JP2015164171A - 太陽電池、太陽電池モジュール、電極付部品、半導体装置及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池及び太陽電池モジュール、電極付部品、半導体装置及び電子部品を提供する。【解決手段】ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材と、がこの順に積層された配線接続部を有し、前記配線接続部における前記導電層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記電極部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記配線接続部の少なくとも一部に存在する、太陽電池。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、太陽電池、太陽電池モジュール、電極付部品、半導体装置及び電子部品に関する。

一般にシリコン基板等の半導体基板を備えた太陽電池素子の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）が十分に低いことと、電極が半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。

太陽電池素子に用いられる電極には、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極、裏面集電用電極及び裏面出力取出し電極があり、通常次のように形成される。半導体基板の一種であるｐ型シリコン基板を用いて電極を形成する場合、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ^＋型拡散層上に、電極用組成物（電極用ペースト組成物と称されることもある）をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で焼成することで電極が形成される。これらの電極を形成する電極用組成物は、導電性金属粉末、ガラス粒子、種々の添加剤等を含む。

電極のうち裏面集電用電極以外には、導電性金属粉末として、銀粒子が一般的に用いられている。銀粒子の使用には、銀粒子の抵抗率が１．６×１０^−６Ω・ｃｍと低いこと、上記焼成条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、半導体基板と良好なオーミックコンタクト（電気的な接続）を形成できること等の利点がある。

上記に示すように、銀粒子を含む電極用組成物は、太陽電池素子の電極として優れた特性を発現する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題から、銀に代わる材料の提案が望まれている。
銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。

銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温焼成に付しても酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、焼成時の銅の酸化を抑制する方法として、銅含有粒子とガラス粒子とを含有する電極用ペースト組成物（電極用組成物）を用いた方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。

ここで、一般の太陽電池及び太陽電池モジュールの構造を説明する。一般の太陽電池素子は、例えば１２５ｍｍ×１２５ｍｍ又は１５６ｍｍ×１５６ｍｍの大きさで、単独では発電量が小さい。そのため、実際には複数の太陽電池素子をまとめて太陽電池及び太陽電池モジュールとして使用する。太陽電池及び太陽電池モジュールは、多くの場合、複数の太陽電池素子が、その受光面及び裏面の出力取出し電極上に電気的に接続された配線部材を介して直列及び／又は並列に接続された構造を有している。また太陽電池モジュールは屋外環境で使用されることから、気温変化、風雨、積雪等に対する耐性を確保するため、太陽電池モジュールは、配線部材を介して接続された複数の太陽電池素子を封止材で封止して形成される。通常は、強化ガラス、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）シート、バックシート等を含む封止材を、配線部材を有する太陽電池に積層して挟んだ後、真空ラミネータによって封止が行われる。なお、ここで太陽電池素子とは、ｐｎ接合を有する半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。太陽電池とは、太陽電池素子上に配線部材が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続された状態のものを意味する。太陽電池モジュールとは、配線部材を備えた太陽電池を、太陽電池における配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように、封止材で封止したものを意味する。

太陽電池素子の電極と配線部材とを接続する際は、太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すために、電極と配線部材との電気的な接触抵抗を小さくする必要がある。更に、太陽電池モジュールを作製する際、複数の太陽電池素子を配線部材で接続した状態の太陽電池を運搬する工程で、太陽電池素子が配線部材から脱落することを防止するために、太陽電池素子の電極と配線部材との密着力を強固に保持する必要がある。

一般に、太陽電池素子の電極と配線部材との接続には、はんだが使用される（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。はんだは、導電性、固着強度等の接続信頼性に優れ、安価で汎用性があることから広く用いられている。近年は、太陽電池素子の電極と配線部材との接続に用いるはんだとしては、環境面から鉛フリーはんだも普及してきている。

一方、はんだを使用しない接続方法として、導電性ペーストを使用する接続方法が開示されている（例えば、特許文献６〜特許文献８参照）。

特開２００５−３１４７５５号公報 特開２００４−２１７９５２号公報 特開２０１１−１７１２７２号公報 特開２００４−２０４２５６号公報 特開２００５−０５０７８０号公報 特開２０００−２８６４３６号公報 特開２００１−３５７８９７号公報 特許第３４４８９２４号公報

しかしながら、鉛フリーはんだを用いる場合は、はんだの溶融温度が通常２３０℃〜２６０℃程度であることから、接続に伴う高温又ははんだの体積収縮が太陽電池素子の半導体構造に影響を与え、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。
更に、特許文献６、特許文献７又は特許文献８に記載のように、導電性ペーストを用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う方法は、高温高湿条件下で経時的に発電性能が大幅に劣化してしまうことがあり、必ずしも充分な接続信頼性が得られるものではなかった。
一方、特許文献３に記載のような銅含有電極と配線部材との接続を、はんだ又は導電性ペーストで行なう場合、太陽電池素子の銅含有電極と配線部材との密着力が不足する傾向があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池、太陽電池モジュール、電極付部品、半導体装置及び電子部品を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
＜１＞ｐｎ接合を有する半導体基板と、
金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、
配線部材と、がこの順に積層された配線接続部を有し、
前記配線接続部における前記導電層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記電極部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記配線接続部の少なくとも一部に存在する、太陽電池。
＜２＞前記金属部が銅を含む、＜１＞に記載の太陽電池。
＜３＞前記金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、前記ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池。
＜４＞前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部は、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と前記半導体基板との間に配置されている＜３＞に記載の太陽電池。
＜５＞前記導電層が、リン−錫含有銅合金粒子と、ガラス粒子と、を含む電極用組成物の熱処理物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
＜６＞前記電極用組成物が更にニッケル粒子を含む、＜５＞に記載の太陽電池。
＜７＞前記リン−錫含有銅合金粒子が更にニッケルを含む、＜５＞又は＜６＞に記載の太陽電池。
＜８＞前記電極用組成物が、更に分散媒を含む＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
＜９＞前記樹脂部が接着剤の硬化物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の太陽電池と、前記太陽電池を封止している封止材と、を有する太陽電池モジュール。
＜１１＞支持体と、
無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分、前記接続部の少なくとも一部に存在する、電極付部品。
＜１２＞半導体基板と、
無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する、半導体装置。
＜１３＞支持体と、
無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する、電子部品。

本発明によれば、電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池、太陽電池モジュール、電極付部品、半導体装置及び電子部品を提供することができる。

本発明の太陽電池の電極の断面の一例を示す図である。 本発明の太陽電池の電極の断面の一例を示す図である。 本発明の太陽電池に用いられる太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池に用いられる太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明の太陽電池に用いられる太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明の太陽電池に用いられる太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明の太陽電池の受光面の一例を示す概略平面図である。 本発明の太陽電池の裏面の一例を示す概略平面図である。 本発明の太陽電池を２つ接続した構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの製造方法の一例を説明するための図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

［太陽電池］
本発明の太陽電池は、ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材と、がこの順に積層された配線接続部を有し、前記配線接続部における前記導電層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記電極部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記配線接続部の少なくとも一部に存在する。本発明の太陽電池は上記の条件を満たすことにより、半導体基板上に形成された電極と配線部材との密着性に優れ、かつ信頼性に優れる。

本明細書において「配線接続部」とは、太陽電池において半導体基板、導電層及び配線部材がこの順に積層されている部分を意味する。「導電層」とは、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含み、半導体基板と配線部材との間に位置する部分を意味する。「導電層の積層方向に平行な断面」とは、太陽電池を半導体基板の面方向に対して垂直に切断して得られる面を意味し、以下では単に「断面」ともいう。電極部の「厚み」とは、後述する方法により算出される線Ｘ１と線Ｘ２との間の距離を意味する。

本発明の太陽電池について、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本発明の太陽電池の電極の断面の一例となる観察断面１００である。観察断面１００に示すように、半導体基板１０２の上に形成された電極部１０４の内部には空隙部１０６が存在しており、空隙部１０６の一部は電極部１０４の厚み方向にみて中心部に存在している。このため、前記電極部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となっている。

