CN101560011A - 一种资源化处理环己酮废碱液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种资源化处理环己酮废碱液的方法。该方法的工艺步骤是：(一)酸中和废碱液，提取酸性油、无水、含水硫酸钠；处理酸化污水；(二)处理酸馊气；(三)利用无水、含水硫酸钠联产硫化钠；(四)利用酸性油联产一元有机酸、己二酸及燃料油。本工艺路线合理，酸中和后立即以废治废采用废碱液对硫酸钠溶液酸化污水进行处理，消除酸馊臭气，彻底根治了酸中和法的二次污染，达到了零排放，具有显著的环境效益；治理过程中获得了硫化钠、一元有机酸、己二酸及清洁燃料油等高附加值化工产品，经济效益显著；本发明循环利用废弃资源，能耗低，工艺更简单、适于对处理环己酮废碱液规模化处理，兼作资源回收的工业化生产。

Description

一种资源化处理环己酮废碱液的方法

技术领域

本发明涉及化工废水治理技术，具体涉及一种资源化处理环己酮废碱液的方法。

背景技术

环己酮是生产己内酰胺、制造树脂以及合成农药、医药品等的重要化工原料。工业化生产环己酮大多都采用环己烷液相氧化法。生产过程中所排放出的高浓度废碱液，COD值高达5×10⁵mg/L。目前，处理此类废碱液的常见方法主要采用焚烧法或酸中和法。前者可以较彻底的消除污染，但焚烧设备投入大、处理费用高，同时还消耗其它的宝贵能源；后者以化学法处理环己酮废碱液，虽然可以回收酸性油和硫酸钠，但在处理过程中会产生大量的酸化污水和酸馊臭气等二次污染。为此，申请人近几年来，一直为彻底根治环己酮废碱液的污染问题而不断努力，经历着从小试、中试、乃至半工业化生产的各种实践活动，在以废治废的过程中，还获得多种化工产品。申请人所提出的关于环己酮废碱液的各种处理方法均是合理可行的，是对过去现有技术不能有效处理环己酮废碱液的突破，是有明显效果的。但是，在实际的半工业化生产中，其酸中和工艺所产生的酸化污水和酸馊味，对环境多少还是造成了一定的二次污染。因而，进一步完善处理环己酮废碱液的工艺，彻底消除酸中和法造成的二次污染极为关键。

发明内容

本发明提出了另一种资源化处理环己酮废碱液(以下简称废碱液)的方法，目的在于通过调整工艺步骤，彻底消除酸中和法处理环己酮废碱液时产生的酸化污水对环境的二次污染，处理过程中进一步完善工艺，在达到零排放的同时，以废治废，从废碱液中联产获得硫化钠、一元有机酸、己二酸及清洁燃料油等化工产品。

本发明所调整的工艺路线，依次按下述步骤进行：

(一)酸中和废碱液，提取酸性油、无水硫酸钠(Na₂SO₄)及含结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)；同时处理酸中和过程种产生的酸化污水；

(二)处理酸中和过程中产生的酸馊气；

(三)利用酸中和所获取的无水硫酸钠和含结晶水硫酸钠联产硫化钠；

(四)利用酸中和所提取的酸性油联产一元有机酸、己二酸及清洁燃料油。

本发明的有益效果：

(一)本发明更合理地调整了的工艺路线，将工业硫酸或废硫酸加入废碱液后，即对反应生成的酸馊臭气、酸化污水和带异味的硫酸钠溶液采用废碱液进行处理，消除酸馊臭气，获得无异味的硫酸钠，使该工艺路线一开始便以废治废，彻底根治了酸中和法产生的酸化污水对环境产生的二次污染，达到了真正意义上的零排放，具有显著的社会环境效益。

(二)本发明利用环己酮废碱液联产获得了硫化钠、一元有机酸、己二酸及清洁燃料油等更高附加值的化工产品，经济效益更为显著。

(三)本发明循环利用废弃资源，能耗低，工艺更简单、成熟、适于对处理环己酮废碱液规模化处理，兼作回收资源的工业化生产。

附图说明

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式

本发明方法根治的废碱液基本物质组分及重量百分比为：

无机物：碳酸钠(Na₂CO₃)     7％左右

        氢氧化钠(NaOH)     8％左右

有机物：有机酸醇酮酯类  35％左右

水                      50％左右

以下结合工艺流程框图，简述本发明方法实施过程：

(一)酸中和提取酸性油、无水硫酸钠(Na₂SO₄)及含结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)；并同时处理酸中和过程中产生的酸化污水。

