JP2022157011A - ペースト組成物、及び、ゲルマニウム化合物層の形成方法 - Google Patents

ペースト組成物、及び、ゲルマニウム化合物層の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ゲルマニウム基板上にゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができるペースト組成物を提供する。【解決手段】ゲルマニウム化合物層を形成するためのペースト組成物であって、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、ことを特徴とするペースト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ペースト組成物、及び、ゲルマニウム化合物層の形成方法に関する。
従来、半導体材料の一つとして、シリコンとゲルマニウムの混晶材料であるシリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）が使用されている。このような半導体材料は、シリコン等の基板上にシリコンゲルマニウム層として形成されて、トランジスタやダイオードの一部として用いられている。
シリコンゲルマニウム層を形成する方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ）によりエピタキシャル成長を行う方法（特許文献１参照）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりエピタキシャル成長を行う方法や（特許文献２参照）、Ｓｉ－Ｇｅ系化合物ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を行う方法が（特許文献３参照）開示されている。
しかしながら、近年では、上述のシリコンゲルマニウム層のようなゲルマニウム化合物層を有する半導体材料を形成する基板として、ゲルマニウム基板が用いられる場合があり、ゲルマニウム基板上にゲルマニウム化合物層を形成する形成方法が求められている。
また、特許文献１及び２には、シリコンゲルマニウム層の形成方法が開示されているが、これらの形成方法では、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要がある。このため、ゲルマニウム基板を用いてゲルマニウム化合物層を、危険性が高いガスを使用せず安全に形成することができる形成方法が求められている。
また、特許文献１～３に開示されている方法では、エピタキシャル成長を行う工程及びスパッタリングによる製膜を行う工程において真空装置が必要となるため、これらの工程に長時間を要するという問題がある。
上述のエピタキシャル成長を行う工程及びスパッタリングによる製膜を行う工程を用いずに、シリコンゲルマニウム層を形成する形成方法が開示されている（特許文献４参照）。上述の形成方法も優れた形成方法であるが、均一なゲルマニウム化合物層を形成することについては検討されていない。アルミニウム及びゲルマニウムを含有するペースト組成物をシリコン基板上に塗布して加熱すると、シリコン基板上に形成されるゲルマニウム化合物層が薄くなり、不均一な層となる場合がある。不均一なゲルマニウム化合物層を用いて半導体を形成すると、性能が十分でなく、半導体としての使用に適さないという問題がある。
したがって、ゲルマニウム基板上にゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができるゲルマニウム化合物層の形成方法の開発が望まれており、当該形成方法に用いるペースト組成物の開発が望まれている。
特開２０１１－１４６６８４号公報 特開２００４－１７２２７６号公報 特開２００４－０１８９４６号公報 国際公開第２０１７／０５１７７５号
本発明は、ゲルマニウム基板上にゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができるペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ゲルマニウム基板上にゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができる形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、上記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量がスズに対して特定の範囲の含有量であるペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記のペースト組成物、及び、ゲルマニウム化合物層の形成方法に関する。
１．ゲルマニウム化合物層を形成するためのペースト組成物であって、
（Ａ）スズ、並びに、
（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、
前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、
ことを特徴とするペースト組成物。
２．前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、４０質量部以上３００質量部以下である、項１に記載のペースト組成物。
３．更に、樹脂成分を含む、項１又は２に記載のペースト組成物。
４．前記樹脂成分の含有量は、前記（Ａ）スズと、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、項３に記載のペースト組成物。
５．ゲルマニウム化合物層の形成方法であって、
（１）ゲルマニウム基板上にペースト組成物を塗布する工程１、及び、
（２）前記ペースト組成物が塗布された前記ゲルマニウム基板を焼成する工程２
を有し、
前記ペースト組成物は、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、
前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、
ことを特徴とする形成方法。
６．前記焼成の焼成温度は、６００℃以上１０００度以下である、項５に記載の形成方法。
本発明のペースト組成物は、ゲルマニウム基板上に塗布して加熱することにより、ゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができる。
また、本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法は、ペースト組成物をゲルマニウム基板上に塗布して加熱することによりゲルマニウム化合物層を形成することができるので、安全に、且つ、容易にゲルマニウム化合物層を形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができる。
