JP2014103221A - 電極接続セット、太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池素子の銅含有電極と配線部材との接続が高強度（良好な密着性）かつ高信頼性を有する構造を備え、更に安定した発電性能を示す太陽電池及びこのような太陽電池を含む太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を含む電極用組成物と、接着剤を含む接続材料と、を含む電極接続セットと；前記電極セットを用いて太陽電池を製造する太陽電池の製造方法と；前記製造方法により得られた太陽電池と；前記太陽電池と、前記太陽電池における前記配線部材の一部を露出させて、前記太陽電池を封止した封止材と、を有する太陽電池モジュール。
【選択図】図８

Description

本発明は、電極接続セット、これを用いた太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

一般にシリコン基板を備えた太陽電池素子の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、前記電極の体積抵抗率が十分に低いことと、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。

太陽電池素子に用いられる電極には、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極、裏面集電用電極及び裏面出力取出し電極があり、通常次のように形成される。まず、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ^＋型拡散層上に、電極用組成物（電極用ペースト組成物と称されることもある）をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で焼成することで電極が形成される。これらの電極を形成する電極用組成物は、導電性金属粉末、ガラス粒子及び種々の添加剤等を含む。

前記電極のうち裏面集電用電極以外には、導電性金属粉末として、銀粒子を含む電極用組成物が一般的に用いられている。銀粒子の使用には、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０^−６Ω・ｃｍと低いこと、上記焼成条件において銀粒子が自己還元して焼結すること及びシリコン基板と良好なオーミックコンタクト（電気的な接続）を形成できることなどの利点がある。

上記に示すように、銀粒子を含む電極用組成物は、太陽電池素子の電極として優れた特性を発現する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題から、銀に代わる材料の提案が望まれている。
銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。

銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温焼成に付しても酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、焼成時の銅の酸化を抑制する方法として、銅含有粒子とガラス粒子を含有する電極用ペースト組成物（電極用組成物）を用いた方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。

ここで、一般の太陽電池及び太陽電池モジュールの構造を説明する。一般の太陽電池素子は、例えば１２５ｍｍ×１２５ｍｍ又は１５６ｍｍ×１５６ｍｍの大きさで、単独では発電量が小さい。そのため、実際には複数の太陽電池素子をまとめて太陽電池及び太陽電池モジュールとして使用する。前記太陽電池及び太陽電池モジュールは、多くの場合、複数の太陽電池素子が、その受光面及び裏面の出力取出し電極上に電気的に接続された配線部材を介して直列及び／又は並列に接続された構造を有している。また太陽電池モジュールは、屋外環境で使用されることから気温変化、風雨、積雪等に対する耐性を確保するため、配線部材を介して接続された複数の太陽電池素子を封止材で封止して形成される。通常は、強化ガラス、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、バックシートなどを含む封止材を、配線部材を有する太陽電池に積層して挟んだ後、真空ラミネータによって封止が行われる。なお、ここで太陽電池素子とは、ｐｎ接合を有する半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。太陽電池とは、太陽電池素子上に配線部材が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続された状態のものを意味する。太陽電池モジュールとは、配線部材を備えた太陽電池を、太陽電池における配線部材の一部を露出させて、封止材で封止したものを意味する。

前記太陽電池素子の電極と配線部材とを接続する際は、太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すために、電極と配線部材との電気的な接触抵抗を小さくする必要がある。更に、前記太陽電池モジュールを作製する際、複数の太陽電池素子を配線部材で接続した状態の太陽電池を運搬する工程で、太陽電池素子が配線部材から脱落することを防止するために、太陽電池素子の電極と配線部材との密着力を強固に保持する必要がある。

一般に、太陽電池素子の電極と配線部材との接続には、はんだが使用される（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。はんだは、導電性、固着強度等の接続信頼性に優れ、安価で汎用性があることから広く用いられている。近年は、太陽電池素子の電極と配線部材との接続に用いるはんだとしては、環境面から鉛フリーはんだも普及してきている。

一方、はんだを使用しない接続方法も提案されている。例えば特許文献６〜８には導電性ペーストを使用する接続方法が開示されている。

特開２００５−３１４７５５号公報 特開２００４−２１７９５２号公報 特開２０１１−１７１２７２号公報 特開２００４−２０４２５６号公報 特開２００５−０５０７８０号公報 特開２０００−２８６４３６号公報 特開２００１−３５７８９７号公報 特許第３４４８９２４号公報

しかしながら、鉛フリーはんだを用いる場合は、はんだの溶融温度が通常２３０℃〜２６０℃程度であることから、接続に伴う高温又ははんだの体積収縮が太陽電池素子の半導体構造に影響を与え、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。
更に、特許文献６〜８に記載のように、導電性ペーストを用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う方法は、高温高湿条件下で経時的に発電性能が大幅に劣化してしまうことがあり、必ずしも充分な接続信頼性が得られるものではなかった。
一方、特許文献３に記載のような銅含有電極と、配線部材との接続を、はんだ又は導電性ペーストで行なう場合、太陽電池素子の銅含有電極と配線部材との密着力が不足する傾向があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池素子の銅含有電極と配線部材との接続が高強度（良好な密着性）かつ高信頼性を有する構造を備え、更に安定した発電性能を示す太陽電池を提供可能な電極接続セットと、電極接続セットを用いた太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュールとを提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］ リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を含む電極用組成物と、接着剤を含む接続材料と、を含む電極接続セット。
［２］ 前記電極用組成物が、更にニッケル粒子を含む［１］に記載の電極接続セット。
［３］ 前記接続材料が、更に硬化剤及びフィルム形成材を含む［１］又は［２］に記載の電極接続セット。
［４］ 前記接続材料が、更に導電性粒子を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の電極接続セット。
［５］ 前記電極用組成物を、ｐｎ接合を有する半導体基板上に付与する工程と、前記電極用組成物が付与された半導体基板を熱処理して、銅含有電極を形成する工程と、前記銅含有電極上に、前記接続材料及び配線部材をこの順に積層し、積層体を得る工程と、前記積層体を、加熱加圧処理する工程と、を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電極接続セットを用いて太陽電池を製造する太陽電池の製造方法。
［６］ 前記熱処理を４５０℃〜９００℃で行う［５］に記載の太陽電池の製造方法。
［７］ ［５］又は［６］に記載の製造方法により得られる太陽電池。
［８］ ［５］又は［６］に記載の製造方法により得られる太陽電池と、前記太陽電池における前記配線部材の少なくとも一部を外部と電気的に接続可能に露出させて、前記太陽電池を封止した封止材と、を有する太陽電池モジュール。

本発明によれば、太陽電池素子の銅含有電極と配線部材との接続が高強度（良好な密着性）かつ高信頼性を有する構造を備え、更に安定した発電性能を示す太陽電池を提供可能な電極接続セットと、電極接続セットを用いた太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュールとを提供することができる。

本発明にかかるシリコン太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池の受光面の一例を示す概略平面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池の裏面の一例を示す概略平面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池を２つ接続した構造の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池の配線接続部の断面の一例を示す図である。 本発明にかかるシリコン太陽電池モジュールの製造方法の一例を説明するための図である。

本発明の電極接続セットは、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を含む電極用組成物と、接着剤を含む接続材料と、必要に応じて他の要素を含む。
前記電極接続セットは、前記電極用組成物と前記接続材料とを組み合わせて含んでいるので、配線部材を更に準備することにより、前記接続材料を用いて、前記電極用組成物から得られる電極と、配線部材とを接続することができる。本セットを用いて得られる、前記電極用組成物から得られた電極と前記配線部材とが接続された太陽電池においては、電極と配線部材との配線接続部が、高い接続強度（密着性）及び高い接続信頼性を示す。

