CN103435467A - 一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法,通过废水混合,废碱液蒸发,高浓度废碱液中和与分离,硫酸钠制备,粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸制备,粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸精制,尾油酯化,酯化尾油分离等步骤处理环己酮生产产生的废碱液,回收其中的有机物和硫酸钠。发明中在粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸精制时加入NaOH进行皂化除去酸中的杂质提高了产品纯度,废碱液加硫酸中和反应在硫酸钠饱和溶液中中和,保证了有机物皂化油与无机盐得到了很好的分离;废碱液蒸发采用三效旋压降膜蒸发器蒸发,降低了蒸气消耗,同时防止列管加温器堵塞。
Description
技术领域
本发明涉及一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法,特别涉及一种从环己烷氧化备制环己酮的生产过程中,用NaOH水溶液中和氧化液中的有机酸和皂化氧化液中的有机酸酯而产生的废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法。
背景技术
在环己烷氧化法生产环己酮工艺中,在过氧化物分解及皂化过程产生的废碱液是环己酮生产过程中污染源,为了解决环境污染问题采用的方法是焚烧法,此种方法只解决了环己酮生产过程中的污染问题,而废碱液中的有机酸没有回收,浪费了资源,其中,焚烧法的燃料主要靠燃料油,我国是一个贫油国,燃料油80%以上依靠进口,属国家的战略储备物资;其二,焚烧法投资成本大,需要建设焚烧装置及烟气除尘装置;其三,焚烧法运行成本高,高价位的燃料油焚烧废碱液增大了环己酮生产运行成本,其四,焚烧法在焚烧过程中产生的粉尘,CO2等有害气体对大气产生了污染并增大了温室气体排放量。
废碱液成分组成见下表:
发明内容
本发明的目的是针对环己酮生产、废碱液焚烧处理中存在的缺点和问题加以改进和创新,提供一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法,充分利用废碱液中的有机酸资源。
实现本发明目的技术方案为:
1. 一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法,步骤如下:
1)废水混合:在回收环己酮副产物废碱液中的有机酸生产过程中,有三股高浓度废水产生,分别为:
a、蒸发后的浓碱加硫酸亲电取代反应过程中产生的硫酸钠水溶液,经浓缩以及离心脱出的水,该股废水COD在10000mg/l左右,PH值2-3;
b、中和产生的有机物皂化油脱水时产生的废水,COD在100000mg/l左右,PH值2-3;
c、正丁酸、正戊酸、正己酸除杂反应时产生的废水,COD在120000mg/l左右,PH值约1.0;
将上述三股废水混合后加入到环己酮生产产生的副产物废碱液中。
这三股废水中的有机物主要成分是溶于水的有机酸类,将其混合后加入到皂化废碱液中,其目的在于:a、利用废碱液内的游离碱中和废水中的有机酸,使有机酸生成有机酸盐;b、利用废水中的有机酸及无机酸中和废碱液中的游离碱,降低废碱液的PH值(废碱液的PH值大于14)。
2)废碱液蒸发:当有机酸提取过程中所产生的废水中和废碱液中的游离碱达不到废碱液蒸发所要求的PH值7-9时,适当加入质量百分比浓度不大于50%的硫酸,将废碱液PH值调整到7-9范围,然后进行蒸发,将废碱液中的废水含量蒸发到10%-25%(体积比)范围。
3)高浓度废碱液中和与分离:蒸发后的高浓度废碱液输送到中和反应器内,加质量百分比浓度大于65%的硫酸与碱液在硫酸钠饱和溶液中进行中和反应,中和反应温度为70-90℃,压力为常压,将废碱液内的有机物(亦称皂化油)与无机盐分离,无机盐主要是硫酸钠。