実施例１により形成したゲルマニウム化合物層の断面のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例１により形成したゲルマニウム化合物層の断面のＧｅ元素マッピング画像を示す図である。 実施例１により形成したゲルマニウム化合物層の断面のＳｉ元素マッピング画像を示す図である。 実施例２により形成したゲルマニウム化合物層の断面のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例３により形成したゲルマニウム化合物層の断面のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例４により形成した断面のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例４により形成した断面のＧｅ元素マッピング画像を示す図である。 比較例４により形成した断面のＳｉ元素マッピング画像を示す図である。
本発明のペースト組成物は、ゲルマニウム化合物層を形成するためのペースト組成物であって、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である。
本発明のペースト組成物は、上記構成を備えることにより、スクリーン印刷等の塗布方法によりゲルマニウムウェハ等の、ゲルマニウムを含有するゲルマニウム基板上に塗布し、加熱することにより、ゲルマニウム基板中に含まれるゲルマニウムと、ペースト組成物中の（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属とが合金を形成し、加熱終了後に温度が低下すると、合金が再結晶化してゲルマニウム化合物層がゲルマニウム基板上に形成される。このため、本発明のペースト組成物をゲルマニウム基板上に塗布して加熱することによりゲルマニウム化合物層を形成することができるので、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要がなく、真空装置等の設備を用いる必要もないので長時間を要することもなく、安全に、且つ、容易にゲルマニウム化合物層を形成することができる。また、本発明のペースト組成物を用いると、十分な厚みのゲルマニウム化合物層を形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができる。
なお、本発明のペースト組成物が、スズ及びシリコンを含有する場合、ゲルマニウム化合物層として、シリコンスズゲルマニウム化合物層が形成され、アルミニウム及びスズを含有する場合、ゲルマニウム化合物層として、スズゲルマニウム化合物層が形成される。また、本発明のペースト組成物が、アルミニウム、シリコン及びスズを含有する場合、ゲルマニウム化合物層として、シリコンスズゲルマニウム化合物層が形成される。
以下、本発明のペースト組成物、及び、ゲルマニウム化合物層の形成方法について詳細に説明する。
１．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、ゲルマニウム化合物層を形成するためのペースト組成物であって、（Ａ）スズ（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属「以下、「（Ｂ）成分」ともいう。」を含有し、前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である。
ペースト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分を１００質量部として１質量部以上１５０００質量部以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲外であると、スズと、シリコン及び／又はアルミニウムと、ゲルマニウムとの反応性が低下し、ゲルマニウム化合物層を十分に形成することができない。（Ｂ）成分の含有量は、１４０００質量部以下が好ましく、１１０００質量部以下がより好ましく、５０００質量部以下が更に好ましく、１０００質量部以下が特に好ましく、３００質量部以下が最も好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、４０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、２００質量部以上が更に好ましい。
（スズ）
スズとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、スズ粉末が挙げられる。
スズ粉末は、スズ純度９５．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。上記スズ粉末は、スズの他に他の金属を含有するスズ合金粉末であってもよい。スズ合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、スズ合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下、特に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
スズ粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ゲルマニウムとの反応性に優れる点で、球状が好ましい。
スズ粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～３０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましく、３～８μｍが更に好ましい。スズ粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、スズ粉末がゲルマニウムとの反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
本発明のペースト組成物中のスズの含有量は、ペースト組成物を１００質量％として０．５～９９質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。スズの含有量の下限が上記範囲であることにより、スズと、ゲルマニウムとの反応性がより一層向上して、より容易にゲルマニウム合金層を形成することができる。スズの含有量の上限が上記範囲であることにより、ゲルマニウム合金層の厚みの均一性がより一層向上する。
（シリコン）
シリコンとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、シリコン粉末が挙げられる。
シリコン粉末は、シリコン純度９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましい。上記シリコン粉末は、シリコンの他に他の金属を含有するシリコン合金粉末であってもよい。シリコン合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、シリコン合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下、特に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
シリコン粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ゲルマニウムとの反応性に優れる点で、球状が好ましい。
シリコン粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。シリコン粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、シリコン粉末がゲルマニウムとの反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