これは例えば以下のように考えることができる。
本発明の電極接続セットの電極用組成物の焼成によって形成された銅含有電極は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相などの銅と錫を含む合金相からなる金属部と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相などの錫とリンと酸素を含むガラス部とで構成される。このうちＣｕ−Ｓｎ合金相は緻密なバルク体からなる金属部を形成すると同時に、電極に、金属部及びガラス部が形成されていない空隙部を生じる。これは前記バルク体形成時の反応及び合金相の焼結が劇的に進むためと考えられる。ガラス部は半導体基板と金属部との間に配置され、また、金属部の表面にも存在することが好ましい。

前記空隙部は、前記銅含有電極表面側から見て開気孔であり、前記半導体基板側に形成されたＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相まで達していることもある。なお、前記銅含有電極に前記空隙部を含むことによって、電極としての性能（例えば、体積抵抗率）及び太陽電池素子の発電性能の低下が引き起こされるものではないと考えられる。銅含有電極、接続材料及び配線部材を積層して得られた積層体の加熱加圧処理時に、この構造をもつ銅含有電極と配線部材とが、接着剤を含む接続材料を挟んで加熱圧着されることで、接続材料の少なくとも一部が前記空隙部に入り込み、銅含有電極と配線部材とが力学的に接着するという、所謂アンカー効果によって、前記銅含有電極と配線部材の接続強度が向上する。

一方、銅含有電極と、配線部材との接続を、はんだ又は導電性ペーストで行なった場合は、前記接続材料を用いた場合よりも、電極と配線部材との密着性が劣る。これは、前述したように銅含有電極に形成される前記空隙部にはんだ又は導電性ペーストが入り込まず、アンカー効果が得られないためと考えられる。
また、前記電極用組成物を用いなかった場合、焼成後に得られる電極に空隙部が形成されにくく、上記アンカー効果が小さくなり、電極と配線部材との密着性が劣る可能性がある。
このように、電極と配線部材との高い密着性は、本発明にかかる電極接続セットに含まれる前記電極用組成物と、前記接続材料とを組み合わせることによって初めて発現される。

また、本発明では前記電極用組成物と前記接続材料を組み合わせることで、接続強度とは別に、電気的な接触抵抗の低減も発現できる。これは、例えば以下のように考えることができる。

前述したように本発明にかかる電極用組成物から得られる前記銅含有電極は、内部に空隙部を含み、前記配線部材の加熱圧着時に前記接続材料が前記空隙部に入り込む。ここで、半導体基板と配線部材との間に、金属部、ガラス部及び接続材料を含む導電層が形成される。このとき、空隙部が少ない電極、例えば銀電極などに比べて、前記空隙部に入り込む接続材料の量（体積）は増加し、その結果、電極と配線部材との間に介在する接続材料の厚みが著しく減少する。また前記配線部材の加熱圧着時には接着部材が流動排除されるため、導電層の一部では、金属部と配線部材とが直接接触する。この結果、導電性が向上し、電極と配線部材との電気的な接触抵抗が減少する。更に電極及び配線部材内の金属などの導電成分が、接触部から相互拡散することで、接触部が合金化し、接触抵抗が一層低下することも考えられる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明について説明する。

［電極接続セット］
前記電極接続セットは、前記電極用組成物と、前記接続材料と、必要に応じて他の要素を含む。
＜電極用組成物＞
前記電極用組成物は、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む。この電極用組成物を、ｐｎ接合を有する半導体基板に付与し、焼成することで、銅含有電極を形成することができる。なお、ｐｎ接合を有する半導体基板として、本発明ではシリコン基板を例に説明するが、本発明における前記半導体基板はシリコン基板に限定されない。

前記電極用組成物を用いることで、大気中焼成時における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極を形成できる。更に銅と前記シリコン基板との反応物相の形成が抑制され、形成される電極とシリコン基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。これは例えば以下のように考えることができる。

まず本発明の電極用組成物を焼成処理すると、前記リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）の低い電極を形成することができる。ここでＣｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度といった比較的低温から生成されるため、電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果が期待できる。

これは例えば以下のように考えることができる。
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子が、焼成工程で互いに反応して、金属部であるＣｕ−Ｓｎ合金相と、ガラス部であるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含む電極を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相どうしで緻密なバルク体を形成する。このバルク体は電極内で連続して形成され、導電層として機能することで抵抗率の低い電極が形成される。またここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続して形成された構造体を意味する。
一方で、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が得られると考えることができる。

前記電極用組成物は、更にニッケル含有粒子を含んでいることが好ましい。これによってＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケル含有粒子とが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、８００℃といった比較的高い温度でも形成されることから、より高温での焼成工程でも耐酸化性を保ったまま抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。また前記ニッケル含有粒子を含む電極用組成物から形成される銅含有電極を用いることで、シリコン基板に対する密着性を保ったまま、電極とシリコン基板とのより良好なオーミックコンタクトを達成することができる。ニッケル含有粒子を更に含むことにより得られるＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相も、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と同様にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相どうしで、またＣｕ−Ｓｎ合金相と共に緻密なバルク体を形成する。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は電極内に混在していても、機能（例えば抵抗率）を低下させることはないと考えられる。

従来開発されていた、耐酸化性を付与した銅粒子を用いた場合、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまう。このため、太陽電池素子用の電極として実用に至っておらず、更に、耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような抵抗率の低いの電極が得られないという課題があった。また銅の酸化を抑える別の手法として、導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な方法が提案されていたが、この方法では銅粒子の酸化を完全に抑えるために窒素等の雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、工程コストの面で太陽電池素子の量産には不向きであった。
本発明によれば、抵抗率の低い電極を、特殊な方法を用いずに形成することができる。

またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、焼成して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応物相（Ｃｕ_３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
従来、銅を太陽電子素子の電極に適用するための課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられていた。このＣｕ_３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、シリコン基板側に亀裂を生じ、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。また形成されたＣｕ_３Ｓｉが銅を含む電極を持ち上げるなどして、電極とシリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。
本発明によれば、反応物相（Ｃｕ_３Ｓｉ）の形成を抑制することができるため、良好なオーミックコンタクト性を発現することができる。

以下に本発明で使用される電極用組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
（リン含有銅合金粒子）
前記電極用組成物は、リン含有銅合金粒子を含有する。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン含有率：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極用組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。更に電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。

リン含有銅合金粒子に含まれる、リン原子の含有率は、耐酸化性と抵抗率の観点から、１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。
リン含有銅合金粒子に含まれる、銅原子の含有量は、９２質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９２．２質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましく、９２．５質量％以上９８質量％以下であることが更に好ましい。

また本発明で使用される電極用組成物において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、小粒径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうし、又は、リン含有銅合金粒子と、後述する錫含有粒子、及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。なお、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定できる。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

電極用組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。抵抗率の観点から、電極用組成物中に１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。なお、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。

（錫含有粒子）
本発明で使用される電極用組成物は、錫含有粒子を含有する。錫含有粒子を含むことにより、後述する電極形成工程において、抵抗率の低い電極を形成できる。

前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、本発明で使用される電極用組成物において、錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、並びに、リン含有銅合金粒子、及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることが更に好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。錫の含有率の上限値については、特に制限はない。

