CN117758088A - 一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁控溅射靶材制造技术领域，公开了一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材及其制备方法。所述钼硅合金靶材，以钼块和硅块为原料，先通过熔炼的方式获得高纯度无偏析低氧的Mo3Si合金铸锭，经酸洗后使用无坩埚雾化制粉的方式，筛分制备高纯低氧的球形Mo3Si合金粉末。最后与Mo粉进行混合进行真空热压烧结，获得Si含量≤25wt％，尺寸≥300mm，纯度≥4N，致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％，氧含量≤100ppm的高纯钼硅合金靶材。
Description
技术领域
本发明属于磁控溅射靶材制造技术领域，尤其涉及一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材及其制备方法。
背景技术
钼硅合金靶材具有较高的熔点、极好的抗氧化性被广泛的应用于制备半导体掩膜版的光掩膜层。高纯钼硅合金靶是半导体掩膜版的关键材料，随着集成电路技术节点的不断发展，半导体掩膜版的曝光光源波长的不断减小，制备高密度、高成分均匀性、高纯低氧的高纯钼硅合金靶材对半导体掩膜版镀膜过程起到关键性作用。
钼硅合金靶材主要采用粉末冶金工艺烧结成型，工艺包括：(1)钼粉与硅粉混合后热压(HP)，此部分可参考专利CN104513953B；(2)钼粉与硅粉混合后先冷压后热压，此部分可参考专利CN105483624B；(3)钼粉与硅粉混合后先冷压后热等静压(HIP)，此部分可参考专利CN105642899B；(4)二硅化钼粉与硅粉球磨混合后热压(HP)，此部分可参考专利CN117024124A。
以上工艺都是采用单质钼粉与单质硅粉或二硅化钼粉与单质硅粉为原材料使用球磨的方式进行混粉后再进行成型，存在以下缺点：(1)常规的单质钼粉、单质硅粉及二硅化钼粉的形貌均为不规则的多边形状，经过球磨混合后难以改变粉末形貌，后期在压制烧结过程中，多边形状的粉末流动性差，难以获得高致密无缺陷的钼硅合金靶材；(2)常规的单质钼粉、单质硅粉及二硅化钼粉的纯度差(纯度通常为3N5)、氧含量高(通常为500-1000ppm)，球磨后更易引入杂质，难以制备出高纯低氧含量的钼硅合金靶材；(3)Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材由单质Mo相及Mo3Si合金相组成，若采用单质钼粉与单质硅粉球磨混合工艺，在后期压制烧结过程中需要反应生成钼硅合金相，这个反应属于放热反应，导致烧结过程中热量不均衡，制备大尺寸(尺寸大于200mm以上)靶材时容易开裂；(4)若采用MoSi2与单质Si球磨混合的工艺制备MoSi合金靶也只能制备Si含量36.9wt％以上的MoSi合金靶，无法制备Si含量25wt％以下的MoSi合金靶材；(5)单质钼与单质硅密度相差较大，单质钼粉与单质硅粉球磨混合后，很难做到钼粉与硅粉的均匀分布，制备出的大尺寸钼硅合金靶材成分均匀性较差。
因此，亟待提供一种纯度高、氧含量高、Si含量小于等于25wt％、致密度和均匀度均良好的钼硅合金靶材，并且适用于大尺寸靶材的制备方法。
发明内容
针对现有技术中提到的问题，本发明公开了一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法。
针对以上问题，本专利提供了一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法：(1)本发明属于磁控溅射靶材制造技术领域，公开了一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法。所述钼硅合金靶材，以纯度大于3N5的钼块及纯度大于6N的硅块为原料，先通过熔炼的方式获得高纯度无偏析低氧的Mo3Si合金铸锭，经酸洗后获得Mo3Si合金棒材，再使用无坩埚雾化制粉的方式，经筛分制备高纯低氧的球形Mo3Si合金粉末。最后与Mo粉进行混合进行真空热压烧结，获得Si含量≤25wt％，尺寸≥300mm，纯度≥4N，致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％，氧含量≤100ppm的高纯钼硅合金靶材。相较于现有工艺方案，本发明具有以下优点：(1)通过制备球形Mo3Si粉末与球形单质Mo粉混合后烧结的工艺，改善了现有工艺技术中粉末为多边形状，流动性差的缺点，球形粉末可在后续成型过程中及时补充缺陷，避免缺陷的产生，制备的钼硅合金靶材致密度高、靶材缺陷少；(2)本发明采用高纯度的单质钼块及单质硅块为原材料，通过熔炼的方式制备合金铸锭后制粉，避免了球磨混粉过程中的杂质引入，且熔炼过程中可将去除部分杂质，起到提纯效果，纯度高；(3)本发明直接制备出Mo3Si粉末，可避免后期压制烧结过程中单质Mo与单质Si反应生成Mo3Si的放热反应，靶材热度均匀，可制备出直径≥300mm的大尺寸钼硅合金靶材；(4)本发明直接合成Mo3Si合金粉末，Mo3Si密度与单质Mo密度接近，采用Mo3Si与Si混合可进一步提升靶材的成分均匀性，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％。