本発明のペースト組成物がシリコンを含有する場合、シリコンの含有量は、スズ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましく、１００質量部以上が最も好ましい。また、シリコンの含有量は、スズ１００質量部に対して１００００質量部以下が好ましく、５０００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下が更に好ましく、５００質量部以下が特に好ましく、３００質量部以下が最も好ましい。シリコンの含有量の下限が上記範囲であると、ゲルマニウム合金層としてのシリコンゲルマニウム層がより一層形成され易くなる。シリコンの含有量の上限が上記範囲であると、スズのゲルマニウムとの反応性がより一層向上する。
（アルミニウム）
アルミニウムとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム粉末が挙げられる。
アルミニウム粉末は、アルミニウムの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。上記アルミニウム粉末は、アルミニウムの他に他の金属を含有するアルミニウム合金粉末であってもよい。アルミニウム合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、アルミニウム合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アルミニウム粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ケイ素との反応性に優れる点で、球状が好ましい。
アルミニウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、アルミニウム粉末がゲルマニウムとの反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により測定された値を示すものであり、具体的には、粒子径とこの粒子径に該当する粒子数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径を示す。
本発明のペースト組成物がアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、スズ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましく、１００質量部以上が最も好ましい。また、アルミニウムの含有量は、スズ１００質量部に対して１００００質量部以下が好ましく、８０００質量部以下がより好ましく、５０００質量部以下が更に好ましく、１０００質量部以下が特に好ましく、５００質量部以下が最も好ましい。アルミニウムの含有量が上記範囲であることにより、アルミニウムとゲルマニウムとの反応性がより優れ、これにより、スズと、ゲルマニウムとの反応性がより一層向上して、より容易にゲルマニウム合金層を形成することができる。
本発明のペースト組成物がアルミニウムを含有する場合、アルミニウムスズ合金を用いてもよい。アルミニウムスズ合金としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウムスズ合金粉末を用いればよい。
アルミニウムスズ合金を用いた場合のペースト組成物中のスズの含有量、及び、アルミニウムの含有量は、上述のスズの含有量、及び、アルミニウムの含有量と同様である。また、アルミニウムスズ合金粉末の形状及び平均粒子径は、上述のアルミニウム粉末又はスズ粉末の形状及び平均粒子径と同様である。
本発明のペースト組成物がシリコン及びアルミニウムを含有する場合、アルミニウムシリコン合金を用いてもよい。アルミニウムシリコン合金としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウムシリコン合金粉末を用いればよい。
アルミニウムシリコン合金を用いた場合のペースト組成物中のアルミニウムの含有量、及び、シリコンの含有量は、上述のアルミニウムの含有量、及び、シリコンの含有量と同様である。また、アルミニウムシリコン合金粉末の形状及び平均粒子径は、上述のアルミニウム粉末又はシリコン粉末の形状及び平均粒子径と同様である。
本発明のペースト組成物がスズ、シリコン及びアルミニウムを含有する場合、アルミニウムシリコンスズ合金を用いてもよい。アルミニウムシリコンスズ合金としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウムシリコンスズ合金粉末を用いればよい。
アルミニウムシリコンスズ合金を用いた場合のペースト組成物中のアルミニウム、シリコン及びスズの含有量は、それぞれ、上述のアルミニウム、シリコン及びスズの含有量と同様である。また、アルミニウムシリコンスズ合金粉末の形状及び平均粒子径は、上述のアルミニウム粉末、シリコン粉末、又は、スズ粉末の形状及び平均粒子径と同様である。
上記アルミニウム粉末、シリコン粉末、スズ粉末、アルミニウムシリコン合金粉末、アルミニウムスズ合金粉末、及び、アルミニウムシリコンスズ粉末は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ガラス成分）
本発明のペースト組成物は、ガラス成分を含有していてもよい。ペースト組成物がガラス粉末を含有することにより、アルミニウムとゲルマニウムとの反応性がより優れ、これにより、シリコン及びスズのゲルマニウムとの反応性が向上して、より容易にゲルマニウム合金層を形成することができる。
ガラス成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、アルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、及び、アルカリ土類金属に属するカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムのうち、少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。また、ガラス成分には、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎからなる群から選択される１種、または２種以上を含有してもよい。さらに、鉛を含むガラス成分、もしくは、ビスマス系、バナジウム系、錫－燐系、ホウ珪酸亜鉛系、アルカリホウ珪酸系、などの無鉛のガラス成分を用いることができる。ガラス成分は、Ｂ２Ｏ３成分、ＰｂＯ成分を含むことが好ましい。また、特に人体への影響を鑑みると、無鉛のガラス成分の利用が望ましい。
ガラス成分は、軟化点が３００～７００℃であることが好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。ガラス成分の軟化点が上記範囲であると、スズ、アルミニウム及びシリコンとゲルマニウムとの反応がより促進され、より容易にゲルマニウム化合物層を形成することができる。
ガラス成分としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、ガラス粉末が挙げられる。ガラス粉末の平均粒子径としては、１～８μｍが好ましく、２～４μｍがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径の下限が上記範囲であることにより、ペースト分散時のガラス粉末の凝集が抑制される。ガラス粉末の平均粒子径の上限が上記範囲であることにより、ゲルマニウム化合物層の形成がより一層向上する。