電極部１０４の内部に存在する空隙部１０６の一部は、開気孔を形成し、空隙部１０６が電極表面まで通じていると考えられる。このため、電極１０４部の上に接続材料及び配線部材を配置して加圧した際に、接続材料が空隙部１０６の少なくとも一部に入り込んで樹脂部を形成する。この場合、電極部１０４の内部に空隙部１０６が存在しない場合に比べ、電極部１０４と樹脂部との界面の形状が複雑となって電極部１０４と樹脂部との接触面積が増大し、かつアンカー効果の発現により電極部１０４と配線部材との密着性が向上すると考えられる。その結果、太陽電池の信頼性が向上し、更に安定した発電性能を示すと考えられる。空隙部１０６は、接続材料が入り込まずに樹脂部を形成せず、空隙の状態で存在する部分を含んでいてもよい。

線Ｘの全長に対する電極部１０４と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合は９５％以下であり、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。前記割合が９５％を超えていると、電極部１０４の内部に存在する空隙部１０６の割合が不充分であり、良好な密着性が得られない場合がある。線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合は、画像解析等の通常の方法によって求めることができる。例えば、「ＩｍａｇｅＪ」（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）等の画像処理ソフトを用いて行うことができる。

観察断面における線Ｘは、以下のようにして得ることができる。太陽電池を配線接続部においてダイヤモンドカッター等で切断し、得られた断面の電子顕微鏡写真を撮影する。次いで、電子顕微鏡写真における半導体基板の面方向の長さが１００μｍである領域を観察断面とする。観察断面において、半導体基板の面方向に平行である線Ｘ１の積層方向における位置を、電極部のうち線Ｘ１よりも配線部材側に位置する部分の面積と、電極部以外の部分のうち線Ｘ１よりも電極部側に位置する部分の面積とが観察断面から求められる範囲で等しくなるように定める。さらに、観察断面における半導体基板の面方向に平行である線Ｘ２の積層方向における位置を、半導体基板のうち線Ｘ２よりも電極部側に位置する部分の面積と、半導体基板以外の部分のうち線Ｘ２よりも半導体基板側に位置する部分の面積とが観察断面から求められる範囲で等しくなるように定める。線Ｘ１と線Ｘ２との距離、すなわち電極の厚みを等分する線を線Ｘとする。線Ｘ、線Ｘ１及び線Ｘ２の位置関係を図１Ｂに示す。線Ｘ１及び線Ｘ２の位置の決定は、画像解析等の通常の方法によって求めることができる。なお、図１Ｂに示す電子顕微鏡写真の大きさは１００μｍ×３８μｍである。

本発明の太陽電池は、配線接続部における導電層の積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、導電層の総面積に占める電極部の面積の合計が９０％以下となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在することが好ましく、８５％以下となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在することがより好ましい。前記領域において電極部の面積の合計が９０％以下となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在している場合は、電極の内部に空隙が充分存在しており、電極と配線部材との間の良好な密着性が得られる傾向にある。導電層中に占める電極部の面積は、太陽電池を配線接続部においてダイヤモンドカッター等で切断して得られた断面を撮影した電子顕微鏡写真から画像解析等の通常の方法によって求めることができる。

本発明の太陽電池は、配線接続部における前記導電層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、電極部の配線部材と対向する側の輪郭線の長さの合計が１０５μｍ以上となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在することが好ましく、１１０μｍ以上となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在することがより好ましい。本発明の太陽電池において、前記輪郭線の長さの合計が１０５μｍ以上となる部分が配線接続部の少なくとも一部に存在する場合、電極の表面に凹凸が充分存在しており、良好な密着性が得られる傾向にある。前記輪郭線の長さの合計は、太陽電池を配線接続部においてダイヤモンドカッター等で切断して得られた断面を撮影した電子顕微鏡写真から画像解析等の通常の方法によって求めることができる。

観察断面は、太陽電池の配線接続部の任意の位置で得ることができる。例えば、導電層、配線部材及び半導体基板のいずれもが半導体基板の面方向の長さにして少なくとも１００μｍ連続して観察される断面を選択する。

本発明の太陽電池は、例えば、後述する電極用組成物と、樹脂部を形成しうる接続材料と、配線部材と、を用いて得ることができる。例えば、以下の工程を含む方法によって太陽電池を製造することができる。

（１）電極用組成物を前記半導体基板上に付与して熱処理（焼成）し、内部に空隙が存在する電極を形成する。
（２）形成された電極の上に接続材料及び配線部材を配置して加熱加圧処理し、電極の空隙の少なくとも一部に接続材料の少なくとも一部を入り込ませ、金属部及びガラス部を含む電極部と、樹脂部とを含む導電層を形成し、かつ電極と配線部材とを接着する。

一方、電極と、配線部材との接続を、はんだ又は導電性ペーストで行なった場合は、前記接続材料を用いた場合よりも、電極と配線部材との密着性が劣る。これは、電極内部に空隙が存在していても空隙にはんだ又は導電性ペーストが入り込まず、アンカー効果が得られないためと考えられる。

本発明の太陽電池は、密着性の向上と併せて電気的な接触抵抗の低減も発現できると考えられる。これは、例えば以下のように考えることができる。

前述したように、内部に空隙を有する電極の上に接続材料及び配線部材を配置して加熱加圧処理すると、空隙の少なくとも一部に接続材料の少なくとも一部が入り込む。このとき、空隙部が少ない電極、例えば銀電極等に比べて、前記空隙部に入り込む接続材料の量（体積）が増加する。その結果、電極と配線部材との間に介在する接続材料に由来する樹脂部の厚みが減少し、導電性が向上すると考えられる。

さらに、本発明の太陽電池の配線接続部における導電層は、金属部及びガラス部を含む電極部と配線部材とが接触している部分と、樹脂部と配線部材とが接触している部分と、を含んでいてもよい。導電層が電極部と配線部材とが接触している部分を含むことにより、導電性が向上する傾向にある。電極部と配線部材とが接触している部分を含む導電層は、例えば、表面に凹凸を有する形状の電極を形成することによって得ることができる。このような電極の上に接続材料及び配線部材を配置して加熱加圧処理すると、接続材料が電極表面の凸部から凹部へと流動し、電極と配線部材とが直接接触する部分が生じる場合がある。この結果、導電性が向上し、電極と配線部材との電気的な接触抵抗が減少する。電極と配線部材とが接触している部分では、金属部と配線部材との間にガラス部が介在していても、金属部と配線部材とが直接接触していてもよい。更に金属部と配線部材とが直接接触する場合には、電極及び配線部材内の金属等の導電成分が、接触部から相互拡散することで、接触部が合金化し、接触抵抗が一層低下することも、導電性が向上する一因として考えられる。

本発明の太陽電池は、電極（電極部）が銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましく、銅、錫及びニッケルを含むことがさらに好ましい。また、電極（電極部）における金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、前記ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含むことが好ましく、前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と半導体基板との間に配置されていることが好ましい。

＜電極用組成物＞
本発明の太陽電池の製造に使用可能な電極用組成物としては、金属含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を含む電極用組成物を挙げることができる。以下、本発明の太陽電池の製造に用いられる電極用組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

（金属含有粒子）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物は、金属含有粒子を含む。金属含有粒子の種類は特に制限されず、熱処理（焼成）により内部に空隙を有する電極を形成しうるものから選択できる。

金属含有粒子は、銅を含むことが好ましい。銅は導電性に優れ、金、銀等と比べて安価である。銅は大気中２００℃以上の高温で酸化されるため、耐酸化性を付与されたものであることが好ましい。耐酸化性を付与した銅粒子としては、リンを含む銅合金の粒子を挙げることができる。電極用組成物にリンを含む銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。リンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン含有率：７質量％程度以下）と呼ばれる、銅と銅との接合剤としても用いられるろう付け材料が知られている。