本发明采取以下技术方案：
一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其步骤如下：
(1)备料：按高纯钼Mo及高纯硅Si的原子比Mo:Si＝3:1进行配料；
其中，高纯Mo的纯度>3N5，氧含量<100ppm；
高纯Si的纯度>6N，氧含量<50ppm；
(2)将配比后的高纯Mo及高纯Si进行熔炼后，浇注得到Mo3Si合金铸锭；
(3)对Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得Mo3Si合金制粉棒；
(4)Mo3Si合金制粉棒在无坩埚制粉炉内进行制粉，获得Mo3Si合金粉末；
(5)将Mo3Si合金粉末与Mo粉放入混粉罐内进行混粉，获得MoSi合金粉末；
(6)将MoSi合金粉末进行真空热压烧结得到钼硅合金靶材。
在一些优选地实施方案中，所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的粒度≤2μm；优选为0.5-1.5μm；优选地，所述Mo3Si合金粉末通过进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
在一些优选地实施方案中，所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的形貌为球形；
在一些优选地实施方案中，所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的纯度≥4N5，氧含量≤100ppm。
在一些优选地实施方案中，所述步骤(4)中，制粉气压为2-3MPa，若制粉气压小于2MPa，易形成空心球粉体及不规则形貌的粉体；若制粉气压大于3MPa，则会形成卫星球粉体；
在一些优选地实施方案中，所述步骤(2)中，熔炼的温度为2400-2500℃，若熔炼温度小于2400℃，无法熔炼MoSi合金；若熔炼温度大于2500℃易造成Si成分的挥发；
在一些优选地实施方案中，所述步骤(2)中，Mo3Si合金铸锭的纯度≥5N，氧含量≤80ppm，Si成分波动性≤±1at.％；
在一些优选地实施方案中，所述步骤(2)中，熔炼的次数为2～5次，若熔炼次数太少MoSi合金铸锭的成分不均匀，也将无法获得成分均匀的粉体及靶材；若熔炼次数太多，铸锭的成分均匀性也不会再提高，步骤繁琐，浪费能源；
在一些优选地实施方案中，所述步骤(2)中，熔炼过程中采用惰性气体作为保护气；优选为Ar气。
在一些优选地实施方案中，所述步骤(5)中，Mo粉的纯度>4N；Mo粉的形貌为球形。
在一些优选地实施方案中，所述钼硅合金靶材的纯度≥4N，Si含量≤25wt％，氧含量≤100ppm，余量为Mo。
在一些优选地实施方案中，任选地，所述钼硅合金靶材的尺寸≥300mm；
在一些优选地实施方案中，所述钼硅合金靶材的致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm；
在一些优选地实施方案中，所述钼硅合金靶材的整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％。
在一些优选地实施方案中，所述真空热压烧结的条件任选地为：温度为1000-1400℃，压力为10-30MPa，时间为1-6h。
在一些优选地实施方案中，所述真空热压烧结的过程于真空热压炉内进行。
此外，本申请还提供一种所述制备方法得到的高纯高均匀低氧钼硅合金靶材。
本申请的有益效果：
(1)纯度高：本技术方案采用单质钼块及单质硅块为原材料，通过熔炼的方式制备合金铸锭后制粉，避免了球磨混粉过程中的杂质引入，且熔炼过程中可将去除部分杂质，起到提纯效果，纯度高≥4N。
(2)氧含量低：本申请采用单质钼块及单质硅块为原材料，通过熔炼的方式制备合金铸锭后制粉，全程在真空或者Ar气保护下进行，避免了氧含量的大幅度增加，制备出的钼硅合金靶材氧含量≤100ppm。
(3)致密度高、靶材缺陷少：本申请制备出的粉末为球形，与常规的多边形片状单质钼粉及单质硅粉相比流动性好，可在后续成型过程中及时补充缺陷，避免缺陷的产生，制备的钼硅合金靶材致密度高、靶材缺陷少。
(4)可制备大尺寸不开裂靶材：Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材由单质Mo相及Mo3Si合金相组成，若采用单质钼粉与单质硅粉球磨混合工艺，在后期压制烧结过程中需要反应生成钼硅合金相，这个反应属于放热反应，导致烧结过程中热量不均衡，制备大尺寸靶材时容易开裂。本技术方案直接制备出Mo3Si粉末，可避免后期压制烧结过程中单质Mo与单质Si反应生成Mo3Si的放热反应，靶材热度均匀，可制备出直径≥300mm的大尺寸钼硅合金靶材。