錫合金粒子に含まれる錫合金としては、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。

前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等を含む錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、若しくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は焼成の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。なお、錫合金における表記は、例えば、Ｓｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。

前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、焼成中の反応が効果的に進む。なお、錫含有粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定できる。
また前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

また前記電極用組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、９質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。
錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また錫含有粒子の含有率を７０質量％以下とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を充分な体積で形成することができ、電極の抵抗率がより低下する。

（ニッケル含有粒子）
本発明で使用される電極用組成物は、ニッケル含有粒子を含むことが好ましい。リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に加えて、ニッケル含有粒子を含むことにより、焼成工程において、より高温での耐酸化性を発現させることができる。つまり、ニッケル含有粒子を含むことにより、電極用組成物をより高温で焼成することが可能となる。

前記ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でもニッケル粒子及びニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記電極用組成物において、ニッケル含有粒子は１種単独で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えばニッケル粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

またニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でもニッケル合金粒子の融点、並びに、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びＣｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、ニッケルの含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケルの含有率が３質量％以上であるニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５質量％以上であるニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０質量％以上であるニッケル合金粒子であることが特に好ましい。ニッケルの含有率の上限値については、特に制限はない。

ニッケル合金粒子に含まれるニッケル合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ系合金等が挙げられる。特にＮｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等を含むニッケル合金粒子は、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。なお、ニッケル合金における表記は、例えばＮｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。

前記ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記ニッケル含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記ニッケル含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点、並びに、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

前記ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。０．５μｍ以上とすることでニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応が効果的に進む。なお、ニッケル含有粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定できる。
また前記ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

また前記電極用組成物におけるニッケル含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びニッケル含有粒子との総含有率を１００質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。
ニッケル含有粒子の含有率を１０質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成をより均一に生じさせることができる。またニッケル含有粒子の含有率を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の抵抗率がより低下する。

前記電極用組成物における、錫含有粒子と必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の含有比は特に制限されない。シリコン基板との密着性の観点から、錫含有粒子に対するニッケル含有粒子の質量比（ニッケル含有粒子／錫含有粒子）が０．３〜４．０であることが好ましく、０．４〜３．０であることがより好ましい。

また前記電極用組成物における、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との含有比は特に制限されない。高温焼成条件下で形成される電極の抵抗率とシリコン基板との密着性の観点から、リン含有銅合金粒子に対する粒子錫含有粒子とニッケル含有粒子の総量の質量比（（ニッケル含有粒子＋錫含有粒子）／リン含有銅合金粒子）が０．４〜１．８であることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましい。

更に前記電極用組成物における、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の均一性とシリコン基板との密着性の観点から、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ニッケル含有粒子／錫含有粒子）が０．０５〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。

また前記電極用組成物における、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）と錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。高温焼成条件下で形成される電極の抵抗率とシリコン基板との密着性の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対する錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（錫含有粒子／リン含有銅合金粒子）が０．０３〜３０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。

また前記電極用組成物における、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）と必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。高温焼成条件下で形成される電極の抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（ニッケル含有粒子／リン含有銅合金粒子）が０．０２〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。

前記電極組成物における、耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有率は、６０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、６４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。

（ガラス粒子）
本発明で使用される電極用組成物は、ガラス粒子を含有する。電極用組成物がガラス粒子を含むことにより、電極とシリコン基板との密着性が向上する。また。特に太陽電池受光面側の電極形成において、電極形成時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。

前記ガラス粒子は、シリコン基板との密着性と電極の抵抗率の観点から、ガラス軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。なお、前記ガラス軟化温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。

前記電極用組成物を太陽電池受光面側の電極として使用する場合は、前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化及び溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。

一般に電極用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であるこという観点からは、鉛を含むガラスから構成されることが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明で使用される電極用組成物に適用することもまた好ましい。

また前記電極用組成物を太陽電池受光面側の電極以外、例えば裏面出力取出し電極として用いる場合には、ガラス軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、上記鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。

前記電極用組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。

中でも、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化温度がより効果的に低下する。更にリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との濡れ性が向上するため、焼成過程での前記粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い電極を形成することができる。

他方、接触抵抗率を低下させるとの観点からは、酸化リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることが好ましく、酸化リンに加えて酸化バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることがより好ましい。酸化バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の接触抵抗率がより低下する。これは、例えば、酸化バナジウムを更に含むことでガラスの軟化温度が低下することに起因すると考えることができる。酸化リン−酸化バナジウム系ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）を用いる場合、酸化バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。

本発明で使用される電極用組成物におけるガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで電極用組成物の作製時の作業性が向上する。また１０μｍ以下であることで、電極用組成物中に均一に分散し、焼成工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更にシリコン基板との密着性も向上する。なお、ガラス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定できる。
また前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

前記ガラス粒子の含有率としては電極用組成物の全質量中に０．１質量％〜１２質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜９質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子間の反応を促進させることができる。

また電極用組成物は、リン含有銅粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有量に対するガラス粒子の含有量の比（質量比）が０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化及び低接触抵抗率化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応を促進させることができる。

（分散媒）
本発明で使用される電極用組成物は、分散媒を含有する。これにより前記電極用組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
前記分散媒としては、溶剤及び樹脂の少なくとも１種が挙げられる。

前記溶剤としては特に制限はなく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。

前記溶剤としては、電極用組成物を半導体基板上に形成する際の付与特性（塗布性又は印刷性）の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また本発明で使用される電極用組成物において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また前記樹脂としては焼成処理によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂を挙げることができる。

本発明で使用される電極用組成物における前記樹脂としては、電極形成工程における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また本発明における前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用組成物の粘度が増加することを抑制できる。また樹脂の重量平均分子量が５０００以上であれば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用により、粒子が互いに凝集しにくくすることができると考えられる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂どうしが溶剤中で凝集することが抑制され、電極用組成物の粘度が増加することを抑制できる。またこれに加え樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であることで、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、より低い抵抗率の電極を形成することができる。

本発明で使用される電極用組成物において、前記分散媒の含有率は、所望の液物性と使用する分散媒の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒の含有率が、電極用組成物の全質量中に３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３９．９質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更により好ましい。
分散媒の含有率が前記範囲内であることにより、電極用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。
前記分散媒における溶剤と樹脂それぞれの種類及び分散媒中での含有比率は、電極用組成物の付与方法等を考慮して、適宜選択できる。

更に本発明で使用される電極用組成物においては、耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有率が６０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１２質量％以下であって、分散媒の含有率が３質量％以上３９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル粒子の総含有率が６４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下であって、分散媒の含有率が５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有率が６４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上９質量％以下であって、分散媒の含有率が７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。

（フラックス）
前記電極用組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、焼成中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また焼成中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。更に電極とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。

おけるフラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能で、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。

フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、電極焼成時の耐熱性（フラックスが焼成の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。
本発明で使用される電極用組成物においてこれらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

前記電極用組成物において、フラックスを含有する場合のフラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び電極の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用組成物の全質量中に、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。

（その他の成分）
本発明で使用される電極用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物を挙げることができる。

本発明で使用される電極用組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を、通常用いられる分散方法又は混合方法を用いて、分散又は混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。