金属含有粒子は、リン、錫及び銅を含むリン−錫含有銅合金粒子であることが更に好ましい。リンに加えて錫をさらに含む銅合金粒子を用いることによって、内部に空隙を有する電極を容易に形成することができる。本発明者らは、電極を形成するための金属含有粒子を含む電極用組成物として銅、錫及びリンを含む粒子を含む電極用組成物を用いた場合、熱処理（焼成）によってＣｕ−Ｓｎ合金相等の銅と錫を含む金属部と、Ｃｕ−Ｓｎ合金相等の銅と錫を含む金属部と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相等の錫とリンと酸素を含むガラス部とがそれぞれ形成されるとともに、金属部、ガラス部のいずれも形成されていない空隙が生じることを見出した。空隙が生じる理由は明らかではないが、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク状の金属部を形成する際の焼結が急激に進むためと考えられる。すなわち、電極用組成物に用いる金属含有粒子に含まれる金属等の焼結の際の挙動が形成される電極の形状に影響を及ぼす要因の一つであると考えられる。従って、電極組成物に用いる金属含有粒子の種類又は組成を選択することにより、内部に空隙が存在する電極を形成することができると考えられる。

さらに、リン−錫含有銅合金粒子を含む電極用組成物を用いることで、大気中焼成時における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極を形成できる。更に銅と半導体基板との反応物相の形成が抑制され、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。これは例えば以下のように考えることができる。

リン−錫含有銅合金粒子を含む電極組成物を熱処理（焼成）すると、リン−錫含有銅合金粒子内の銅と錫の反応によりＣｕ−Ｓｎ合金相が形成されることにより、抵抗率の低い電極を形成することができる。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、比較的低温（例えば、５００℃程度）で生成されるため、電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果が期待できる。

さらに、リン−錫含有銅合金粒子を含む電極組成物を熱処理（焼成）すると、リン−錫含有銅合金粒子中の銅と錫との反応により、抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅と半導体基板に含まれるシリコン等の相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極と半導体基板との間に反応物相が形成されることを抑制し、銅を含む電極と半導体基板の間に良好なオーミックコンタクトが形成される。この２つの特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程で一括して実現できると考えることができる。

これは例えば以下のように考えることができる。
リン−錫含有銅合金粒子内の銅と錫が、焼成工程で互いに反応して、金属部であるＣｕ−Ｓｎ合金相と、ガラス部であるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含む電極を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相どうしで緻密なバルク状の金属部を形成する。このバルク状の金属部は電極内で形成され、導電層として機能することで抵抗率の低い電極が形成される。またここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続して形成された構造体を意味する。
一方で、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が得られると考えることができる。

またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち、銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応物相（Ｃｕ_３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
従来、銅を太陽電池素子の電極に適用するための課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられていた。このＣｕ_３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、シリコン基板側に亀裂を生じ、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。また、形成されたＣｕ_３Ｓｉが銅を含む電極を持ち上げるなどして、電極とシリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度の低下をもたらす恐れがある。前記電極用組成物によれば、反応物相（Ｃｕ_３Ｓｉ）の形成を抑制することができるため、良好なオーミックコンタクト性を発現することができる。

金属含有粒子は、銅、リン、錫、及びニッケルを含むことがさらに好ましい。具体的には、リン−錫含有銅合金粒子とニッケル含有粒子との組み合わせ、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の単独での使用、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子とニッケル含有粒子との組み合わせ等を挙げることができる。

金属含有粒子が銅、リン、錫、及びニッケルを含むことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、比較的高い温度（例えば、８００℃）でも形成されることから、より高温での焼成工程でも耐酸化性を保ったまま抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。つまり、銅、リン、錫、及びニッケルを含む金属含有粒子を用いることにより、電極用組成物を高温で熱処理（焼成）することが可能となる。

また銅、リン、錫、及びニッケルを含む金属含有粒子を含む電極用組成物から形成される電極を用いることで、半導体基板に対する密着性を保ったまま、電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。電極用組成物が銅、リン、錫、及びニッケルを含むことにより得られるＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相も、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と同様にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相どうしで、又はＣｕ−Ｓｎ合金相と共に、緻密なバルク状の金属部を形成する。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は電極内に混在していても、電極の機能（例えば抵抗率）を低下させることはないと考えられる。

具体的には、電極用組成物が銅、リン、錫、及びニッケルを含む金属含有粒子を含むことで、まず、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極が形成される。また、錫及びニッケルを含むことで、抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして、例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元連続構造中に形成されることで、電極自身を緻密な構造にし、結果として電極内の強度の向上が得られる。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅含有電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程で一括して実現できると考えることができる。

（リン−錫含有銅合金粒子）
リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、リン含有率が、例えば、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。リン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率が１５質量％以下であることで、より低い電極の抵抗率を達成可能であり、また、リン−錫含有銅合金粒子の生産性に優れる傾向にある。また２質量％以上であることで、優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。

リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性並びに銅及びリンとの反応性の観点から、例えば、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。リン−錫含有銅合金粒子に含まれる錫含有量が３０質量％以下であることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の抵抗率が低下する傾向にある。また錫を５質量％以上とすることで、銅及びリンとの反応を均一に生じさせることができる傾向にある。

リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率及び錫含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、電極の抵抗率と銅及びリンとの反応性の観点から、例えば、リン含有率が２質量％以上１５質量％以下であって且つ錫含有率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、リン含有率が３質量％以上１２質量％以下であって且つ錫含有率が６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、リン含有率が４質量％以上１０質量％以下であって且つ錫含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

リン−錫含有銅合金は、リン及び錫に加えて、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種である金属の原子（以下、特定金属原子ともいう）をさらに含む銅合金であることもまた好ましい。特定金属原子をさらに含むことで、低抵抗な電極を形成することができる傾向にある。
リン、錫及び特定金属原子を含む銅合金における特定金属原子の含有率は、特定金属原子の種類、目的等に応じて適宜選択できる。例えば、０．０５質量％〜２０質量％とすることができ、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特定金属原子の含有率が０．０５質量％以上であることで合金粒子の融点をさらに低下させることができ、焼成工程における合金粒子の焼結反応が進む傾向にある。また特定金属原子の含有率が２０質量％以下であることで、耐酸化性が向上し、低抵抗率の電極が形成される傾向にある。

リン−錫含有銅合金は、銀、マンガン及びコバルト以外の不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＡｕを挙げることができる。
リン−錫含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫含有銅合金粒子中に、例えば、３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

リン−錫含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。「リン−錫含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるが後述の粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるが粒子形状の異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。

リン−錫含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％の場合における粒子径（Ｄ５０％）として、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向にある。また、リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向にある。尚、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン−錫含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌをセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率１．４８として測定する。
リン−錫含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

電極用組成物がリン−錫含有銅合金粒子を含む場合の、電極用組成物におけるリン−錫含有銅合金粒子の含有率は特に制限されないが、耐酸化性及び電極の抵抗率の観点から、電極用組成物中に、例えば、４５質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

リン−錫含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン−錫含有銅合金粒子は、所望のリン含有率及び錫含有率となるように調製したリン−錫含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン−錫含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥及び分級することで、所望のリン−錫含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン−錫含有銅合金粒子を製造することができる。

（リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子）
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性（電極の抵抗率）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、リン含有率が、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、電極の低抵抗率化を達成可能であり、またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の生産性に優れる傾向にある。また２．０質量％以上とすることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、半導体基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れる電極を形成することができる傾向にある。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、銅及びニッケルとの反応性、並びにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、錫含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率が３０．０質量％以下であることで、抵抗率の低いＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができる傾向にある。また錫含有率を３．０質量％以上とすることで、銅及びニッケルとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、それぞれＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができる傾向にある。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は特に制限されない。耐酸化性の観点から、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、抵抗率の低いＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成することができる傾向にある。またニッケル含有率を３．０質量％以上とすることで、特に５００℃以上の高温領域での耐酸化性を向上させることができる傾向にある。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、電極の抵抗率、銅及びリンとの反応性、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能、並びに電極とシリコン基板との密着性の観点から、リン含有率が、例えば、２．０質量％〜１５．０質量％であって、且つ錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であって、且つニッケル含有率が、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、リン含有率が２．５質量％〜１２．０質量％であって、且つ錫含有率が、例えば、４．０質量％〜２５．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、リン含有率が３．０質量％〜１０．０質量％であって、且つ錫含有率が５．０質量％〜２０．０質量％であって、且つニッケル含有率が４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンと錫とニッケルとを含む銅合金粒子であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ及びＢｉを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に、例えば、３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。「リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるが後述の粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるが粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は特に制限されないが、粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（Ｄ５０％）が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより効果的に向上する傾向がある。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向がある。

尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。

リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

リン−錫−ニッケル含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる、また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、所望のリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率となるように調製したリン−錫−ニッケル含有銅合金を用いて、リン−錫含有銅合金粒子と同様に製造することができる。

（ニッケル含有粒子）
ニッケル含有粒子は、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でもニッケル粒子及びニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えばニッケル粒子の純度は、例えば、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

ニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でもニッケル合金粒子の融点及びＣｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、ニッケルの含有率が、例えば、１質量％以上であるニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケルの含有率が３質量％以上であるニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５質量％以上であるニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０質量％以上であるニッケル合金粒子であることが特に好ましい。ニッケルの含有率の上限値については、特に制限はない。

ニッケル合金粒子を構成するニッケル合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金等が挙げられる。特にＮｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等を含むニッケル合金粒子は、リン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。なお、ニッケル合金における表記は、例えばＮｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
電極用組成物において、これらのニッケル含有粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において「ニッケル含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの後述の粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。

ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＡｕを挙げることができる。
ニッケル含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えばニッケル含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点、及び、リン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％として、例えば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。粒子径を０．５μｍ以上とすることで、ニッケル含有粒子とニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また２０μｍ以下であることでリン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応が効果的に進む傾向にある。尚、ニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
ニッケル含有粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

電極用組成物がニッケル含有粒子を含有する場合におけるニッケル含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、リン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子とニッケル含有粒子との総含有率を１００質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、例えば、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。
ニッケル含有粒子の含有率を１０質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成をより均一に生じさせることができる傾向にある。またニッケル含有粒子の含有率を７０質量％以下とすることで、体積が充分に大きいＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の抵抗率が低下する傾向にある。

電極用組成物における、リン−錫含有銅合金粒子（又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子）及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有率は、耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、例えば、６０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、６４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。

（ガラス粒子）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物は、ガラス粒子を含有する。電極用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）時に電極とシリコン基板との密着性が向上する。また、特に太陽電池受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層である窒化ケイ素層が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。

ガラス粒子は、シリコン基板との密着性と電極の抵抗率の観点から、軟化温度が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、軟化温度及び結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。

電極用組成物を太陽電池受光面側の電極として使用する場合は、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化及び溶融し、接触した反射防止層に含まれる窒化ケイ素を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。

電極用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であるという観点からは、鉛を含むことが好ましい。鉛を含むガラスとしては、例えば、日本国特許第３０５００６４号公報に記載のものを挙げることができる。また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることも好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス及び特開２００９−１８８２８１号公報に記載の鉛フリーガラスを挙げることができる。

電極用組成物を太陽電池受光面側の電極以外の電極、例えば裏面出力取出し電極として用いる場合には、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含まないガラス粒子を用いることができる。

電極用組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３Ｏ_４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ_２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。

中でも、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子は、金属含有粒子との濡れ性が向上するため、焼成過程での前記粒子間の焼結が進み、抵抗率の低い電極を形成することができる。また、前記に挙げた中から２種以上を含むガラス粒子を用いることにより、十分に低い軟化温度を有するガラス粒子を得ることが可能である。

電極形成後の、接触抵抗率を低下させる観点からは、酸化リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることが好ましく、酸化リンに加えて酸化バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることがより好ましい。酸化バナジウムを更に含むことで、耐酸化性が向上し、電極の抵抗率が低下する。これは、例えば、酸化バナジウムを更に含むことでガラスの軟化温度が低下することに起因すると考えることができる。酸化リン−酸化バナジウム系ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）を用いる場合、酸化バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。

ガラス粒子の粒子径は特に制限されない。例えば、積算した体積が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで電極用組成物の作製時の作業性が向上する傾向にある。また１０μｍ以下であることで、電極用組成物中に均一に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、半導体基板との密着性も向上する傾向にある。尚、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
ガラス粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

ガラス粒子の含有率は電極用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜１２質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜９質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また金属含有粒子間の反応が効果的に促進される傾向にある。

また電極用組成物は、金属含有粒子の総含有量に対するガラス粒子の含有量の比（質量比）が、例えば、０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化及び低接触抵抗化が達成され、また金属含有粒子間の反応が効果的に促進される傾向にある。

（分散媒）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物は、分散媒を含有してもよい。これにより電極用組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。分散媒としては、溶剤及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

溶剤は特に制限されず、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、これらの混合物などが挙げられる。

溶剤としては、電極用組成物を半導体基板上に付与して電極用系生物層を形成する際の付与特性（塗布性、印刷性等）の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また本発明で使用される電極用組成物において溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。

電極用組成物に樹脂を含む場合は、熱処理（焼成）処理における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電極用組成物中に樹脂を含む場合の樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用組成物の粘度が増加することを抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００以上であれば、電極用組成物中の金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用により、粒子が互いに凝集しにくくすることができると考えられる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂が溶剤中で凝集することが抑制され、電極用組成物の粘度が増加することを抑制できる傾向にある。また、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であることで、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されず異物として残存することが抑制され、抵抗率の低い電極を形成することができる傾向にある。

電極用組成物中に分散媒を含む場合の分散媒の含有率は、所望の液物性と使用する分散媒の種類に応じて選択することができる。例えば、分散媒の含有率が、電極用組成物の全質量中に３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
分散媒の含有率が前記範囲内であることにより、電極用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極を容易に形成することができる傾向にある。
分散媒における溶剤と樹脂それぞれの種類及び分散媒中での含有比率は、電極用組成物の付与方法等を考慮して選択できる。

（フラックス）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスを含むことで金属含有粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中の金属含有粒子の還元反応を促進させることができる。更に電極とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。

フラックスとしては、金属含有粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能で、必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。

フラックスとして具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、電極熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属含有粒子の耐酸化性を補完する観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが好ましい。これらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

電極用組成物がフラックスを含有する場合のフラックスの含有率としては、金属含有粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、電極の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率を低減させる観点から、電極用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。

（その他の成分）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物を挙げることができる。

本発明の太陽電池の製造に使用される電極用組成物の製造方法は特に制限されず、金属含有粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて添加される分散媒その他の成分を、通常用いられる分散方法又は混合方法を用いて、分散又は混合することで製造することができる。分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から選択して適用することができる。

＜半導体基板＞
本発明の太陽電池の製造に使用される半導体基板は、特に制限されない。半導体基板としては、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。

＜接続材料＞
本発明の太陽電池の製造に使用される接続材料は、接着剤を含む。
接続材料は、太陽電池の製造工程において、電極用組成物により形成される電極と、後述する配線部材とを接続可能な接着剤を含むものであれば、形状、材質、含有成分等について特に制限されない。接続材料の状態としては、フィルム状、ペースト状、溶液状等を挙げることができる。接続材料の状態は、接続材料に含まれる成分の種類及び含有率によって調整可能である。太陽電池の製造効率、取扱性、発電性能の安定性等の観点から、接続材料はフィルム状であることが好ましい。

フィルム状の接続材料を形成する場合、接続材料は、接着剤と、硬化剤と、フィルム形成材と、を含むことが好ましい。このような接続材料としては、例えば、特開２００７−２１４５３３号公報に記載の導電性接着フィルムを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。このような接続材料を用いることで、安定した発電性能を示す太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。

フィルム状の接続材料を用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う場合は、２００℃付近の低温領域での接続が可能となるため、薄い太陽電池素子を用いた場合でも、配線部材との接続の際の反り又は割れが発生するのを抑えることができる。また、はんだ接続の際に生じるはんだの染み出しが発生しないため、太陽電池素子の受光面積を広げることができ、結果として発電性能の向上も期待できる。
前記接続材料を用いることにより、上記で述べたような発電性能の向上等の効果が期待できる。