(1)酸中和提取酸性油、无水硫酸钠(Na₂SO₄)及含结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)：

将工业硫酸或废硫酸加入废碱液中，使两者混合液的PH值达到2-3，在酸中和塔内发生亲电取代反应，反应后的混合液静止后分为三层，上层为黑色的有机相酸性油；中层为水相的硫酸钠饱和液(即酸化污水)；下层为固相的带异味的无水硫酸钠。其中，上层的酸性油备于下一工序提取一元有机酸、己二酸和清洁燃料油。而中层的水相物硫酸钠饱和液(酸化污水)和下层的固相物(硫酸钠)因均含一定浓度的有机酸，带有一股特殊酸馊臭气味，其酸化污水的COD值高达1.5×10⁵mg/L，因此，酸化污水和酸馊臭气为主要的二次污染源。

(2)用废碱液处理酸化污水：

将收集到的硫酸钠饱和液等酸化污水用废碱液进行除臭反应，即用废碱液调节硫酸钠饱和液酸化污水的PH值，至PH值为7-9时，混合液便消除了酸馊臭气。

(3)获取无异味硫酸钠和无异味结晶水硫酸钠：

将上述混合液用离心机固液分离，得固相物为无异味硫酸钠(Na₂SO₄)；所剩分离残液经换热器交换后、至结晶器，保持搅拌结晶温度为25℃-30℃，再用离心机固液分离，得到的固相物为无异味结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)；最终的分离残液进入烟道气浓缩塔进行浓缩，浓缩时产生的水蒸汽排放到大气中，浓缩残液返回到初始的废碱液中。所获硫酸钠(Na₂SO₄)、含结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)留于制备硫化钠。

该工艺步骤酸中和化学反应方程式为：

2NaOH+H₂SO₄＝＝＝Na₂SO₄+2H₂O

Na₂CO₃+H₂SO₄＝＝＝Na₂SO₄+H₂O+CO₂↑

2RCOONa+H₂SO₄＝＝＝2RCOOH+Na₂SO₄

R′(COONa)₂+H₂SO₄＝＝＝R′(COOH)₂+Na₂SO

该工艺步骤消除酸化污水酸馊臭气反应方程式为：

RCOOH+NaOH＝＝＝RCOONa+H₂O

R′(COOH)₂+2NaOH＝＝＝R′(COONa)₂+2H₂O

2RCOOH+Na₂CO₃＝＝＝2RCOONa+H₂O+CO₂↑

R′(COOH)₂+Na₂CO₃＝＝＝R′(COONa)₂+H₂O+CO₂↑

(二)处理酸中和过程中产生的酸雾气：

由于酸中和的过程中，所产生的二氧化碳气体排放时，会将少量水蒸气和有机酸一并带出，因某些有机酸有特殊气味，使排放的气体具有酸馊臭味。

其处理方法是：从酸中和塔内把酸雾气引出，进入带有填料的吸收塔内，采用废碱液把酸雾气吸收，该吸收饱和后的废碱液，再进入初始的废碱液中。

该工艺步骤的化学反应原理为：

RCOOH+NaOH＝＝＝RCOONa+H₂O

R′(COOH)₂+2NaOH＝＝＝R′(COONa)₂+2H₂O

2RCOOH+Na₂CO₃＝＝＝2RCOONa+H₂O+CO₂↑

R′(COOH)₂+Na₂CO₃＝＝＝R′(COONa)₂+H₂O+CO₂↑

(三)利用酸中和所获取的无水硫酸钠和含结晶水硫酸钠联产硫化钠；

将酸中和所获取的无水硫酸钠(Na₂SO₄)及含结晶水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)，按照煤粉(固炭量60％-70％)：硫酸钠(Na₂SO₄含量60％以上)＝＝1.3∶1.4的物料配比，混合搅拌均匀后，置于回转锻烧炉中，在温度1000℃-1100℃之间进行碳还原反应，当炉内有黄色烛火出现，即为反应终点，反应充分的含70％左右Na₂S的黑灰熔融体出料后，经化碱、澄清、洗涤、浓缩、切片等工序即可获得含量为60％的片状硫化钠。