(5)成分均匀性好：单质钼与单质硅密度相差较大，单质钼粉与单质硅粉球磨混合后，很难做到钼粉与硅粉的均匀分布，制备出的大尺寸钼硅合金靶材成分均匀性较差。本技术方案直接合成Mo3Si合金粉末，Mo3Si密度与单质Mo密度接近，采用Mo3Si与Si混合可进一步提升靶材的成分均匀性，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％。
附图说明
图1为本发明专利涉及的钼硅合金靶材制备方法流程图。
具体实施方式
本发明的发明机理为：以纯度大于3N5的钼块及纯度大于6N的硅块为原料，先通过熔炼的方式反复熔炼多次获得高纯度无偏析低氧的Mo3Si合金铸锭，利用Mo3Si合金铸锭无坩埚雾化制粉制备出高纯低氧的球形Mo3Si合金粉，合金粉与纯度大于4N的单质球形Mo粉进行混合，填入模具内进行真空热压烧结，最终高纯低氧成分均匀性好的大尺寸钼硅合金靶材。避免了常规粉末制备过程中的破碎、球磨等引杂过程，所制备的靶材纯度高、氧含量低；合金粉的球形度高，流动性好，制备的靶材致密度高、缺陷少；合金粉的成分均匀性比常规单质粉的混合相比均匀好，所制备的靶材成分均匀性高；避免了单质粉在后期烧结过程中放热反应导致的开裂，可制备大尺寸钼硅合金靶材。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施案例及对比案例对本发明作详细描述。下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)备料：按高纯钼Mo及高纯硅的原子比Mo:Si＝3:1进行配料；
其中，高纯Mo的纯度>3N5，氧含量<100ppm；
高纯Si的纯度>6N，氧含量<50ppm；
(2)将步骤(1)配比后的高纯Mo及高纯Si进行熔炼多次，进行浇注得到Mo3Si合金铸锭；
熔炼温度为2400-2500℃，若制粉气压小于2MPa，易形成空心球粉体及不规则形貌的粉体；若制粉气压大于3MPa，则会形成卫星球粉体；
熔炼次数为2～5次，若熔炼次数太少MoSi合金铸锭的成分不均匀，也将无法获得成分均匀的粉体及靶材；若熔炼次数太多，铸锭的成分均匀性也不会再提高，步骤繁琐，浪费能源；
为了防止Si挥发，熔炼过程中采用惰性气体作为保护气；优选为Ar气；
所述Mo3Si合金铸锭的纯度≥5N，氧含量≤80ppm，Si成分波动性≤±1at.％；
(3)将步骤(2)获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒；
(4)为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将步骤(3)获得的Mo3Si合金制粉棒在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2-3MPa，最终获得Mo3Si合金粉末；所述Mo3Si合金粉末的纯度≥4N5，氧含量≤100ppm，粒度≤2μm；Mo3Si合金粉末的形貌为球形。若制粉气压小于2MPa，易形成空心球粉体及不规则形貌的粉体；若制粉气压大于3MPa，则会形成卫星球粉体。
优选地，所述Mo3Si合金粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
(5)将步骤(4)获得的Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后放入混粉罐内进行混粉，获得MoSi合金粉末。
(6)将步骤(5)获得MoSi合金粉末进行真空热压烧结得到钼硅合金靶材；所述钼硅合金靶材的Si含量≤25wt％，尺寸≥300mm，纯度≥4N，致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％，氧含量≤100ppm；
所述真空热压烧结的温度为1000-1400℃，压力为10-30MPa，时间为1-6h。
所述真空热压烧结的过程于真空热压炉内进行。
实施例1～8
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：反复熔炼多次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2400-2500℃，随后浇注形成纯度≥5N，氧含量≤80ppm，Si成分波动性≤±1at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2-3MPa，最终获得纯度≥4N5，氧含量≤100ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸≥300mm，纯度≥4N，致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm，整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％，氧含量≤100ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000-1400℃，热压压力为10-30MPa，热压时间为1-6h。
对比例1～4
1.称重：称量相应重量的单质Mo粉(均购自湖南欧泰稀有金属有限公司)与单质Si粉(购自浙江开化元通硅业有限公司)。