＜接続材料＞
本発明における接続材料は、接着剤を含む。
前記接続材料は、太陽電池の製造工程において、前記電極用組成物により形成される電極と、後述する配線部材とを接続可能な接着剤を含むものであれば、形状、材質、含有成分等について特に制限されない。前記接続材料の形状としては、フィルム状、ペースト状、溶液状等を挙げることができる。前記接続材料の形状については、接続材料に含まれる他の成分の種類及び含有率によって適宜調整可能である。太陽電池の製造効率、取扱性、発電性能の安定性等の観点から、前記接続材料はフィルム状であることが好ましい。

フィルム状の接続材料を形成する観点から、前記接続材料は、接着剤と、硬化剤と、フィルム形成材と、を含むことが好ましい。
このような接続材料としては、例えば、特開２００７−２１４５３３号公報に記載の導電性接着フィルムを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。このような接続材料を用いることで、安定した発電性能を示す太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。

前記導電性接着フィルムを用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う場合は、２００℃付近の低温領域での接続が可能となるため、薄い太陽電池素子を用いた場合でも、配線部材との接続の際の反り又は割れが発生するのを抑えることができる。またはんだ接続の際生じるはんだの染み出しが発生しないため、太陽電池素子の受光面積を広げることができ、結果として発電性能の向上も期待できる。
前記接続材料を用いることにより、上記で述べたような発電性能の向上などの効果が期待できる。

なお、特開２００７−２１４５３３号公報等に記載の導電性接着フィルムは、導電性粒子を含んでおり、加熱圧着時に該導電性粒子を介して基板間の導電性を発現することができる。本発明で用いる接続材料はこの組成に限定されるものではなく、該導電性粒子を含んでいなくてもよい。すなわち、接続材料に導電性粒子を含んでいない場合は、該銅含有電極と配線部材は、加圧で接続材料が流動排除された部分にて直接接触することで導電性を得ることができる。

前記接続材料は、配線部材の加熱圧着の条件下で、４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度であれば、配線部材の加熱圧着時に電極に生じた空隙部へより容易に侵入可能となる。接続材料の粘度は２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下の粘度であることがより好ましい。なお、接続材料の粘度は、太陽電池の製造工程における取り扱いの点で、５０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
接続材料の粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて、周波数１０Ｈｚの条件により確認することができる。
以下、各成分について説明する。

（接着剤）
前記接着剤としては、絶縁性を示すものであることが好ましい。絶縁性を示す接着剤としては、特に制限はないが、接着信頼性の観点から、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。中でもより充分な接続信頼性を得る観点から、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びアクリル樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記接着剤の含有率は特に制限されない。硬化前のフィルム形成性又は硬化後の接着力の観点から、接続材料中に２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。

（硬化剤）
前記接続材料に含有可能な硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用できる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。

アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、第３級アミン誘導体、イミダゾール誘導体、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、オニウム塩（スルホニウム塩、アンモニウム塩）アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、及びジシアンジアミドが挙げられ、これらの変成物も用いることが可能である。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、接着力の点で具体的には第３級アミン誘導体又はイミダゾール誘導体を用いることが好ましく、イミダゾール誘導体を用いることがより好ましい。

前記硬化剤としては、加熱圧着による反応開始の活性点が比較的明瞭であり、加熱圧着工程を伴う接続方法に好適であるとの理由から、潜在性硬化剤が好ましい。ここで潜在性硬化剤とは、ある特定の条件下（温度等）で硬化機能が発現されるものである。潜在性硬化剤としては、通常の硬化剤をマイクロカプセルなどで保護したもの、硬化剤と各種化合物とが塩を形成した構造のもの等が挙げられる。
このような潜在性硬化剤においては、例えば、特定の温度を超えるとマイクロカプセル又は塩から硬化剤が系中に放出され、硬化機能が発現される。

潜在性硬化剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミンーエポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）が挙げられる。潜在性硬化剤の市販品としては、アミキュア（味の素株式会社製、登録商標）、マイクロカプセル化されたアミンをフェノール樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、登録商標）等が挙げられる。

前記接続材料における硬化剤の含有率は特に制限されないが、接着力の観点から、前記接着剤と前記硬化剤との総含有率を１００質量％としたときの硬化剤の含有率が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

（フィルム形成材）
前記フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、アクリルゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂又はアクリルゴムであることが好ましい。

前記フィルム形成材の含有率は特に制限されないが、作製された接続材料の硬さ、後に述べる剥離フィルム上からの剥がし易さなどの観点から、前記接着剤と前記硬化剤と前記フィルム形成材との総含有率を１００質量％としたときのフィルム形成材の含有率が、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

（導電性粒子）
前記接続材料は、導電性粒子を更に含有することができる。導電性粒子を含有することで、太陽電池モジュールの発電性能をより向上することができる。
導電性粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば金粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、金めっきニッケル粒子、金／ニッケルめっきプラスチック粒子、銅めっき粒子、及びニッケル粒子が挙げられる。また導電性粒子を含有する場合は、導電性粒子の粒子径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく，１μｍ〜２５μｍであることが更に好ましい。また、接続材料中の導電性粒子の含有率は、導電性の観点から、接続材料の全体積を１００体積％として、１体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、２体積％以上１２体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上１０体積％以下であることが更に好ましい。

（その他の成分）
前記接続材料は、上述した成分に加え、接着性又は濡れ性を改善するために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の改質材料、また導電性粒子を加える場合は、その分散性を向上させるために、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の分散剤、銀又は銅マイグレーション等を抑制するためのキレート材料などを含有させることができる。

前記接続材料は、例えば、上述した各種材料を溶剤に溶解又は分散させてなる塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離フィルム上に塗布し、溶剤を除去することにより作製することができる。

＜配線部材＞
前記電極接続セットは、配線部材を要素の一つとして含むことができる。
前記配線部材は特に制限されないが、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などを挙げることができるが、環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。

前記タブ線の銅線の厚さについては特に制限されないが、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。

また前記タブ線の断面形状は特に制限されず、断面形状が長方形（平角線）及び楕円形（丸線）のいずれも適用できるが、前記接続材料を加熱圧着する際の前記接続材料の前記銅含有電極の空隙部への入り込み性、加熱圧着時の圧力の均一性等の観点から、断面形状が長方形（平タブ）を用いることが好ましい。

また前記タブ線の総厚みは特に制限されないが、加熱圧着時の圧力の均一性などの観点から、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。

［太陽電池の製造方法］
本発明にかかる太陽電池の製造方法は、前記電極接続セットを用いて、電極を形成し、得られた電極に配線部材を接続するものである。
即ち、前記太陽電池の製造方法は、前記電極用組成物を、前記ｐｎ接合を有する半導体基板上に付与する工程（電極用組成物付与工程という）と、前記電極用組成物が付与された半導体基板を熱処理して、銅含有電極を形成する工程（電極形成工程という）と、前記銅含有電極上に、前記接続材料及び配線部材をこの順に積層し、積層体を得る工程（積層工程という）と、前記積層体を、加熱加圧処理する工程（加熱加圧処理工程という）と、を含む。
前記太陽電池の製造方法によって、電極と配線部材とが、高い接続強度（密着性）及び高い接続信頼性を有する太陽電池を製造することができる。

（太陽電池素子の製造工程）
前記電極用組成物付与工程と前記電極形成工程により、太陽電池素子が得られる。本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合を有する半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。

前記電極用組成物付与工程では、前記半導体基板上の電極を形成する領域に、電極用組成物を付与する。電極用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による付与であることが好ましい。

電極用組成物をスクリーン印刷によって付与する場合、電極用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、電極用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍの条件で測定される。

電極用組成物の付与量は、形成する銅含有電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極用組成物付与量として２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることができ、４ｇ／ｍ^２〜８ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