尚、特開２００７−２１４５３３号公報等に記載の導電性接着フィルムは、導電性粒子を含んでおり、加熱圧着時に導電性粒子を介して基板間の導電性を発現することができる。本発明で用いる接続材料はこの組成に限定されるものではなく、導電性粒子を含んでいなくてもよい。すなわち、接続材料に導電性粒子を含んでいない場合は、銅含有電極と配線部材は、加圧で接続材料が流動排除された部分にて直接接触することで導電性を得ることができる。

接続材料は、配線部材の加熱圧着の条件下で、例えば、４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度であれば、配線部材の加熱圧着時に電極に生じた空隙部へ容易に侵入可能となる傾向にある。接続材料の粘度は２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、接続材料の粘度は、太陽電池の製造工程における取り扱いの点で、５０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
接続材料の粘度は、ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用いて、２５℃で周波数１０Ｈｚの条件により確認することができる。

（接着剤）
接着剤としては、絶縁性を示すものであることが好ましい。絶縁性を示す接着剤としては、特に制限はないが、接着信頼性の観点から、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂が挙げられる。中でも充分な接続信頼性を得る観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

接着剤の含有率は特に制限されない。硬化前のフィルム形成性又は硬化後の接着力の観点から、接続材料中に、例えば、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。

（硬化剤）
接続材料に含有可能な硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用できる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。

アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、第３級アミン誘導体、イミダゾール誘導体、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、オニウム塩（スルホニウム塩、アンモニウム塩等）アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、並びにジシアンジアミドが挙げられ、これらの変成物も用いることが可能である。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、接着力の点では第３級アミン誘導体又はイミダゾール誘導体を用いることが好ましく、イミダゾール誘導体を用いることがより好ましい。

硬化剤としては、加熱圧着による反応開始の活性点が比較的明瞭であり、加熱圧着工程を伴う接続方法に好適であるとの理由から、潜在性硬化剤が好ましい。ここで潜在性硬化剤とは、ある特定の条件下（温度等）で硬化機能が発現されるものである。潜在性硬化剤としては、通常の硬化剤をマイクロカプセル等で保護したもの、硬化剤と各種化合物とが塩を形成した構造のものなどが挙げられる。
このような潜在性硬化剤は、例えば、特定の温度を超えるとマイクロカプセル又は塩から硬化剤が系中に放出され、硬化機能を発現する。

潜在性硬化剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。潜在性硬化剤の市販品としては、アミキュア（味の素（株）、登録商標）、マイクロカプセル化されたアミンをフェノール樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。

接続材料における硬化剤の含有率は特に制限されないが、接着力の観点から、接着剤と硬化剤との総含有率を１００質量％としたときの硬化剤の含有率が、例えば、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

（フィルム形成材）
フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂又はアクリルゴムであることが好ましい。

フィルム形成材の重量平均分子量としては、例えば、５０００〜２００００００が好ましく、８０００〜１５０００００がより好ましく、１００００〜１００００００が更に好ましい。フィルム形成材の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて定法に従い測定することができる。

フィルム形成材の含有率は特に制限されないが、作製された接続材料の硬さ、後に述べる剥離フィルムからの剥がし易さ等の観点から、接着剤、硬化剤及びフィルム形成材の総含有率を１００質量％としたときのフィルム形成材の含有率が、例えば、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

（導電性粒子）
接続材料は、導電性粒子を更に含有することができる。導電性粒子を含有することで、太陽電池モジュールの発電性能を向上することができる。
導電性粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、金めっきニッケル粒子、金／ニッケルめっきプラスチック粒子、銅めっき粒子、及びニッケル粒子が挙げられる。また導電性粒子を含有する場合は、導電性粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく，１μｍ〜２５μｍであることが更に好ましい。尚、導電性粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、接続材料中の導電性粒子の含有率は、導電性の観点から、接続材料の全体積を１００体積％として、例えば、１体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、２体積％以上１２体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上１０体積％以下であることが更に好ましい。

（その他の成分）
接続材料は、上述した成分に加え、接着性又は濡れ性を改善するために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の改質材料を含有させることができる。また、導電性粒子を加える場合は、その分散性を向上させるために、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の分散剤、銀又は銅マイグレーション等を抑制するためのキレート材料などを含有させることができる。

接続材料は、例えば、上述した各種材料を溶剤に溶解又は分散させてなる塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離フィルム上に塗布し、溶剤を除去することにより作製することができる。

＜配線部材＞
本発明の太陽電池の製造に使用される配線部材は特に制限されない。例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等を挙げることができる。環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。

タブ線の内部の銅線の厚さについては特に制限されないが、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、例えば、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。

タブ線の断面形状は特に制限されず、断面形状が長方形のもの（平タブ）及び楕円形のもの（丸タブ）のいずれも適用できるが、接続材料を加熱圧着する際の接続材料の電極の空隙部への入り込み性、加熱圧着時の圧力の均一性等の観点から、断面形状が長方形のタブ線（平タブ）を用いることが好ましい。

タブ線の総厚みは特に制限されないが、加熱圧着時の圧力の均一性などの観点から、例えば、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。

［太陽電池の製造方法］
本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の条件を満たす太陽電池を製造可能であれば特に制限されない。例えば、電極用組成物をｐｎ接合を有する半導体基板上に付与する工程（電極用組成物付与工程という）と、電極用組成物が付与された半導体基板を熱処理（焼成）して電極を形成する工程（電極形成工程という）とを含む太陽電池素子の製造工程と、太陽電池素子の電極上に接続材料及び配線部材をこの順に積層し、積層体を得る工程（積層工程という）と、前記積層体を加熱加圧処理する工程（加熱加圧処理工程という）と、を含む太陽電池の製造工程と、を有する方法によって製造することができる。
以下、本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する。

（太陽電池素子の製造工程）
電極用組成物付与工程と電極形成工程により、太陽電池素子が得られる。
電極用組成物付与工程では、半導体基板上の電極を形成する領域に、電極用組成物を付与する。電極用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、及びディスペンサー法を挙げることができる。生産性の観点からは、スクリーン印刷法による付与であることが好ましい。

電極用組成物をスクリーン印刷法によって付与する場合、電極用組成物は、例えば、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍ（回転／分、ｍｉｎ^−１）の条件で測定される。

電極用組成物の付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極用組成物付与量として２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることができ、４ｇ／ｍ^２〜８ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

電極形成工程では、電極用組成物を付与した後の半導体基板を、乾燥後に熱処理（焼成）する。これにより、電極用組成物の熱処理（焼成）が行われて、半導体基板上の所望の領域に電極が形成され、太陽電池素子を得ることができる。電極用組成物としてリン及び銅を少なくとも含む金属含有粒子を含む組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い銅含有電極を形成することができる。

電極用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、通常用いられる熱処理（焼成）条件を適用することができる。
一般に、熱処理（焼成）温度は８００℃〜９００℃であるが、リン及び銅を少なくとも含む金属含有粒子を含む電極用組成物を用いる場合には、低温の熱処理（焼成）条件から一般的な熱処理（焼成）条件までの広範な範囲に適用することができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な温度範囲で行われる熱処理（焼成）で良好な特性を有する銅含有電極を形成することができる。
熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。

熱処理装置は、上記温度に加熱できるものであれば特に制限されず、例えば、赤外線加熱炉及びトンネル炉を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるために高効率であり、かつ短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、かつ非接触加熱であるため、形成される電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に熱処理（焼成）することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理（焼成）することが好適である。

以下、本発明の太陽電池素子の具体例及びその製造方法を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図２〜図５に示す。
図２に概略断面図を示すように、半導体基板１の一方の面の表面付近には、ｎ^＋型拡散層２が形成され、ｎ^＋型拡散層２上に受光面出力取出し電極４及び反射防止層３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ^＋型拡散層７が形成され、ｐ^＋型拡散層７上に裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコンが使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側には太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を含むエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等が拡散（ドーピング）され、ｎ^＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ^＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止層３が、プラズマ化学気相成長（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）等によって厚み９０ｎｍ前後で設けられている。