2.球磨混粉：以Si球为磨球进行混粉，混合粉末和硅球的质量百分比范围为(4：1)～(1：1)，混合时间为24h。
3.真空热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，热压温度为1000-1400℃，热压压力为10-30MPa，热压时间为1-6h。
对比例5～8
1.称重：称量相应重量的市售单质纯度5N的多边形形状Mo粉与纯度3N5的多边形形状Mo3Si合金粉(均购自湖南欧泰稀有金属有限公司)，粉末粒度为0.5-1.5μm。
2.球磨混粉：以Si球为磨球进行混粉，混合粉末和硅球的质量百分比范围为(4：1)～(1：1)，混合时间为24h。
3.真空热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，热压温度为1000-1400℃，热压压力为10-30MPa，热压时间为1-6h。
对比例9
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼1次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2400℃，随后浇注形成纯度5N，氧含量86ppm，Si成分波动性±2.5at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2MPa，最终获得纯度4N5，氧含量110ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸350mm，纯度4N，致密度99.95％，平均晶粒尺寸5μm，整体靶面Si含量成分波动±1.7wt％，氧含量90ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000℃，热压压力为10MPa，热压时间为1h。
对比例10
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼6次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2400℃，随后浇注形成纯度5N5，氧含量75ppm，Si成分波动性±0.7at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2MPa，最终获得纯度4N6，氧含量87ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸350mm，纯度4N2，致密度99.96％，平均晶粒尺寸6μm，整体靶面Si含量成分波动±0.4wt％，氧含量62ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000℃，热压压力为10MPa，热压时间为1h。
对比例11
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼2次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2300℃，铸锭未完全熔化，无法获得MoSi合金铸锭。
对比例12
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼2次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2600℃，随后浇注形成纯度5N6，氧含量70ppm，Si成分波动性±4at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2MPa，最终获得纯度4N7，氧含量80ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸350mm，纯度4N3，致密度99.95％，平均晶粒尺寸5μm，整体靶面Si含量成分波动±3.5wt％，氧含量60ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000℃，热压压力为10MPa，热压时间为1h。
对比例13
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼2次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2400℃，随后浇注形成纯度5N，氧含量79ppm，Si成分波动性±0.8at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为1MPa，最终获得纯度4N5，氧含量95ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸350mm，纯度4N1，致密度97.2％，平均晶粒尺寸5μm，整体靶面Si含量成分波动±0.6wt％，氧含量75ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000℃，热压压力为10MPa，热压时间为1h。
对比例14
