粗糙度Ra的测定。测定针对1个样本，在从溅射靶端部开始15mm以内区域的4处进行，以其平均值为该样本的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra。评价结果示于表6、表7中。
(异常放电)
使用所得的溅射靶，在下述条件下通过溅射进行成膜。通过DC磁控管溅射装置，使用Ar气体作为溅射气体、以流量50sccm、压力0.67Pa，在输入功率为2W/cm2(低输出)及6W/cm2(高输出)的2个条件的电力下，分别进行30分钟溅射，并使用DC电源装置(京三制作所社制造的HPK06Z-SW6)所具备的电弧计数功能，计数异常放电的次数。评价结果示于表6、表7中。
表1
表2
表3
表4
表6
表7
在In含量为100原子％的比较例1及比较例10中，In单相的平均粒径超过了1mm。另外，观察到了切屑附着且切削加工需要时间。另外，无法进行溅射评价。
另外，关于In含量为95原子％而比本发明的范围更多的比较例2，结果与比较例1相同。
在比较例3中，使制造In-Cu合金粉时的雾化温度为680℃，In单质相的存在比比本发明的范围更低。在该比较例3中，由于加压烧结时起粘结剂效果的In的存在比低，因而理论密度比降低，确认有崩刃。另外，异常放电的次数也多。
在Cu11In9化合物相的平均粒径比本发明的范围大的比较例4中，确认有较大崩刃，且表面粗糙度Ra也较大。另外，即便在低功率的条件下，异常放电的发生次数也多。
在比较例5中，由于雾化时的极限真空度低，而氧浓度升高，氧浓度比本发明的范围多，因而理论密度比减小，确认有崩刃。另外，在高电力的条件下的异常放电次数增多。
在碱金属化合物的平均粒径较大的比较例6、7中，溅射时异常放电次数多，无法在高电力条件下继续进行溅射。
在In含量为40原子％而比本发明的范围少、使用粉末烧结法制造的比较例8中，未形成In单质相，确认有大的崩刃、溅射中出现破损。因此，无法评价异常放电次数。
在In含量为40原子％而比本发明的范围少、使用熔融铸造法制造的比较例9中，加工中出现破损。
在铸造时的冷却速度比本发明的范围慢的比较例11中，Cu11In9化合物相的平均粒径非常大，加工中出现破损。
与此相对地，在使用粉末烧结法制造的本发明例1-19、使用熔融铸造法制造的本发明例20、21中，未确认有切屑附着、崩刃出现，表面粗糙度非常小，切削加工性优异。另外，确认了溅射时异常放电次数也少，能够稳定进行溅射成膜。
产业上利用可能性
根据本发明，能够提供由In-Cu合金构成、加工性优异、同时能够抑制溅射时出现异常放电的溅射靶及该溅射靶的制造方法。
附图标记说明
S11 原料调配工序
S12 熔融工序
S13 铸造工序
S21 In-Cu合金粉准备工序
S22 烧结工序

Claims (6)

1.一种溅射靶，其特征在于，具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，
存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，
所述Cu11In9化合物相的平均粒径为150μm以下，氧含量为500质量ppm以下，理论密度比为85％以上。
2.权利要求1中所述的溅射靶，其特征在于，所述In单质相的平均粒径为1mm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2中所述的溅射靶，其特征在于，其进一步含有作为Na化合物的NaF、NaCl、Na2S、Na2Se中的1种或2种以上，该Na化合物的平均粒径为10μm以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，其进一步含有作为K化合物的KF、KCl、K2S、K2Se中的1种或2种，该K化合物的平均粒径为10μm以下。
5.一种溅射靶的制造方法，其制造权利要求1至权利要求4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，包括
In-Cu合金粉准备工序，即通过喷射温度700℃以上900℃以下的气体雾化，准备In-Cu合金粉，所述In-Cu合金粉具有In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，存在In单质相和Cu11In9化合物相，所述In单质相及所述Cu11In9化合物相的XRD峰值比I(In)/I(Cu11In9)在0.01以上3以下的范围内，氧浓度为500质量ppm以下，平均粒径为125μm以下；和
烧结工序，即烧结包含所述In-Cu合金粉的原料粉末。
6.一种溅射靶的制造方法，其制造权利要求1至权利要求4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，包括
原料调配工序，即称量Cu原料和In原料，以成为In的含量为45原子％以上90原子％以下、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成；
熔融工序，即将所述Cu原料及In原料加热至1100℃以上熔融而形成熔液；
铸造工序，即将所述熔液注入铸模，并以10℃/min以上的冷却速度冷却至50℃以下。
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