電極形成工程では、電極用組成物を付与した後の前記半導体基板を、乾燥後に熱処理する。これにより、電極用組成物の焼成が行われて、半導体基板上の所望の領域に銅含有電極が形成され、太陽電池素子を得ることができる。前記電極用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成処理ということがある）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。

前記電極用組成物を用いて半導体基板上に銅含有電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００℃〜９００℃であるが、前記電極用組成物を用いる場合には、より低温の熱処理条件から一般的な熱処理条件までの広範な範囲に適用することができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。

熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、及びトンネル炉を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、形成される電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、焼成するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に焼成することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。

以下、太陽電池素子の具体例及びその製造方法を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図１〜図４に示す。
図１に概略断面図を示すように、半導体基板１の一方の面の表面付近には、ｎ^＋型拡散層２が形成され、ｎ^＋型拡散層２上に受光面出力取出し電極４及び反射防止膜３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ^＋型拡散層７が形成され、ｐ^＋型拡散層７上に裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコンが使用される。この半導体基板１には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側には太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）からなるエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等が拡散（ドーピング）され、ｎ^＋拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ^＋型拡散層２上に窒化ケイ素などの反射防止膜３が、ＰＥＣＶＤなどによって膜厚９０ｎｍ前後で設けられている。

次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８と、図４に概略を示す裏面に形成される集電用電極５及び出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６は、前記電極用組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極用組成物から形成されている。受光面出力取出し電極４と、受光面集電用電極８と、裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５を形成する第一の方法として、前記電極用組成物及びアルミニウム電極用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに付与した後、乾燥後に、大気中７５０℃〜９００℃程度で同時に焼成して形成することが挙げられる。

その際に、受光面側では、前記受光面出力取出し電極４と前記受光面集電用電極８を形成する前記電極用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止膜３とが反応（ファイアースルー）して、受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８とｎ^＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
本発明においては、前記電極用組成物を用いて受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い銅含有電極が良好な生産性で形成される。
更に前記銅含有電極がＣｕ−Ｓｎ合金相及び／又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相若しくはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に配置される（不図示）ことがより好ましい。これにより銅とシリコン基板との反応が抑制され、抵抗率が低く密着性に優れる電極を形成することができる。

また裏面側では、焼成の際に裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ^＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。

受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃〜９００℃程度で焼成して裏面集電用電極５を形成した後に、前記電極用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で焼成して、受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。

この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極用組成物を焼成する際に、６５０℃以下の焼成温度では、アルミニウム電極用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ^＋拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが充分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極用組成物に最適な焼成温度（例えば７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、前記電極用組成物を付与し、乾燥後に比較的低温（例えば４５０℃〜６５０℃）で焼成して、受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。
いずれの方法を選択した場合であっても、焼成後に得られる受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６の膜厚は、例えば、３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍとすることができる。なお、本発明における層又は積層体の膜厚は、対象となる層又は積層体の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。層又は積層体の膜厚は、マイクロメータを用いて測定したものとする。

また前記太陽電池素子は、図３の平面図で示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない形態をとることも可能である。図３に示された太陽電池素子は、図２及び図４に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。

本発明においては、前記接続材料を用いるため、前述したように配線部材を接続する対象は、はんだの濡れ性を必要としない。本発明では前記接続材料を用いることで、半導体基板１に形成された反射防止膜３と、配線部材を強固に密着させることができる。また太陽電池素子の受光面における受光面集電用電極８と配線部材との電気的な接続は、接続材料の流動排除による受光面集電用電極８と配線部材とが直接接触している部分、及び、前記接続材料が導電性粒子を含んでいる場合は、受光面集電用電極８と配線部材とが加熱圧着により該導電性粒子を介して接触している部分を形成することで達成される。

（太陽電池の製造工程）
上述のようにして得られた太陽電池素子を用いて、更に前記積層工程と加熱加圧処理工程により、太陽電池素子を含む太陽電池が得られる。本発明において、太陽電池とは、太陽電池素子上に配線部材が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続された状態のものを意味する。
より具体的には、本発明の太陽電池は、銅を含む金属部とガラス部と接着部材とを含む導電層が半導体基板と配線部材との間に介在している構造を有する。前記導電層では、前記金属部と前記ガラス部とからなる銅含有電極がその上の配線部材と接している構造と、銅含有電極の空隙部に接続材料の一部が入り込んだ構造とを含有する。銅含有電極と配線部材とが直接接している構造を有することで、接続信頼性を向上させることができ、銅含有電極の空隙部に接続材料の一部が入り込んだ構造を有することで、銅含有電極と配線部材との密着性が向上する。

次に、本発明の太陽電池の具体例及びその製造方法を、図５〜図７を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図５〜図７に示すように、受光面出力取出し電極４及び裏面出力取出し電極６に、接続材料１０と配線部材９とをこの順に配して積層体を得て（積層工程）、得られた積層体を加熱加圧処理（加熱圧着処理）することで、受光面出力取出し電極４と配線部材９とが圧着され、裏面出力取出し電極６と配線部材９とが圧着されて太陽電池が形成される。前記太陽電池を複数接続する際は、配線部材９は、その一端が太陽電池素子の受光面出力取出し電極４と、他端が、別の太陽電池素子の裏面出力取出し電極６と、それぞれ配線部材９を介して接続されるように配列すればよい。なお、太陽電池を製造する場合においては、図３に示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない太陽電池素子を用いることもできる。

また本発明の太陽電池を製造する際、前記電極と配線部材とを加熱圧着させる条件としては、当該技術分野で通常用いられる加熱加圧処理条件を適用することができる。
一般に、加熱温度としては、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。また圧着時の圧力は、０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。加熱加圧の時間は、３秒以上３０秒以下であることが好ましく、４秒以上２０秒以下であることが好ましい。上記の条件で加熱加圧処理することによって、前記接続材料が前記銅含有電極の空隙に入り込み易くなり、電極と配線部材との接着力が向上し、また、接続材料が効率よく流動排除されることで、電極と配線部材とが直接接触し易くなり、結果として電極と配線部材の電気的な接触抵抗を減少させることができる。加圧の方向としては、少なくとも電極と配線部材との積層方向に加圧されて電極と配線部材とが接着されれば、いずれの方向であってもよい。

加熱圧着装置としては、上記温度と圧力を付与できるものであれば適宜採用することができ、例えば、加熱機構を有する圧着ヘッドを備える熱圧着機などを好適に用いることができる。この場合、目標圧力と接着面積から、圧着ヘッドの加圧力（（目標圧力）×（接着面積））を適宜設定できるものが特に好ましい。

［太陽電池の構造］
前記電極接続セットを用いて製造された太陽電池は、半導体基板と、半導体基板上に形成された電極と、電極上に配置された配線部材とを備えており、前記電極は、金属部及びガラス部と、電極形成時の焼成により形成された空隙部に相当する部分とを有している。太陽電池は、配線接続部として、半導体基板上に、金属部、ガラス部及び接続材料を含む導電層と、配線部材とが積層された部分構造を有している。
上述したように、電極形成時の焼成によって銅含有電極の空隙部が不規則且つ任意の形状で発生し、電極を構成する金属部の輪郭は、空隙部の形成によって不均一な形状となる。このような電極と配線部材との加熱圧着時に、前記接続材料が、接続材料の付与面、即ち配線部材側から該空隙部へ侵入する。その結果、前記配線接続部における半導体基板と配線部材との間には、金属部と、ガラス部と、前記空隙部に相当する部分に侵入した接続材料と、を含む導電層が形成される。導電層では、前記空隙部の発生によって金属部と金属部（場合によっては、ガラス部を表面に有する金属部）との間に接続材料が侵入しているため、配線部材と電極との境界面には、不均一な形状となった金属部の輪郭に応じた不規則な凹凸が形成される。