1.称重：准备纯度>3N5，氧含量<100ppm的高纯钼及纯度>6N，氧含量<50ppm的高纯Si，按照原子比Mo:Si＝3:1的比例称量相应重量的高纯钼及高纯硅。
2.熔炼：熔炼2次，为了防止Si挥发，每次熔炼时通入高纯Ar气。熔炼温度为2400℃，随后浇注形成纯度5N，氧含量79ppm，Si成分波动性±0.8at.％的Mo3Si合金铸锭。
3.酸洗：将获得Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得高纯Mo3Si合金制粉棒。
4.制粉：为防止高纯Mo3Si合金在制粉过程中与制粉坩埚反应引杂，将获得的高纯Mo3Si合金制粉棒装在无坩埚制粉炉内进行制粉，制粉气压为2MPa，最终获得纯度4N5，氧含量95ppm，粒度≤2μm的球形Mo3Si合金粉末。
筛分：将获得的高纯Mo3Si粉末进行筛分，获得粒度为0.5-1.5μm的球形Mo3Si合金粉末。
5.混粉：按照Si含量≤25wt％的MoSi合金靶材成分需求，将获得的0.5-1.5μm球形Mo3Si合金粉末与纯度>4N的单质球形Mo粉进行配比后混粉，获得MoSi合金粉末。
6.热压烧结：将获得高纯MoSi合金粉末装入真空热压炉内进行热压，最终获得Si含量≤25wt％，尺寸350mm，纯度4N1，致密度98.6％，平均晶粒尺寸5μm，整体靶面Si含量成分波动±0.6wt％，氧含量75ppm的高纯钼硅合金靶材。热压温度为1000℃，热压压力为10MPa，热压时间为1h。
实施例1～8及对比例1～14中钼硅合金靶材主要制造工艺及性能结果见表1、表2及表3。
表1实施例钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
表2对比例1-8钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
表3对比例9-14钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
从上表中可以看出，实施例1～8与对比例1-4相比，在获得相同尺寸的钼硅合金靶材的情况下，实施例无裂纹，但对比例1-4有裂纹，说明本申请采用Mo3Si合金粉与单质Mo粉混合后烧结的方式，可有效避免采用单质钼粉与单质硅粉混合后烧结过程的放热反应，从而导致大尺寸靶材时开裂的现象。
表4钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
实施例5与对比例1相比，在相同的烧结工艺下，本申请实施例5通过特定的方法先制备Mo3Si合金粉末进而与Mo粉热压烧结得到钼硅合金靶材，其纯度为4N1、氧含量为70ppm，而对比例1，采用Mo粉和Si粉直接混合的方式，其钼硅合金靶材的纯度为3N、氧含量940ppm的钼硅合金靶材，其纯度和氧含量较实施例5相比分别降低了1～2个数量级，差异显著。
实施例5成品钼硅合金靶材的平均晶粒尺寸仅为8μm，对比例1较实施例5提高了5～6倍左右，靶材晶粒尺寸过大，导致后期在使用溅射过程中薄膜的均匀性变差。
并且，从成品钼硅合金靶材含量来看，实施例5制备的靶材其Si成分波动控制在±0.6wt.％以内，而对比例1成品靶材中Si成分波动是实施例5的2倍，靶材成分含量相差较大，导致后期在使用溅射过程中出现偏差。
此外，对比例1成品靶材表面出现裂纹，无法作为合格的靶材使用。
表5钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
实施例5与对比例5相比，对比例5获得纯度为3N、氧含量930ppm的钼硅合金靶材，说明本专利采用单质钼与单质硅熔炼后制备高纯球形粉的方式与现有球磨制粉的方式相比，可有效提高最终钼硅合金靶材的纯度，降低靶材的氧含量。
此外，实施例5与对比例5相比，在相同的烧结工艺下，实施例5可以获得相对密度99.97％、平均晶粒尺寸8μm、Si成分波动±0.6wt.％的钼硅合金靶材，而对比例5获得相对密度98.65％、平均晶粒尺寸30μm、Si成分波动±0.8wt.％的钼硅合金靶材。对比例1与对比例5相比只有形貌不同，本专利制备的粉体形貌为球形，而对比例5为多边形形貌，说明本专利对比球磨制备多边形形貌粉末的方式，通过制备球形合金粉末的方式可有效改善粉末流动性，获得更高密度、更细晶粒、成分更均匀的钼硅合金靶材。
表6钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
实施例1与对比例9相比，相同的制粉工艺、烧结工艺条件下，实施例1可以获得纯度4N1、氧含量75ppm的钼硅合金靶材，而对比例9仅可以获得纯度4N、氧含量90ppm的钼硅合金靶材，说明实施例1熔炼次数可以获得更高纯度的靶材。但是，对比例9中，Si成分波动显著(较实施例提高了3倍左右)，容易导致后期靶材使用过程中的成分偏差，溅射成品效果降低。
但实施例3与对比例10相比，相同的制粉工艺、烧结工艺条件下，实施例3在熔炼5次的情况下可以获得纯度4N2、氧含量62ppm的钼硅合金靶材，而对比例10在熔炼6次的情况下也仅获得纯度4N2、氧含量62ppm的钼硅合金靶材，但是熔炼次数多导致制备工艺显著增加，并且成本显著升高。