ガラス成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。ガラス成分の含有量が上記範囲であることにより、スズ、アルミニウム及びシリコンとゲルマニウムとの反応性がより優れ、より容易にゲルマニウム化合物層を形成することができる。
（樹脂成分）
本発明のペースト組成物は、樹脂成分を含有していてもよい。ペースト組成物が樹脂成分を含有することにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性を向上させることができる。
樹脂成分として用いられる樹脂は特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。このような樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ四フッ化エチレン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ペースト組成物の安定性及び印刷性がより優れる点で、エチルセルロースが好ましい。これらの樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂成分の融点は、１００～３００℃であることが好ましく、１５０～３００℃であることがより好ましい。樹脂成分の融点が上記範囲であると、アルミニウムのゲルマニウムとの反応がより促進され、これにより、シリコン及びスズのゲルマニウムとの反応性が向上して、より容易にゲルマニウム化合物層を形成することができる。
樹脂成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましく、０．５～７．５質量部が更に好ましい。樹脂成分の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性を向上させることができる。
（分散媒）
本発明のペースト組成物は、分散媒を含有していてもよい。ペースト組成物が分散媒を含有することにより、ペースト組成物の印刷性を向上させることができる。
分散媒としては、アルミニウム、並びに、シリコン及びスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属を分散させることができれば特に限定されず、水、溶剤等を用いることができる。本発明のペースト組成物は、アルミニウム、並びに、シリコン及びスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属が、水及び／又は溶剤に分散した形態であってもよいし、アルミニウム、シリコン及びスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属、並びに、溶剤に上記樹脂成分を溶解させた有機ビヒクルを含有する形態であってもよい。
溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール等が挙げられる。中でも、分散性及び印刷性の点で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びテルピネオールが好ましい。
これらの分散媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、２～３０質量部が更に好ましい。樹脂成分の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性を向上させることができる。
（その他の添加剤）
本発明のペースト組成物は、上記アルミニウム、シリコン及びスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属、ガラス成分、樹脂成分及び分散媒の他に、その他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては本発明の効果を妨げなければ特に限定されず、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤（タックファイヤー）、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
その他の添加剤の含有量は特に限定されず、アルミニウム１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２質量部程度が好ましい。
本発明のペースト組成物は、粘度が５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～４０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ペースト組成物の粘度が上記範囲であることにより、印刷性に優れたペースト組成物となる。なお、本明細書において、上記粘度は、回転粘度計（ブルックフィールド社製：ＤＶ２Ｔ）を用いてスピンドルＣＰ－５１にて回転数２．５ｒｐｍの条件により測定された値である。
本発明のペースト組成物を製造する方法としては特に限定されず、各成分を従来公知の方法により撹拌混合すればよい。例えば、上記分散媒に（Ａ）スズと、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを添加し、必要に応じてガラス成分、樹脂成分及びその他の添加剤を添加し、常温で撹拌混合する製造方法により製造することができる。
２．ゲルマニウム化合物層の形成方法
本発明の形成方法は、ゲルマニウム化合物層の形成方法であって、
（１）ゲルマニウム基板上にペースト組成物を塗布する工程１、及び、
（２）前記ペースト組成物が塗布された前記ゲルマニウム基板を焼成する工程２
を有し、
前記ペースト組成物は、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、
前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、
ことを特徴とする形成方法である。
以下、詳細に説明する。
（工程１）
工程１は、ゲルマニウム基板上にペースト組成物を塗布する工程である。
ペースト組成物としては、上記で説明したペースト組成物を用いることができる。
ゲルマニウム基板としては、ゲルマニウムを含有していれば特に限定されず、例えば、ゲルマニウムインゴットをスライスした基板を用いることができる。ゲルマニウム基板は、ゲルマニウムの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。
ゲルマニウム基板は、不純物または添加物としてゲルマニウム以外の他の元素が含まれていてもよい。このような他の元素としては、半導体へのドーパントであるホウ素やリン、ガリウム、アルミニウムまたはゲルマニウムインゴットの作製工程で含まれる酸素や窒素、炭素、鉄等が挙げられる。他の元素の濃度としてはそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ゲルマニウム基板の厚みは、５０～１０００μｍが好ましく、１５０～７００μｍがより好ましい。