このような形態の太陽電池は、例えば、半導体基板と導電層と配線部材との積層方向での断面を観察した場合に、金属部（金属部の表面にガラス部が存在している場合にはガラス部）と接続材料との境界線は不規則に曲折する（図８参照）。この不規則な曲折状態を示す金属部又はガラス部と接続材料との境界線の存在は、例えば、半導体基板と導電層と配線部材との積層方向に平行な断面（観察断面）を用いて確認することができる。

導電層内部の形状の確認に適用される観察断面は、半導体基板、導電層及び配線部材の積層方向と平行な方向に沿った二辺と、半導体基板、導電層及び配線部材の積層方向に対して垂直な方向に沿った二辺とで囲まれた矩形状として設定すればよい。この観察断面において、半導体基板、導電層及び配線部材の積層方向と平行な方向の辺の長さを「高さ」とし、半導体基板、導電層及び配線部材の積層方向に対して垂直な方向の長さを「幅」とする。観察断面には、少なくとも導電層と、これを挟む配線部材及び半導体基板のそれぞれ少なくとも一部が含まれていればよい。

この観察断面の大きさは、太陽電池の大きさによって異なるが、例えば、幅を１００μｍ〜５００μｍとし、高さを、導電層の厚みよりも大きい任意の長さ、例えば５０μｍ〜５００μｍとすることができる。また、観察断面は、配線接続部における観察断面であれば特に制限はないが、太陽電池の端部又は、接続材料が極端に少ない若しくは極端に多い観察断面（例えば、観察断面における導電層の面積に対して接続材料の面積が２％以下、又は９８％以上）を確認対象から除外することが好ましい。
このような観察断面を用いた場合、配線接続部の銅含有電極の形状は、以下のように確認することができる。

前記配線接続部の前記観察断面において、金属部とガラス部との境界線の合計、金属部と接続材料との境界線の合計、ガラス部と接続材料との境界線の合計、並びに、存在する場合には金属部と配線部材との境界線の合計を合わせた総合の境界線の長さが、該観察断面の幅の長さＬ（図８）よりも長いことにより確認することができる。

また、前記配線接続部の前記観察断面において、当該観察断面の高さ方向と平行な方向に、配線部材と導電層との境界線から最初に接触するガラス部又は金属部までの線分を描いたときに、長さが異なる複数の線分（例えば、図８において線分Ｄ１と線分Ｄ２）が得られることにより、確認することができる。

また前記配線接続部では、金属部が配線部材と接している部分を有していてもよい（図８、枠Ｃ）。このような金属部と配線部材とが接する部分は、加熱加圧処理により、接続材料が金属部と配線部材との間から除去されることにより得られると考えられている。電極の金属部と配線部材とが直接接触する部分では、金属部と配線部材とが良好な接続状態となるため、導電粒子を含まない接続材料であっても配線部材と電極とを電気的に接続状態にすることができる。
金属部と配線部材とが直接接している部分が存在する場合には、金属部又はガラス部と接続材料又は配線部材との境界線の長さの合計と、観察断面の幅方向の長さとの比較により電極の形状を確認することが好ましい。

なお、本発明に係る太陽電池において電極と配線部材との良好な接続強度をもたらす金属部（金属部の表面にガラス部が存在している場合にはガラス部）と樹脂部との境界面の不規則な凹凸状態は、金属部（金属部の表面にガラス部が存在している場合にはガラス部）の表面粗さによって特定してもよい。
この場合、金属部の表面の算術平均粗さＲａが０．８以上６．３以下であることが好ましい。なお前記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に記載の方法で測定することにより得ることができる。具体的には、表面形状測定器（株式会社ミツトヨ製、商品名：フォームトレーサＳＶ−Ｃ３０００などを用いて、半導体基板上に形成された金属部（金属部の表面にガラス部が存在している場合にはガラス部）の表面について、配線部材を積層する前又は積層された配線部材及び樹脂部を除去後に、算術平均粗さＲａを直接測定することにより得ることができる。

［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、前記電極接続セットを用いて得られた太陽電池と、前記太陽電池における前記配線部材の一部を露出させて、前記太陽電池を封止した封止材と、を有するものである。
なお、本発明において太陽電池モジュールとは、前記銅含有電極を有する太陽電池素子と配線部材とを接続材料で接続した太陽電池を、太陽電池における配線部材の一部を露出させて、封止材で封止したものを意味する。前記太陽電池モジュールには、例えば、前記太陽電池を、必要に応じて複数直列及び／又は並列に接続し、環境耐性のために強化ガラスなどで挟み込み、間隙を透明性のある樹脂によって埋め、露出した配線部材を外部端子として備えたものを包含する。

太陽電池モジュールの製造方法としては、例えば図９に示すように、ガラス板１１と、封止材１２と、配線部材９を備えた太陽電池１４と、封止材１２と、バックシート１３とをこの順に配し、真空ラミネータなどによる封止工程を備える、一般的な方法を好適に用いることができる。ラミネート条件としては、封止材の種類によって決定されるが、１３０℃〜１６０℃で３分以上保持することが好ましく、１３５℃〜１５０℃で３分以上保持することがより好ましい。

ガラス板１１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラスなどが挙げられる。封止材１２としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなるＥＶＡシートが挙げられる。バックシート１３としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系又はテドラ−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ａ）電極用組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素及び脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。なお、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。

二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）３質量部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０質量部、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）１８質量部、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）５質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）５質量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９質量部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化温度は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。

なお、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３０ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度及び結晶化開始温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱−熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。

上記で得られたリン含有銅合金粒子を３３．３質量部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９質量％）を２２．８質量部、ニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ：純度９９．９質量％）を２２．２質量部、ガラスＧ０１粒子を７．８質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１１．７質量部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を２．２質量部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、電極用組成物１を調製した。得られた電極用組成物１の粘度を、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍの条件で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。

（ｂ）接続材料の調製
ブチルアクリレート４０質量部と、エチルアクリレート３０質量部と、アクリロニトリル３０質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部とを共重合してなるアクリルゴム（製品名：ＫＳ８２００Ｈ、日立化成工業社製、重量平均分子量：８５０，０００）１２５ｇと、フェノキシ樹脂（製品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製、重量平均分子量４５，０００）５０ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。次いで、この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量１８５）３２５ｇを加えて攪拌し、接着剤組成物を得た。更に、この接着剤組成物に、直径１０μｍ程度のＮｉ粒子を５６ｇ加え攪拌した。

上記で得られた接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータ（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ社製）を用いて塗布し、ホットプレート上で７０℃の温度で１０分間乾燥し、接続材料としての膜厚が２５μｍの接続材料１を作製した。なお、接続材料の膜厚は、マイクロメータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐ社製、ＩＤ−Ｃ１１２）を用いて測定した。接続材料1の粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定したところ、９８００Ｐａ・ｓであった。

（ｃ）太陽電池素子の作製
上記（ａ）及び（ｂ）で得られた電極用組成物１及び接続材料１を電極接続セットとして用意した。
また、前記電極接続セットに加えて、配線部材として太陽電池用はんだめっき平角線（製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ Ｌ ０．２×１．５（１０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだと片面に１０μｍの厚さでめっきした仕様のもの、日立電線社製）を用意した。
これらを用いて以下のように太陽電池素子を作製した。