次に、図３に概略を示す受光面側に設けられた受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８並びに図５に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６は、電極用組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極用組成物から形成されている。受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８、裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５を形成する第一の方法として、電極用組成物及びアルミニウム電極用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに付与した後、乾燥後に、大気中において７５０℃〜９００℃程度で一括して熱処理（焼成）して形成することが挙げられる。

その際に、受光面側では、受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８を形成する電極用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８とｎ^＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
リン及び銅を少なくとも含む金属含有粒子を含む電極用組成物を用いて受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８を形成する場合は、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い銅含有電極が良好な生産性で形成される。
更に、銅含有電極がＣｕ−Ｓｎ合金相及び／又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と半導体基板との間に配置される（不図示）ことがより好ましい。これにより銅と半導体基板との反応が抑制され、抵抗率が低く密着性に優れる電極を形成することができる。

また裏面側では、熱処理（焼成）の際に裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ^＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。

受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、電極用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で熱処理（焼成）して、受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。

この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物を熱処理（焼成）する際に、６５０℃以下の熱処理（焼成）温度では、アルミニウム電極用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ^＋型拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが充分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極用組成物に最適な熱処理（焼成）温度（例えば７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、電極用組成物を付与し、乾燥後に比較的低温（例えば４５０℃〜６５０℃）で熱処理（焼成）して、受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。
いずれの方法を選択した場合であっても、熱処理（焼成）後に得られる受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６の厚みは、例えば、３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍとすることができる。尚、本発明における層又は積層体の厚みは、対象となる層又は積層体の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。層又は積層体の厚みは、マイクロメータを用いて測定したものとする。

太陽電池素子は、図４の平面図で示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない形態をとることも可能である。図４に示された太陽電池素子は、図３及び図５に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。

本発明においては、接続材料を用いるため、前述したように配線部材を接続する対象は、はんだの濡れ性を必要としない。本発明では接続材料を用いることで、半導体基板１に形成された反射防止層３と、配線部材を強固に密着させることができる。また、電極の内部に存在する空隙の少なくとも一部に接続材料が入り込んでいるために、配線部材を強固に密着させることができる。さらに、電極部と配線部材とが接触している部分を有しているか、接続材料が導電性粒子を含んでいる場合には、受光面集電用電極８と配線部材との電気的な接続が向上する。

（太陽電池の製造工程）
上述のようにして得られた太陽電池素子を用いて、積層工程と加熱加圧処理工程を経ることにより、太陽電池素子を含む太陽電池が得られる。
本発明の太陽電池は、金属部及びガラス部を含む電極部と、樹脂部とを含む導電層が半導体基板と配線部材との間に介在している構造を有する。前記導電層では、前記電極部の内部に存在する空隙部に接続材料の少なくとも一部が入り込んで樹脂部を形成していることで、電極部と配線部材との密着性に優れている。

次に、本発明の太陽電池の具体例及びその製造方法を、図６〜図８を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図６〜図８に示すように、受光面出力取出し電極４及び裏面出力取出し電極６に、接続材料１０と配線部材９とをこの順に配して積層体を得て（積層工程）、得られた積層体を加熱加圧処理（加熱圧着処理）することで、受光面出力取出し電極４と配線部材９とが圧着され、裏面出力取出し電極６と配線部材９とが圧着されて太陽電池が形成される。太陽電池を複数接続する際は、配線部材９は、その一端が太陽電池素子の受光面出力取出し電極４と、他端が、別の太陽電池素子の裏面出力取出し電極６と、それぞれ配線部材９を介して接続されるように配列すればよい。尚、太陽電池を製造する場合においては、図４に示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない太陽電池素子を用いることもできる。

太陽電池を製造する際、電極と配線部材とを加熱圧着させる条件としては、当該技術分野で通常用いられる加熱加圧処理条件を適用することができる。
一般に、加熱温度としては、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。また圧着時の圧力は、０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。加熱加圧処理の時間は、３秒以上３０秒以下であることが好ましく、４秒以上２０秒以下であることがより好ましい。上記の条件で加熱加圧処理することによって、接続材料が銅含有電極の空隙に入り込み易くなり、電極と配線部材との接着力が向上し、また、接続材料が効率よく流動排除されることで、電極と配線部材とが直接接触し易くなり、結果として電極と配線部材の電気的な接触抵抗を減少させることができる。
加圧の方向としては、少なくとも電極と配線部材との積層方向に加圧されて電極と配線部材とが接着されれば、いずれの方向であってもよい。

加熱圧着装置としては、上記温度と圧力を付与できるものであれば適宜採用することができ、例えば、加熱機構を有する圧着ヘッドを備える熱圧着機等を好適に用いることができる。この場合、目標圧力と接着面積から、圧着ヘッドの加圧力（（目標圧力）×（接着面積））を適宜設定できるものが特に好ましい。

［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池と、前記太陽電池における前記配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように前記太陽電池を封止している封止材と、を有する。太陽電池モジュールには、例えば、太陽電池を、必要に応じて複数直列及び／又は並列に接続し、環境耐性のために強化ガラスなどで挟み込み、間隙を透明性のある樹脂によって埋められ、封止部分の外側に位置した配線部材を外部端子として備えたものを包含する。

太陽電池モジュールの製造方法としては、例えば図９に示すように、ガラス板１１と、封止材１２と、配線部材９を備えた太陽電池１４と、封止材１２と、バックシート１３とをこの順に配し、真空ラミネータ等により封止する封止工程を備える、一般的な方法を好適に用いることができる。ラミネート条件としては、封止材の種類によって決定されるが、１３０℃〜１６０℃で３分以上保持することが好ましく、１３５℃〜１５０℃で３分以上保持することがより好ましい。

ガラス板１１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラス等が挙げられる。封止材１２としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を含むＥＶＡシートが挙げられる。バックシート１３としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系又はテドラー−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料等が挙げられる。

［電極付部品］
本発明の電極付部品は、支持体と、無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する。

本発明の電極付部品は、上記構成を有することにより無機材料部と被着体との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する。支持体は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。例えば、上述した太陽電池に用いられる半導体基板、セラミックス基板、ガラス基板等を挙げることができる。被着体は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。例えば、上述した太陽電池に用いられる配線部材、回路又は電極部を有する回路部材等を挙げることができる。中間層を構成する無機材料部及び樹脂部の組成は特に制限されず、例えば上述した太陽電池における電極部及び樹脂部の組成を挙げることができる。本発明の電極付部品の詳細な説明は、上述した太陽電池に関する詳細な説明のうち、対応する構成要件を電極付部品の構成要件として読み替えて適用することができる。本発明の電極付部品の用途は特に制限されず、種々の電子機器類に使用することができる。

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、半導体基板と、無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する。本発明の半導体装置は、上記構成を有することにより無機材料部と被着体との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する。本発明の半導体装置を構成する半導体基板、無機材料部、樹脂部及び被着体の詳細な説明は、上述した太陽電池及び電極付部品に関する詳細な説明のうち対応する構成要件を半導体装置の構成要件として読み替えて適用することができる。本発明の半導体装置の用途は特に制限されず、種々の電子機器類に使用することができる。

[電子部品]
本発明の電子部品は、支持体と、無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する。本発明の電子部品は、上記構成を有することにより無機材料部と被着体との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する。本発明の電子部品を構成する支持体、無機材料部、樹脂部及び被着体の詳細な説明は、上述した太陽電池及び電極付部品に関する詳細な説明のうち対応する構成要件を電子部品の構成要件として読み替えて適用することができる。本発明の電子部品の用途は特に制限されず、種々の電子機器類に使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ａ）電極用組成物の調製
６質量％のリン及び１５質量％の錫を含むリン−錫含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥し、分級した。分級には、強制渦式分級機（ターボクラシファイア；ＴＣ−１５、日清エンジニアリング（株））を用いた。分級した粉末を混合して、脱酸素及び脱水処理し、６質量％のリン及び１５質量％の錫を含むリン−錫含有銅合金粒子を作製した。尚、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。

二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）３質量部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０質量部、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）１８質量部、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）５質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）５質量部、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９質量部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化温度は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。