ペースト組成物をゲルマニウム基板上に塗布する塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、インクジェット印刷等の塗布方法が挙げられる。また、上記塗布方法としては、例えば、ディップコート、又は、公知のロール塗工方法等を挙げることができ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等を挙げることができる。また、上記塗布方法としては、凹版印刷のように最適粘度領域が比較的低粘度領域にある印刷方法と、スクリーン印刷のように最適粘度領域が比較的高粘度領域にある印刷方法とを挙げることができ、具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等を挙げることができる。
ゲルマニウム基板へのペースト組成物の塗布量は、４～１２ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、６～８ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。ペースト組成物の塗布量の下限が上記範囲であることにより、形成されるゲルマニウム化合物層の均一性がより一層向上する。また、ペースト組成物の塗布量の上限が上記範囲であることにより、短時間で焼成することができるため、形成されるゲルマニウム化合物層の均一性がより一層向上する。
ゲルマニウム基板へのペースト組成物の塗布量は、４～１２ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、６～８ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。ペースト組成物の塗布量の下限が上記範囲であることにより、形成されるゲルマニウム化合物層の均一性がより一層向上する。また、ペースト組成物の塗布量の上限が上記範囲であることにより、短時間で焼成することができるため、形成されるゲルマニウム化合物層の均一性がより一層向上する。
また、ゲルマニウム基板へのペースト組成物の固形分の塗布量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計で３ｍｇ／ｃｍ２以上９ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ペースト組成物がガラス粉末を含む場合には、ペースト組成物の固形分の塗布量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びガラス粉末の合計で３ｍｇ／ｃｍ２以上９．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ペースト組成物の固形分の塗布量が上記範囲であることにより、焼成工程での熱の分布およびゲルマニウム基板との反応がより一層均一となる。
以上説明した工程１により、ゲルマニウム基板上に、上記ペースト組成物が塗布される。
（工程２）
工程２は、上記ペースト組成物が塗布されたゲルマニウム基板を焼成する工程である。
焼成条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において焼成することができる。
焼成温度は、６００～１０００℃がより好ましく、８５０～９５０℃が更に好ましい。上記範囲の焼成温度で焼成することにより、ゲルマニウム化合物層がより十分に形成される。
焼成時間は、３～６００秒間が好ましく、５～３００秒間がより好ましい。焼成時間を上記範囲とすることにより、ゲルマニウム化合物層がより一層均一に形成される。なお、焼成時間は焼成温度に応じて調整すればよいが、焼成温度を高温にして焼成時間を短くすると、生産効率に優れる点で好ましい。
従来技術のＣＶＤによる成長やスパッタリングでは真空装置を使用するため、真空排気工程に５分以上要し、更にゲルマニウム化合物層を成膜するために成膜する厚みに応じて数分～数時間の成膜工程が必要となるところ、本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法では、真空装置を必要とせず、上記範囲の焼成時間でゲルマニウム化合物層を形成することができる。
以上説明した工程２により、ペースト組成物が塗布されたゲルマニウム基板が焼成される。
本発明の形成方法は、上記工程２の後に、冷却工程を有していていもよい。冷却方法としては特に限定されず、例えば、室温で放置して徐冷する方法、すなわち、空冷による冷却方法が挙げられる。また、冷却装置によって冷却してもよい。工程２による焼結後、基板の温度が低下すると合金が再結晶化して、ゲルマニウム化合物層がゲルマニウム基板上に形成される。冷却の際の冷却速度は、１～３０℃／ｓが好ましく、１０～３０℃／ｓがより好ましく、２０～３０℃／ｓが更に好ましい。
（予熱工程）
本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法は、工程１と、工程２との間に、ゲルマニウム基板上に塗布された上記ペースト組成物から樹脂成分等を除去するための予熱工程を有していてもよい。予熱工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する樹脂成分を除去することができ、同時に分散媒も除去することができるので、ゲルマニウム化合物層をより十分に形成することができる。
予熱条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して予熱するとよい。
予熱温度は、３００～５００℃が好ましく、４００～５００℃がより好ましい。また、予熱時間は、２０～６００秒間が好ましく、２０～６０秒間がより好ましい。
（乾燥工程）
本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法は、上記予熱工程の前に、ゲルマニウム基板上に塗布された上記ペースト組成物を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する分散媒を予めある程度除去することができ、ゲルマニウム化合物層をより十分に形成することができる。
乾燥条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して乾燥するとよい。
乾燥温度は、１００～４００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、乾燥時間は、２０～６００秒間が好ましく、６０～３００秒間がより好ましい。
（除去工程）
本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法は、上記工程２の後に、工程２によりゲルマニウム化合物層上に形成された、不要な層としてのスズ－シリコンゲルマニウム焼結体層（Ｓｎ－Ｓｉ－Ｇｅ焼結体層）、アルミニウム－スズゲルマニウム焼結体層（Ａｌ－Ｓｎ－Ｇｅ焼結体層）、アルミニウムスズシリコンゲルマニウム焼結体層（Ａｌ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｇｅ焼結体層）等の不要な層を除去する工程を有していてもよい。
上記不要な層を除去する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により除去すればよい。このような方法としては、例えば、酸やアルカリによるエッチング；研磨布紙により研磨する方法；酸化ケイ素砥粒、酸化アルミニウム砥粒、ダイヤモンド砥粒等により研磨する方法等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