まず、受光面にｎ^＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された厚み１９０μｍのｐ型シリコン基板基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに２枚切り出した。その受光面上にスクリーン印刷法を用い電極用組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極パターンが１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、焼成後の受光面集電用電極及び受光面出力取出し電極それぞれの膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極用組成物としての電極用組成物１とペースト状のアルミニウム電極用組成物を、上記と同様にスクリーン印刷で、図４に示すような電極パターンとなるように印刷した。
電極用組成物１からなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。なお、裏面出力取出し電極は焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極用組成物を裏面出力取出し電極以外の全面に印刷して、裏面集電用電極パターンを形成した。また焼成後の裏面集電用電極の膜厚が２０μｍとなるように、アルミニウム電極用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

続いて、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を２枚（ピール強度評価用の１枚と発電性能評価用の１枚）作製した。

接続材料１を、太陽電池素子１の受光面出力取出し電極の幅（１．５ｍｍ）に裁断し、用意した配線部材と、太陽電池素子１の受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極との間にそれぞれ、裁断後の接続材料１を配置した。次いで、熱圧着機（装置名：ＭＢ−２００ＷＨ, 日化設備エンジニアリング社製）を用いて、１８０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱圧着し、前記電極と配線部材とが接続材料１を介して接続された構造を有する太陽電池１を、２枚作製した。

（ｄ）太陽電池モジュールの作製
得られた太陽電池１のうち１枚（発電性能評価用の１枚）については、強化ガラス（製品名：白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、ＡＧＣ社製）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、バックシートを用いて、図９に示すように、ガラス（ガラス板１１）／ＥＶＡ（封止材１２）／太陽電池１（太陽電池１４）／ＥＶＡ（封止材１２）／バックシート（バックシート１３）の順に積層し、この積層体を真空ラミネータ（装置名：ＬＭ−５０×５０、エヌピーシー社製）を用いて、配線部材の一部が露出するように、１４０℃の温度で５分間、真空ラミネートし、太陽電池モジュール１を作製した。

（ｅ）太陽電池の断面形状
得られた太陽電池１の配線部材が接続されている部分（配線接続部）を、リファインテック社製ＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッターを用いて、太陽電池素子１と配線部材との積層方向に対して平行に切断した。得られた断面のＳＥＭ写真を、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて得た。
観察断面は、前記切断方向の長さを高さとし、切断方向に平行な方向の長さを幅として、３００μｍ×２５０μｍの矩形状とし、配線接続部に中の接続材料が面積比で２％以下、又は９８％以上でないものを観察断面として選択した。
観察断面において、接続材料と金属部又はガラス部との境界線の長さの合計をＡｄｏｂｅ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ ＣＳ６を用いて、測定した。実際の断面図の約１万倍に拡大して測定を行った。上記の境界線の長さに該当する線分は、「鉛筆ツール」でなぞり、「オブジェクトツール」を用いることで長さを測定した。観察断面の幅の長さは、「直線ツール」で観察断面の幅と同じ長さの直線を描き、「オブジェクトツール」を用いることで測定した。それぞれ得られた境界線の長さに該当する線分と、観察断面の幅に該当する線分との長さを比較した。

なお、電極用組成物１の組成については表１に、太陽電池１及び太陽電池モジュール１の構成については表２にそれぞれ示す。以下、同様である。
表２において、「適用した電極」の欄に記載の「○」は、対象となる電極が用いられていることを意味し、「−」は、対象となる電極が用いられていないことを意味する。その他の欄における「−」は、該当項目がないことを意味する。

＜実施例２〜６＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有率、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、電極用組成物１と同様にして電極用組成物２〜６をそれぞれ調製した。
なおガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）４５質量部、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）２４．２質量部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８質量部、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）５質量部、酸化タングステン（ＷＯ_３）５質量部からなるように調製した。このガラスＧ０２の軟化温度は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。また表中における溶剤Ｔｅｒはテルピネオールを、樹脂ＥＣはエチルセルロースを、それぞれ示す。

次いで、得られた電極用組成物２〜６をそれぞれ用い、焼成条件（最高温度及び保持時間）を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２〜６、太陽電池２〜６及び太陽電池モジュール２〜６を、それぞれ作製した。

＜実施例７＞
実施例１において、受光面集電用電極及び受光面出力取出し用電極を形成するために、電極用組成物１を適用したこと、及び、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用組成物７を適用したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子７、太陽電池７及び太陽電池モジュール７を、それぞれ作製した。

電極用組成物７は、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０３に変更したこと以外は、電極用組成物１と同様にして調製した。
なおガラスＧ０３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）１３質量部、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）５８質量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３８質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）１２質量部、酸化バリウム（ＢａＯ）１２質量部からなるように調製した。得られたガラスＧ０３の軟化温度は５８３℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。

＜実施例８＞
実施例７において、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用組成物８を適用したこと以外は、実施例７と同様にして、太陽電池素子８、太陽電池８及び太陽電池モジュール８を、それぞれ作製した。

電極用組成物８は、リン含有銅合金粒子（リン含有率は８質量％；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を４０．９質量部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を２９．８質量部、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ粒子（粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を１３．６質量部、ガラスＧ０３粒子を６．８質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１９．０質量部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を６．０質量部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化することで作製した。

＜実施例９＞
受光面にｎ^＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型シリコン基板基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに２枚切り出した。その後、裏面にアルミニウム電極ペーストを印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。裏面集電用電極パターンは、図４に示すように裏面出力取出し電極以外の全面に印刷した。また焼成後の裏面集電用電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、裏面の集電用電極及びｐ^＋型拡散層を形成した。

その後、上記で得られた電極用組成物１を図２及び図４に示す、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極のパターンとなるように印刷した。電極パターンは、１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、焼成後の膜厚がそれぞれ２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。

次いで、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度６５０℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子９を２枚作製した。その後は実施例１と同様にして、太陽電池９及び太陽電池モジュール９を作製した。

＜実施例１０＞
実施例９において、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極を形成するための電極用組成物を表１に示したように電極用組成物９に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、太陽電池素子１０を２枚作製した。その後は実施例９と同様にして、太陽電池１０及び太陽電池モジュール１０を作製した。

＜実施例１１＞
実施例１において、配線部材として太陽電池用はんだめっき平角線（製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ ０．２×１．５（４０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだと片面に４０μｍの厚さでめっきした仕様のもの、日立電線社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池１１及び太陽電池モジュール１１を作製した。

＜実施例１２＞
実施例１において、加熱圧着条件を、１７０℃、２ＭＰａ、２０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池１２及び太陽電池モジュール１２を作製した。

＜実施例１３＞
実施例１において、加熱圧着条件を、１９０℃、１．５ＭＰａ、１０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池１３及び太陽電池モジュール１３を作製した。

＜実施例１４＞
実施例１において、接続材料を接続材料１から接続材料２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池１４及び太陽電池モジュール１４を作製した。なお、接続材料２は、導電性粒子としてＮｉ粒子を含まないこと以外は、接続材料１と同様にして作製した。接続材料２の粘度は、接続材料１と同様に測定したところ、９５００Ｐａ・ｓであった。

＜実施例１５＞
実施例１において、受光面出力取出し電極を形成せずに、図３に示すような受光面電極パターンを適用したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池１５及び太陽電池モジュール１５を作製した。