该工艺步骤的化学反应原理为：

Na₂SO₄+2C＝＝＝Na₂S+2CO₂↑

Na₂SO₄+4CO＝＝＝Na₂S+4CO₂↑

此工艺步骤产生的烟道气可对步骤(一)酸中和获取无异味硫酸钠和无异味结晶水硫酸钠时的最终的分离残液进行处理，分离残液在后面制备硫化钠工艺产生的烟道气浓缩塔中进行蒸发浓缩，所蒸发的水蒸汽可排放到大气中，浓缩残液返回到初始的废碱液中，故属无污染物排放。

(四)利用酸中和所提取的酸性油联产一元有机酸、己二酸及清洁燃料油：

(1)提取一元有机酸：

将步骤(一)提取的酸性油，用蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏时，控制负压在70KPa-90KPa，温度190℃-200℃；同时收集馏出物。当釜底温度达到195℃时，停止蒸馏，把收集到的馏出物静止分层，馏出物为两层，上层的有机相为混合一元有机酸(其中丁酸、戊酸、己酸的重量百分比为5.7％、41.1％、27％)；下层为水相，主要为含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物。其中，混合一元有机酸可在精馏塔内再次精馏，得到含量85％以上的丁酸，含量99％以上的戊酸和己酸。釜底残液备用，再提取己二酸和清洁燃料油。

(2)提取己二酸：

将上一步骤中的水相物，即含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物合并到釜底残液中进行萃取，萃取液进行浓缩，结晶得到粗品己二酸，粗品己二酸二次结晶得到己二酸产品。萃余液留以备用提取清洁燃料油。

(3)提取清洁燃料油：

将上一步骤中的萃余液加入5％-8％(质量浓度)的甲醇进行搅拌，得到清洁燃料油。经检测其热值为25494.87焦耳/克。

综上可见，本发明的整个工艺过程一环扣一环，以废治废，采用简单工艺步骤在实现零排放的同时，联产获得多种高附加值的化工产品，并再无污染物产生，实现了本发明的预期发明目的。

Claims (5)

1、一种资源化处理环己酮废碱液的方法，采用酸中和法，包括酸中和环己酮废碱液提取酸性油和无水硫酸钠及含结晶水硫酸钠、制备硫化钠、处理酸中和过程中产生的酸馊气、从酸性油中提取清洁燃料油的工艺，其特征在于：该方法依次按下述的步骤进行：

(一)酸中和环己酮废碱液，提取酸性油、无水硫酸钠及含结晶水硫酸钠；同时处理酸中和过程种产生的酸化污水；

(二)处理酸中和过程中产生的酸馊气；

(三)利用酸中和所获取的无水硫酸钠和含结晶水硫酸钠联产硫化钠；

(四)利用酸中和所提取的酸性油联产一元有机酸、己二酸及清洁燃料油。

2、根据权利要求1所述的一种资源化处理环己酮废碱液的方法，其特征在于：所述酸中和环己酮废碱液，提取酸性油、无水硫酸钠及含结晶水硫酸钠步骤是；将工业硫酸或废硫酸加入初始的环己酮废碱液中，使两者混合液的PH值达到2-3，混合液在酸中和塔内发生亲电取代反应产生分层，它中层的水相的硫酸钠饱和液酸化污水的酸馊臭气，是采用环己酮废碱液调节PH值至7-9去除，使该酸化污水成为无异味的混合液。

3、根据权利要求2所述的一种资源化处理环己酮废碱液的方法，其特征在于：所述无酸馊臭气的混合液用离心机固液分离，最终的分离残液，通过烟道气浓缩塔进行蒸发浓缩，蒸发浓缩产生的水蒸汽排放到大气中，浓缩残液返回到初始的废碱液中。

4、根据权利要求1所述的一种资源化处理环己酮废碱液的方法，其特征在于：所述利用酸中和所提取的酸性油联产一元有机酸、己二酸是将酸性油用蒸馏釜进行蒸馏，精馏其馏出物的上层为混合一元有机酸，下层为含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物，其中，混合一元有机酸可在精馏塔内再次精馏，得到含量85％以上的丁酸，含量99％以上的戊酸和己酸；而釜底残液与下层为含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物，采用萃取液进行浓缩，结晶得到粗品己二酸，粗品己二酸二次结晶得到己二酸。

5、根据权利要求4所述的一种资源化处理环己酮废碱液的方法，其特征在于：所述提取清洁燃料油是将萃取的萃余液加入质量浓度5％-8％的甲醇进行搅拌反应获得。

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