下記実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
・スズ粉末：富士フィルム和光社製；スズ含有量９９．９質量％の粉末 平均粒子径１３μｍ
・アルミニウム粉末：東洋アルミニウム（株）製；アルミニウム含有量９９．９質量％の球状粉末 平均粒子径４μｍ
・シリコン粉末：富士フィルム和光社製；シリコン含有量質量９９．９９％の粉末 平均粒子径１０μｍ
・アルミニウムシリコン合金粉末：東洋アルミニウム社製；アルミニウム：シリコン＝７０：３０（質量比）の球状粒子粉末 平均粒子径６μｍ
・ゲルマニウム粉末：Ｇｅ Ｐｏｗｄｅｒ（フルウチ化学（株）製；ゲルマニウム含有量９９．９９９質量％の非球状粉末 平均粒子径１０μｍ）
・樹脂成分：エチルセルロース樹脂（Ｄｏｗ（株）製）
・ガラス粉末：AGC社製；ホウ酸系ガラス粉末、平均粒子径１μｍ
・有機溶媒：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（実施例１）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末４４００質量部と、アルミニウム粉末１００００質量部とを用意した。スズ、アルミニウム及びシリコンの合計１００質量部に対して、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを２３質量部、ガラス粉末を３質量部、樹脂成分を３質量部用意し、これらを混合して、ペースト組成物を調製した。
調製したペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのゲルマニウムウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。次いで、予熱５００℃、３０秒以下、焼成８８０℃、１０秒の条件で焼成を行い、室温まで放冷して基板を調製した。焼成した基板を破断することにより断面を得た。当該断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ) 及びエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＳ)（日本電子社製、型番:ＪＳＭ－６５１０）により観察し、また、元素マッピングによりゲルマニウム元素及びシリコン元素の分布を示すマッピング画像を得た。
結果を表１及び図１～図３に示す。なお、表１では、上記ＳＥＭ及びＥＤＳによる観察に基づいて、下記評価基準に従ってゲルマニウム化合物層の形成を評価した。
○：ゲルマニウム化合物層が形成され、厚みが十分であり、均一であった。
△：ゲルマニウム化合物層が形成されたが、厚みが薄く、不均一であった。
×：ゲルマニウム化合物層が形成されなかった。
上記評価から、スズ、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンスズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚５９～６２μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例２）
スズ１００質量部、シリコン４４００質量部及びアルミニウム１００００質量部を含有するアルミニウムシリコンスズ合金粉末を用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１及び図４に示す。
上記評価から、スズ、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚５３～５５μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例３）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００００質量部と、アルミニウム粉末４２００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１及び図５に示す。
上記評価から、スズ、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚５７～５８μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例４）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００質量部と、アルミニウム粉末１００００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚５７～５８μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例５）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００００質量部と、アルミニウム粉末１００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚５７～５８μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例６）
スズ粉末１００質量部と、アルミニウム粉末５０００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、アルミニウム、スズ及びゲルマニウムが反応し、スズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚１５～１８μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例７）
スズ粉末１００質量部と、アルミニウム粉末１質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、アルミニウム、スズ及びゲルマニウムが反応し、スズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚１０～１４μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例８）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００質量部と、アルミニウム粉末１００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、シリコン、アルミニウム及びゲルマニウムが反応し、シリコンスズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚１８～２２μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例９）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンスズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚１０～１２μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例１０）