此外，实施例1与对比例9相比，相同的制粉工艺、烧结工艺条件下，实施例1可以获得Si成分波动为±0.6wt.％的钼硅合金靶材，而对比例9仅可以获得Si成分波动为±1.8wt.％的钼硅合金靶材，说明熔炼次数越多可以获得更加均匀的靶材。但实施例3与对比例10相比，相同的制粉工艺、烧结工艺条件下，实施例3在熔炼5次的情况下可以获得Si成分波动为±0.4wt.％的钼硅合金靶材，而对比例10在熔炼6次的情况下也仅获得Si成分波动为±0.4wt.％的钼硅合金靶材，说明当熔炼次数超过5次时，增加成分均匀性的效果并不明显。
表7钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
实施例1与对比例11相比可以看出，当熔炼的温度低于2400℃时，已经无法熔炼出MoSi合金铸锭，无法进行后续靶材的制备。
实施例1与对比例12相比可以看出，在相同的制粉工艺及烧结工艺条件下，当熔炼的温度大于2500℃时，实施例1可获得Si成分波动为±0.6wt.％的钼硅合金靶材，而对比例12仅可获得Si成分波动为±3.5wt.％的钼硅合金靶材(较对比例1相比提高了8倍左右，Si成分波动显著提高)。这是由于熔炼温度过高，熔炼时易造成Si成分的挥发，从而导致Si成分波动性大。
表8钼硅合金靶材主要制造工艺及性能
实施例1与对比例13及对比例14相比可以看出，在相同的熔炼工艺及烧结工艺条件下，制粉气压为2MPa的实施例1可以获得相对密度为99.95％的钼硅合金靶材，而制粉气压为1MPa的实施例1可以仅获得相对密度为97.2％的钼硅合金靶材，制粉气压为4MPa的实施例1可以仅获得相对密度为98.6％的钼硅合金靶材。这是由于当制粉气压小于2MPa，易形成空心球粉体及不规则形貌的粉体，当制粉气压大于3MPa，则会形成卫星球粉体。空心球粉体在压制烧结后无法获得相对致密的靶材，而卫星球粉体由于粉体颗粒尺寸相差较大，流动性较差，也无法获得相对致密的靶材。
Claims (10)
1.一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其步骤如下：
(1)备料：按高纯钼Mo及高纯硅Si的原子比Mo:Si＝3:1进行配料；
其中，高纯Mo的纯度>3N5，氧含量<100ppm；
高纯Si的纯度>6N，氧含量<50ppm；
(2)将配比后的高纯Mo及高纯Si进行熔炼后，浇注得到Mo3Si合金铸锭；
(3)对Mo3Si合金铸锭进行酸洗，去除铸锭表面氧化皮，获得Mo3Si合金制粉棒；
(4)Mo3Si合金制粉棒在无坩埚制粉炉内进行制粉，获得Mo3Si合金粉末；
(5)将Mo3Si合金粉末与Mo粉放入混粉罐内进行混粉，获得MoSi合金粉末；
(6)将MoSi合金粉末进行真空热压烧结得到钼硅合金靶材。
2.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，
所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的粒度≤2μm；优选为0.5-1.5μm；
所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的形貌为球形；
所述步骤(4)中，Mo3Si合金粉末的纯度≥4N5，氧含量≤100ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，所述步骤(4)中，制粉气压为2-3MPa。
4.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，
所述步骤(2)中，熔炼的温度为2400-2500℃；
所述步骤(2)中，Mo3Si合金铸锭的纯度≥5N，氧含量≤80ppm，Si成分波动性≤±1at.％；
所述步骤(2)中，熔炼的次数为2～5次；
所述步骤(2)中，熔炼过程中采用惰性气体作为保护气。
5.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，所述步骤(5)中，Mo粉的纯度>4N；Mo粉的形貌为球形。
6.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，所述钼硅合金靶材的纯度≥4N，Si含量≤25wt％，氧含量≤100ppm，余量为Mo。
7.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，任选地，所述钼硅合金靶材的尺寸≥300mm；
所述钼硅合金靶材的致密度≥99.5％，平均晶粒尺寸≤20μm；
所述钼硅合金靶材的整体靶面Si含量成分波动≤±0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，所述真空热压烧结的条件任选地为：温度为1000-1400℃，压力为10-30MPa，时间为1-6h。
9.根据权利要求1所述的一种高纯高均匀低氧钼硅合金靶材的制备方法，其中，所述真空热压烧结的过程于真空热压炉内进行。
10.一种权利要求1～9任一项所述制备方法得到的高纯高均匀低氧钼硅合金靶材。
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