＜実施例１６＞
実施例１４において、受光面出力取出し電極を形成せずに、図３に示すような受光面電極パターンを適用したこと以外は、実施例１４と同様にして、太陽電池１６及び太陽電池モジュール１６を作製した。

＜実施例１７＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有率、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更した以外は、電極用組成物１と同様にして電極用組成物１０を調製した。電極組成物１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子１７を３枚作製した。その後は実施例１と同様にして、太陽電池１７及び太陽電池モジュール１７を作製した。
なおガラスＧ０４は、酸化ホウ素を１２．８質量部、二酸化ケイ素を８．７質量部、酸化ビスマスを７８．５質量部からなるように調製した。このガラスＧ０４の軟化温度は４５１℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。

＜比較例１＞
実施例１における太陽電池の作製において、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極と、配線部材との接続にはんだ溶融を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池Ｃ１及び太陽電池モジュールＣ１を作製した。具体的には、太陽電池素子１の電極表面にフラックス（製品名：デルタラックス、千住金属工業社製）を付与し、その上でＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを温度２４０℃で溶融し、配線部材を配して接続させた。

＜比較例２＞
実施例１における電極用組成物の調製において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を用いずに、表１に示すように、銀粒子を用いた電極用組成物Ｃ２を調製した。電極用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２、太陽電池Ｃ２及び太陽電池モジュールＣ２を作製した。

＜比較例３＞
実施例１における太陽電池の作製において、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極と、配線部材との接続に、以下の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池Ｃ３及び太陽電池モジュールＣ３を作製した。
具体的には、銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍ；純度９９．８質量％）を７８．０質量部、ポリエチレンオキチオフェンを３．５質量部、エポキシ樹脂を１．２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７．３質量部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、導電性ペーストを調製した。次いで前記導電性ペーストを太陽電池素子の電極表面に付与し、この上に配線部材（ＳＳＡ−ＴＰＳ Ｌ ０．２×１．５（１０））を配し、これを１５０℃の温度で１５分間加熱して導電性ペーストを硬化させ、太陽電池素子電極と配線部材とを接続した。

＜比較例４＞
実施例１において、ガラス粒子を用いずに、リン含有銅合金粒子のリン含有率、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極用組成物Ｃ１をそれぞれ調製した。

次いで、得られた電極用組成物Ｃ１を用い、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ４、太陽電池Ｃ４及び太陽電池モジュールＣ４を、それぞれ作製した。

＜比較例５＞
実施例１において、錫含有粒子を用いずに、リン含有銅合金粒子のリン含有率、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラス粒子の種類、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極用組成物Ｃ３をそれぞれ調製した。

次いで、得られた電極用組成物Ｃ３を用い、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ５、太陽電池Ｃ５及び太陽電池モジュールＣ５を、それぞれ作製した。

＜評価＞
（ピール強度）
作製した太陽電池のうち１枚については、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極に接続した配線部材のピール強度を測定した。なお、配線部材のピール強度は、卓上ピール試験機（装置名：ＥＺ−Ｓ、島津製作所製）を用い、配線部材の９０°はく離接着強さを測定した。また測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１；接着剤−はく離接着強さ試験方法 に準拠して行い、配線部材の引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、配線部材の引張り距離を１００ｍｍとした。各試験について，配線部材引張り距離−試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、及び５０ｍｍにおける試験力の平均値をはく離接着強さとした。得られた値を、比較例１（太陽電池Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。

（発電性能）
また作製した太陽電池のうちもう一枚については、上記に示すように太陽電池モジュールを作製し、その発電性能について評価を行った。評価は、擬似太陽光（装置名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ワコム電創社製）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（装置名：Ｉ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０、ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行い得られたものである。得られた各測定値を、比較例１（太陽電池モジュールＣ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。

実施例１〜１７で作製した太陽電池における配線部材のピール強度は、比較例１の測定値と比べて、高い値を示した。これは、本発明で形成した銅含有電極の空隙部に、接続材料が効率よく入り込み、アンカー効果によって力学的な接着強度が向上したことが考えられる。一方比較例２については、配線部材のピール強度が比較例１の測定値より低いことが分かった。これについては、形成した電極が空隙部を殆ど含まず、接着剤による充分なアンカー効果が得られなかったことによるものと考えられる。

また比較例３についても、配線部材のピール強度が比較例１の測定値より低かった。これについては電極と配線部材間を導電性ペーストで接続しており、導電性ペースト中の導電性粒子の焼結が不充分であるため、機械的強度が保てなかったことによると考えられる。また同様の理由で、導電性粒子間の接触抵抗成分が多く含まれるために、配線接続部における抵抗率も増加してしまい、結果として発電性能の低下が引き起こされたものと考えられる。

また実施例１〜１７で作製した太陽電池モジュールの発電性能は、比較例１の測定値と比べて、ほぼ同等であった。特に太陽電池モジュール１５及び１６は、受光面出力取出し電極を形成していないにもかかわらず、高い発電性能を示した。このことから、加熱圧着によって絶縁性接着剤が流動排除され、配線部材が、受光面及び裏面出力取出し電極のみならず、受光面集電用電極とも、直接接触している部分を有しており、高い導電性が得られているものと考えられる。

また実施例１で作製した太陽電池の配線接続部の積層方向に平行な断面としての観察断面では、シリコン基板上に、不均一な形状の金属部が不規則に配置されており、接続材料と金属部との境界線は、不均一な形状となった金属部の輪郭に応じて観察断面の幅方向に不規則に曲折していた。この境界線の合計の長さは、観察断面の幅の長さと比較して長かった。実施例２〜実施例１７も同様であった。

なお、比較例４及び比較例５では、配線部材のピール強度及び太陽電池モジュールの発電性能が、共に実施例１の測定値よりも低かった。このことから、いずれの特性にも、電極用組成物として錫含有粒子及びガラス粒子が必須であることがわかる。

１ 半導体基板
２ ｎ^＋拡散層
３ 反射防止膜
４ 受光面出力取出し電極
５ 裏面集電用電極
６ 裏面出力取出し電極
７ ｐ^＋拡散層
８ 受光面集電用電極
９ 配線部材
１０ 接続材料
１１ ガラス板
１２ 封止材
１３ バックシート
１４ 太陽電池

Claims (8)

1. リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子及び分散媒を含む電極用組成物と、
   接着剤を含む接続材料と、
   を含む電極接続セット。
2. 前記電極用組成物が、更にニッケル粒子を含む請求項１に記載の電極接続セット。
3. 前記接続材料が、更に硬化剤及びフィルム形成材を含む請求項１又は請求項２に記載の電極接続セット。
4. 前記接続材料が、更に導電性粒子を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極接続セット。
5. 前記電極用組成物を、ｐｎ接合を有する半導体基板上に付与する工程と、
   前記電極用組成物が付与された半導体基板を熱処理して、銅含有電極を形成する工程と、
   前記銅含有電極上に、前記接続材料及び配線部材をこの順に積層し、積層体を得る工程と、
   前記積層体を、加熱加圧処理する工程と、
   を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極接続セットを用いて太陽電池を製造する太陽電池の製造方法。
6. 前記熱処理を４５０℃〜９００℃で行う、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
7. 請求項５又は請求項６に記載の製造方法により得られる太陽電池。
8. 請求項５又は請求項６に記載の製造方法により得られる太陽電池と、
   前記太陽電池における前記配線部材の一部を露出させて、前記太陽電池を封止した封止材と、
   を有する太陽電池モジュール。