スズ粉末１００質量部と、アルミニウム粉末１００００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、アルミニウム及びゲルマニウムが反応し、スズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚２５～２８μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例１１）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンスズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚９～１２μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例１２）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末７５００質量部と、アルミニウム粉末７５００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、スズ、シリコン、アルミニウム及びゲルマニウムが反応し、シリコンスズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚３０～３３μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（実施例１３）
スズ粉末１００質量部と、アルミニウム粉末１００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、アルミニウム、スズ及びゲルマニウムが反応し、スズゲルマニウム層が任意の視野において幅方向２００μｍの範囲内において、膜厚３１～３３μｍの範囲で均一に形成されていることが確認された。
（比較例１）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末０．５質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、ゲルマニウム元素がペースト組成物を塗布した焼結層へと移動していることが分かったが、シリコンスズゲルマニウム層の形成は確認されなかった。
（比較例２）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末２００００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、ペースト組成物が焼成時にゲルマニウム基板と反応せず、ペースト組成物が剥離し、シリコンゲルマニウム層が形成されないことが確認された。
（比較例３）
スズ粉末１００質量部と、アルミニウム粉末０．５質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、ゲルマニウム元素がペースト組成物を塗布した焼結層へと移動していることが分かったが、スズゲルマニウム層の形成は確認されなかった。
（比較例４）
スズ粉末１００質量部と、シリコン粉末１００質量部と、アルミニウム粉末２００００質量部とを用意した。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１及び図６～図８に示す。
上記評価から、ゲルマニウム元素がペースト組成物を塗布した焼結層へと移動していることが分かったが、シリコンスズゲルマニウム層の形成は確認されなかった。
（比較例５）
アルミニウム粉末１００質量部と、ゲルマニウム粉末４７質量部とを用意した。アルミニウム及びゲルマニウムの合計１００質量部に対して、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを２０質量部、ガラス粉末を３質量部、樹脂成分を３質量部用意し、これらを混合して、ペースト組成物を調製した。
調製したペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ１８０μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍの単結晶シリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、基板を調製して、ＳＥＭにより観察した。結果を表１に示す。
上記評価から、アルミニウム、シリコン及びゲルマニウムが反応し、シリコンゲルマニウム層が形成されたが、膜厚３～７μｍの範囲で薄くなっており、均一に形成されなかったことが確認された。
Figure 2022157011000001
上記結果から、本発明のペースト組成物をゲルマニウム基板上に塗布して加熱することにより、ゲルマニウム化合物層を安全に、且つ、容易に形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができることが分かった。また、本発明のゲルマニウム化合物層の形成方法によれば、ペースト組成物をゲルマニウム基板上に塗布して加熱することによりゲルマニウム化合物層を形成することができるので、従来技術のＣＶＤによる成長やスパッタリングによる真空装置を使用する方法を用いずともゲルマニウム化合物層が形成され、安全に、且つ、容易にゲルマニウム化合物層を形成することができ、均一なゲルマニウム化合物層を形成することができることが分かった。

Claims (6)

  1. ゲルマニウム化合物層を形成するためのペースト組成物であって、
    （Ａ）スズ、並びに、
    （Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、
    前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、
    ことを特徴とするペースト組成物。
  2. 前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、４０質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載のペースト組成物。
  3. 更に、樹脂成分を含む、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
  4. 前記樹脂成分の含有量は、前記（Ａ）スズと、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項３に記載のペースト組成物。
  5. ゲルマニウム化合物層の形成方法であって、
    （１）ゲルマニウム基板上にペースト組成物を塗布する工程１、及び、
    （２）前記ペースト組成物が塗布された前記ゲルマニウム基板を焼成する工程２
    を有し、
    前記ペースト組成物は、（Ａ）スズ、並びに、（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、
    前記（Ａ）スズ１００質量部に対する、前記（Ｂ）シリコン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量は、１質量部以上１５０００質量部以下である、
    ことを特徴とする形成方法。
  6. 前記焼成の焼成温度は、６００℃以上１０００度以下である、請求項５に記載の形成方法。
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