尚、リン−錫含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型）を用いて観察して判定した。リン−錫含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径はレーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）、ＬＳ １３ ３２０型、測定波長：６３０ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度及び結晶化開始温度は示差熱−熱重量同時測定装置（（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。

上記で得られたリン−錫含有銅合金粒子を７２．０質量部、ガラスＧ０１粒子を８．０質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０質量部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０質量部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極用組成物１を調製した。得られた電極用組成物１の粘度を、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍの条件で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。

（ｂ）接続材料の調製
ブチルアクリレート４０質量部と、エチルアクリレート３０質量部と、アクリロニトリル３０質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部とを共重合してなるアクリルゴム（製品名：ＫＳ８２００Ｈ、日立化成（株）、重量平均分子量：８５０，０００）１２５ｇと、フェノキシ樹脂（製品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社、重量平均分子量４５，０００）５０ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。次いで、この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ（株）、エポキシ当量１８５）３２５ｇを加えて攪拌し、接着剤組成物を得た。更に、この接着剤組成物に、直径１０μｍ程度のＮｉ粒子を５６ｇ加え攪拌した。

上記で得られた接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータ（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ、（株）入江商会）を用いて塗布し、ホットプレート上で７０℃の温度で１０分間乾燥し、接続材料としての厚みが２５μｍの接続材料１を作製した。尚、接続材料の厚みは、マイクロメータ（（株）ミツトヨ、ＩＤ−Ｃ１１２）を用いて測定した。接続材料１の粘度は、ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定したところ、９８００Ｐａ・ｓであった。

（ｃ）太陽電池素子の作製
上記（ａ）及び（ｂ）で得られた電極用組成物１及び接続材料１を電極接続セットとして用意した。
また、前記電極接続セットに加えて、配線部材として太陽電池用はんだめっき平角線（製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ Ｌ ０．２×１．５（１０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを片面に１０μｍの厚さでめっきした仕様のもの、日立金属（株））を用意した。
これらを用いて以下のように太陽電池素子を作製した。

まず、受光面にｎ^＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚み１９０μｍのｐ型シリコン基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに２枚切り出した。その受光面上にスクリーン印刷法により、電極用組成物１を図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極パターンが１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、熱処理（焼成）後の受光面集電用電極及び受光面出力取出し電極それぞれの厚みが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極用組成物としての電極用組成物１とアルミニウム電極用組成物（ＰＶＧ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（株）、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を、上記と同様にスクリーン印刷で、図５に示すような電極パターンとなるように印刷した。
電極用組成物１を用いて形成された裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所に印刷した。尚、裏面出力取出し電極は熱処理（焼成）後の厚みが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。またアルミニウム電極用組成物を裏面出力取出し電極以外の全面に印刷して、裏面集電用電極パターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極の厚みが２０μｍとなるように、アルミニウム電極用組成物の印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

続いて、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、熱処理（焼成）最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を２枚（ピール強度評価用の１枚と発電性能評価用の１枚）作製した。

接続材料１を、太陽電池素子１の受光面出力取出し電極の幅（１．５ｍｍ）に裁断し、用意した配線部材と、太陽電池素子１の受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極との間にそれぞれ、裁断後の接続材料１を配置した。次いで、熱圧着機（装置名：ＭＢ−２００ＷＨ、日立化成（株））を用いて、１８０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱圧着し、電極と配線部材とが接続材料１を介して接続された構造を有する太陽電池１を、２枚作製した。

（ｄ）太陽電池モジュールの作製
得られた太陽電池１のうち１枚（発電性能評価用の１枚）については、強化ガラス（製品名：白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、旭硝子（株））、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びバックシートを用いて、図９に示すように、ガラス（ガラス板１１）／ＥＶＡ（封止材１２）／太陽電池１（太陽電池１４）／ＥＶＡ（封止材１２）／バックシート（バックシート１３）の順に積層した。この積層体を真空ラミネータ（装置名：ＬＭ−５０×５０、（株）エヌピーシー）を用いて、配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートし、太陽電池モジュール１を作製した。

尚、電極用組成物１の組成については表１に、太陽電池１及び太陽電池モジュール１の構成については表２及び表３にそれぞれ示す。以下、同様である。
表２及び表３において、「適用した電極」の欄に記載の「○」は、対象となる電極が用いられていることを意味し、「−」は、対象となる電極が用いられていないことを意味する。その他の欄における「−」は、該当項目がないことを意味する。

＜実施例２〜５＞
実施例１において、銅合金粒子のリン含有率、錫含有率及びニッケル含有率、粒子径（Ｄ５０％）並びにその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラス粒子の種類、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、並びに樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、電極用組成物１と同様にして電極用組成物２〜５をそれぞれ調製した。
尚、ガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）４５質量部、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）２４．２質量部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８質量部、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）５質量部、及び酸化タングステン（ＷＯ_３）５質量部からなるように調製した。このガラスＧ０２の軟化温度は４９２℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。

次いで、得られた電極用組成物２〜５をそれぞれ用い、熱処理（焼成）条件（最高温度及び保持時間）等を表２及び表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２〜５、太陽電池２〜５及び太陽電池モジュール２〜５を、それぞれ作製した。

＜実施例６＞
実施例１において、接続材料を接続材料１から接続材料２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池６及び太陽電池モジュール６を作製した。尚、接続材料２は、導電性粒子としてＮｉ粒子を含まないこと以外は、接続材料１と同様にして作製した。接続材料２の粘度は、接続材料１と同様に測定したところ、９５００Ｐａ・ｓであった。

＜実施例７＞
実施例１において、受光面集電用電極及び受光面出力取出し用電極を形成するために、電極用組成物１を適用したこと、及び、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用組成物６を適用したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子７、太陽電池７及び太陽電池モジュール７を、それぞれ作製した。

電極用組成物６は、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０３に変更したこと以外は、電極用組成物５と同様にして調製した。
尚、ガラスＧ０３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）１３質量部、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）５８質量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３８質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）１２質量部、及び酸化バリウム（ＢａＯ）１２質量部からなるように調製した。得られたガラスＧ０３の軟化温度は５８３℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。

＜実施例８＞
実施例７において、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用組成物７を適用したこと以外は、実施例７と同様にして、太陽電池素子８、太陽電池８及び太陽電池モジュール８を、それぞれ作製した。

電極用組成物７は、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０４に変更したこと以外は、電極用組成物５と同様にして調製した。
尚、ガラスＧ０４は、酸化ホウ素を１２．８質量部、二酸化ケイ素を８．７質量部、及び酸化ビスマスを７８．５質量部からなるように調製した。このガラスＧ０４の軟化温度は４５１℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。

＜実施例９＞
実施例１において、電極用組成物１の溶剤及び樹脂を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用組成物８を調整した。次いで、これを用い、実施例１と同様にして太陽電池素子９、太陽電池９及び太陽電池モジュール９を、それぞれ作製した。
また表中における溶剤Ｔｅｒはテルピネオールを、樹脂ＥＣはエチルセルロースを、それぞれ示す。

＜実施例１０＞
受光面にｎ^＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚みが１９０μｍのｐ型シリコン基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに２枚切り出した。その後、裏面にアルミニウム電極用組成物（ＰＶＧ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（株）、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。裏面集電用電極パターンは、図５に示すように裏面出力取出し電極以外の全面に印刷した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極の厚みが３０μｍとなるように、アルミニウム電極用組成物の印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いてトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、熱処理（焼成）最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、裏面の集電用電極及びｐ^＋型拡散層を形成した。

その後、上記で得られた電極用組成物１を図３及び図５に示す、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極のパターンとなるように印刷した。電極パターンは、１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、熱処理（焼成）後の厚みがそれぞれ２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。熱処理（焼成）後の厚みが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

次いで、トンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、熱処理（焼成）最高温度６５０℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１０を２枚作製した。その後は実施例１と同様にして、太陽電池１０及び太陽電池モジュール１０を作製した。

＜実施例１１＞
実施例１０において、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極を形成するための電極用組成物を電極用組成物５に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、太陽電池素子１１を２枚作製した。その後は実施例１０と同様にして、太陽電池１１及び太陽電池モジュール１１を作製した。

＜実施例１２＞
実施例５において、受光面出力取出し電極を形成せずに、図４に示すような受光面電極パターンを適用したこと以外は、実施例５と同様にして、太陽電池１２及び太陽電池モジュール１２を作製した。

＜比較例１＞
実施例１における太陽電池の作製において、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極と、配線部材との接続にはんだ溶融を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池Ｃ１及び太陽電池モジュールＣ１を作製した。具体的には、太陽電池素子１の電極表面にフラックス（製品名：デルタラックス、千住金属工業（株））を付与し、その上でＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを温度２４０℃で溶融し、配線部材を配して接続させた。

＜比較例２＞
実施例１における電極用組成物の調製において、銅合金粒子を用いずに、表１に示すように、銀粒子を用いた電極用組成物Ｃ１を調製した。電極用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２、太陽電池Ｃ２及び太陽電池モジュールＣ２を作製した。

＜比較例３＞
実施例１における太陽電池の作製において、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極と、配線部材との接続に、以下の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池Ｃ３及び太陽電池モジュールＣ３を作製した。
具体的には、銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）３．０μｍ；純度９９．８質量％）を７８．０質量部、ポリエチレンジオキシチオフェンを３．５質量部、エポキシ樹脂を１．２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７．３質量部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、導電性ペーストを調製した。次いで導電性ペーストを太陽電池素子の電極表面に付与し、この上に配線部材（ＳＳＡ−ＴＰＳ Ｌ ０．２×１．５（１０））を配し、これを１５０℃の温度で１５分間加熱して導電性ペーストを硬化させ、太陽電池素子電極と配線部材とを接続した。
表１において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

＜評価＞
（断面形状）
作製した太陽電池のうちの１枚については、配線部材が接続されている部分（配線接続部）を、ダイヤモンドカッター（リファインテック社、ＲＣＯ−９６１型）を用いて太陽電池素子１と配線部材との積層方向に対して平行に切断した。得られた断面のＳＥＭ写真を、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて得た。

ＳＥＭ写真としては、切断方向の長さを高さとし、切断方向に平行な方向の長さを幅とした場合に３００μｍ×２５０μｍの矩形状であり、半導体基板、導電層及び配線材料のいずれもが幅方向の３００μｍの全体で連続して観察されるものを使用した。ＳＥＭ写真における幅方向の長さが１００μｍである領域を観察断面とした。観察断面において、幅方向に平行である線Ｘ１の高さ方向における位置を、電極部のうち線Ｘ１よりも配線部材側に位置する部分の面積と、電極部以外の部分のうち線Ｘ１よりも電極部側に位置する部分の面積とが観察断面から求められる範囲で等しくなるように定めた。幅方向に平行である線Ｘ２の高さ方向における位置を、半導体基板のうち線Ｘ２よりも電極部側に位置する部分の面積と、半導体基板以外の部分のうち線Ｘ２よりも半導体基板側に位置する部分の面積とが観察断面から求められる範囲で等しくなるように定めた。線Ｘ１と線Ｘ２との距離、すなわち電極の厚みを等分する線を線Ｘとした。次いで、線Ｘの全長に対する電極部と線Ｘ’とが重なる部分の長さの合計の割合（電極部占有率）を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ製）を用いて計算した。結果を表４に示す。

＜評価＞
（ピール強度）
作製した太陽電池のうち１枚については、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極に接続した配線部材のピール強度を測定した。尚、配線部材のピール強度は、卓上ピール試験機（装置名：ＥＺ−Ｓ、（株）島津製作所）を用い、配線部材の９０°はく離接着強さを測定した。また測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９（接着剤−はく離接着強さ試験方法） に準拠して行い、配線部材の引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、配線部材の引張り距離を１００ｍｍとした。各試験について、配線部材引張り距離−試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、及び５０ｍｍにおける試験力の平均値をはく離接着強さとした。得られた値を、比較例１（太陽電池Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示した。

（発電性能）
作製した太陽電池のうちもう一枚については、上記に示すように太陽電池モジュールを作製し、その発電性能について評価を行った。評価は、擬似太陽光（装置名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、（株）ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（装置名：Ｉ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０、英弘精機（株））の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３：２００５及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４：２００５に準拠して測定を行い得られたものである。得られた各測定値を、比較例１（太陽電池モジュールＣ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示した。

実施例１〜１２で作製した太陽電池の電極部占有率はいずれも９５％以下であり、電極内に空隙が充分に形成されていた。
さらに、実施例１における配線部材のピール強度は、実施例１と同じ電極用組成物を用いているが配線部材をはんだで接続した比較例１の測定値と比べて、高い値を示した。これは、本発明で形成した電極の空隙部に、接続材料が効率よく入り込み、アンカー効果によって力学的な接着強度が向上したためと考えられる。
電極内部に空隙が充分に形成されていない比較例２は、配線部材のピール強度が比較例１の測定値より低かった。これは、電極内部に空隙が殆ど存在しておらず、接続材料が空隙に入り込むことによるアンカー効果が充分に得られなかったことによるものと考えられる。

実施例１と同じ電極用組成物を用いているが、配線部材を導電ペーストで接続した比較例３についても、配線部材のピール強度が比較例１の測定値より低かった。これは、電極と配線部材間を導電性ペーストで接続しており、導電性ペースト中の導電性粒子の焼結が不十分であるため、機械的強度が保てなかったことによるものと考えられる。また発電性能も低下していた。これは同様の理由で、導電性粒子間の接触抵抗成分が多く含まれるために、配線接続部における抵抗率も増加してしまい、結果として発電性能の低下が引き起こされたものと考えられる。

実施例１〜１２で作製した太陽電池モジュールの発電性能は、比較例１の測定値と比べてほぼ同等であった。特に太陽電池モジュール１２は、受光面出力取出し電極を形成していないにもかかわらず、高い発電性能を示した。このことから、加熱圧着によって接着剤が流動排除され、配線部材が、受光面及び裏面出力取出し電極のみならず、受光面集電用電極とも、直接接触している部分を有しており、高い導電性が得られているものと考えられる。

実施例１で作製した太陽電池の配線接続部の積層方向に平行な断面としての観察断面では、シリコン基板上に、不均一な形状の電極部が不規則に配置されており、接続材料と電極部との境界線は、不均一な形状となった電極部の輪郭に応じて観察断面の幅方向に不規則に曲折していた。この境界線の合計の長さは、観察断面の幅の長さと比較して長かった。実施例２〜実施例１２も同様であった。

Claims (13)

1. ｐｎ接合を有する半導体基板と、
   金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、
   配線部材と、がこの順に積層された配線接続部を有し、
   前記配線接続部における前記導電層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記電極部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記電極部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記配線接続部の少なくとも一部に存在する、太陽電池。
2. 前記金属部が銅を含む、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、前記ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
4. 前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部は、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と前記半導体基板との間に配置されている請求項３に記載の太陽電池。
5. 前記導電層が、リン−錫含有銅合金粒子と、ガラス粒子と、を含む電極用組成物の熱処理物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池。
6. 前記電極用組成物が更にニッケル粒子を含む、請求項５に記載の太陽電池。
7. 前記リン−錫含有銅合金粒子が更にニッケルを含む、請求項５又は請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記電極用組成物が、更に分散媒を含む請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池。
9. 前記樹脂部が接着剤の硬化物を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池と、前記太陽電池を封止している封止材と、を有する太陽電池モジュール。
11. 支持体と、
    無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
    被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
    前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する、電極付部品。
12. 半導体基板と、
    無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
    被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
    前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する、半導体装置。
13. 支持体と、
    無機材料部及び樹脂部を含む中間層と、
    被着体と、がこの順に積層された接続部を有し、
    前記接続部における前記中間層の前記積層方向に平行な断面の前記積層方向に垂直な方向の長さが１００μｍである領域を観察した場合、前記無機材料部の厚みを等分する線Ｘの全長に対する前記無機材料部と線Ｘとが重なる部分の長さの合計の割合が９５％以下となる部分が、前記接続部の少なくとも一部に存在する、電子部品。