4)硫酸钠制备:硫酸钠母液自流入浓缩罐,硫酸钠母液浓缩的水去废水接收罐,浓缩的盐浓度控制在4:6(体积比)范围,40%的盐,60%的水,再加入适量NaOH将浓缩出的盐PH值调整到6-7范围,然后送入浓缩罐再浓缩,浓缩的盐与水比控制在6:4(体积比)范围,60%的盐,40%的水,再加入适量的清水对盐进行清洗,再送入离心机离心脱水,得到硫酸钠产品。;
5)粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸制备:皂化油先脱水,然后将脱水的皂化油利用离心机除去皂化油内的无机盐,除去无机盐的皂化油送入普通蒸馏设备,将皂化油内小于或等于210℃沸点的轻组份蒸馏出来,称为混合酸,利用精馏塔将混合酸内的正丁酸、正戊酸、正己酸分离,废碱液内的成分非常复杂,精馏分离出来的正丁酸只能达到96%,正戊酸90%,正己酸94%,称为粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸。
6)粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸精制:根据粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸各种成分的实际含量加入相应量的质量浓度8%氢氧化钠溶液,正丁酸、正戊酸、正己酸与氢氧化钠反应生成羧酸钠溶于水,有机杂质不溶于水,分离出有机杂质,再用硫酸酸化析出正丁酸、正戊酸、正己酸,将析出的正丁酸、正戊酸、正己酸精馏得成品,正丁酸含量大于98%,正戊酸大于99.5%,正己酸大于99%。
7)尾油酯化:分离完一元混合酸后的尾油,主要成分为聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丁烯酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及酮类、酯类等,适量加入低碳醇对尾油进行酯化反应,将残存的酸转化成酯类,反应温度大于130℃,反应时间5-6小时,边搅拌边加温并连续收集酯化产生的水。
8)酯化尾油分离:利用减压蒸馏的方法将酯化好的尾油的轻质酯分离出来,根据沸点划分为两种产品,即小于200℃沸点部分作油漆稀释剂,大于200℃小于260℃沸点部分作增塑剂,大于或等于260℃沸点部分的尾油用作燃料油或增塑剂底料。
发明中所述的低碳醇是指C8以下,C3以上的醇,优选异丁醇。
发明中所述的废碱液蒸发采用三效旋压降膜蒸发器蒸发,蒸气压力为0.7MPa,一效蒸发压力0.25 MPa,二效蒸发压力为0.15MPa,三效蒸发压力为-0.08 MPa。旋压是指物料在进入蒸发加温器前,利用切线进料,旋压收集高粘度的物质进入下一效的方法。
发明中所述的尾油酯化温度根据所使用醇的沸点调整,反应温度一般要大于所使用醇沸点的15%。
发明的效果
本发明从环己酮生产的废碱液中提取的正丁酸纯度大于97%,正戊酸纯度大于99.5%,正己酸纯度大于99%,元明粉(Na2SO4)纯度大于98%,其他有机酸生成多元酸酯、燃料油及增塑剂底料。本发明工艺简单操作方便,没有有害气体排放,废水COD浓度控制在2000mg/L以下,主要成分为甲酸,乙酸,甲酸环己酯等,经生化处理后,有机物浓度在60mg/L以下,达标排放。
本发明的基本原理:
利用工艺过程中产生的有机酸含量较高的废水中和废碱液内的游离碱,降低废碱液的PH值,利用废碱液的游离碱中和废水中的有机酸,使有机酸生成有机酸盐,其化学反应方程式为:
CH3CH2CH2COOH+NaOH→Na4CH3CH2CH2COOH
C5H10O2+NaOH→Na5C8H10O2
利用蒸发后的废碱液加硫酸进行中和反应,根据硫酸钠溶于水,其密度大于有机物密度这一特性,将有机物与无机盐分离,其化学反应方程式为:
H2SO4+NaOH→Na2SO4+H2O
Na2CO3+ H2SO4→Na2SO4+ CO2↑+ H2O
2RCOONa+ H2SO4=2RCOOH+ Na2SO4
R′(COONa)2+ H2SO4=R′(COOH)2+ Na2SO4
本发明的技术特点:
a、废碱液加硫酸中和反应在硫酸钠饱和溶液中中和;这样保证了有机物皂化油与无机盐得到了很好的分离。
b、为了节省能耗,PH值调整到7-9范围的废碱液蒸发采用三效旋压降膜蒸发器蒸发,防止列管加温器堵塞;
c、提完一元酸后的尾油加醇酯化时,根据所使用醇的沸点调整温度,其反应温度一般要大于所使用醇沸点的15%。
d、粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸精制加入氢氧化钠,提高了产品纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
1、提取废碱液10kg,将上一次提取有机酸时产生的废水加入3kg到废碱液充分搅拌。
2、将搅拌好的废碱液加入适量的稀硫酸(浓度在30%)(质量比)将废碱液PH值调整到8.5。
3、将中和好的废碱液进行蒸发,使废碱液的含水量减少到15%(体积比)。
4、将蒸发后的浓碱加入适量的浓硫酸与废碱液进行中和反应,中和反应后的PH值控制在3.0。
5、中和后的物料放入特定容器内,分出皂化油与硫酸钠水溶液,硫酸钠水溶液流入再分层瓶分出一定浓度的硫酸钠母液及水,水流入废水接收瓶,一定浓度硫酸钠母液流入容器内加入适量的NaOH将PH值调整到6.5。
6、将PH值调整好的硫酸钠母液送入浓缩瓶浓缩,浓缩后的母液送入离心机离心脱水,离心脱出的水送入废水接收瓶,浓缩瓶溢出的水送入废水接收瓶,脱水后的盐送入干燥得无水硫酸钠。
7、将排入蒸馏瓶内的皂化油加温蒸馏,蒸出的水流入废水接收瓶,蒸完水的皂化油送入离心脱盐,离心除盐后的皂化油再蒸馏切取到210℃沸点以前部分,将210℃沸点以前部分的有机酸蒸完后将尾渣排入脂化瓶内,加入适量的丁醇对尾渣进行脂化反应,反应温度控制在140℃,时间5小时。反应产生的水连续收集送入生化处理,将酯化好的尾油再蒸馏切取沸点在260℃以前部分。
8、将210℃沸点以前的有机酸利用精馏瓶根据各种有机酸沸点不同进行分割,155℃以前部分为一组作混合酸,155℃-175℃为丁酸部分,179℃-189℃为戊酸部分,200℃-208℃为己酸部分。
9、将分割的正丁酸、正戊酸、正己酸,根据酸内的杂质情况加入相应量的8%氢氧化钠溶液,正丁酸、正戊酸、正己酸与氢氧化钠反应生成羧酸钠溶于水,其有机杂质不溶于水,分离出有机杂质,再用硫酸酸化析出正丁酸、正戊酸、正己酸,除去精馏不能除去的杂质。
10、将反应后的正丁酸、正戊酸、正己酸再精馏得成品,正丁酸含量97.8、正戊酸含量99.7、正己酸含量99.3。
11、尾油酯化:分离完一元混合酸后的尾油,主要成分为聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丁烯酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及酮类、酯类等,适量加入异丁醇对尾油进行酯化反应,将残存的酸转化成酯类,反应温度大于130℃,反应时间5-6小时,边搅拌边加温并连续收集酯化产生的水。
12、酯化尾油分离:利用减压蒸馏的方法将酯化好的尾油的轻质酯分离出来,根据沸点划分为两种产品,即小于200℃沸点部分作油漆稀释剂,大于200℃小于260℃沸点部分作增塑剂,大于或等于260℃沸点部分的尾油用作燃料油或增塑剂底料。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。
Claims (5)
1.一种从生产环已酮副产物废碱液中提取正丁酸、正戊酸、正己酸的方法,步骤如下:
1)废水混合:在回收环己酮副产物废碱液中有机酸的生产过程中,有三股高浓度废水产生,分别为:
a、蒸发后的浓碱加硫酸亲电取代反应过程中产生的硫酸钠水溶液,经浓缩以及离心脱出的水,该股废水COD在10000mg/l左右,PH值2-3;
b、中和产生的有机物皂化油脱水时产生的废水,COD在100000mg/l左右,PH值2-3;
c、正丁酸、正戊酸、正己酸除杂反应时产生的废水,COD在120000mg/l左右,PH值约1.0;
将上述三股废水混合后加入到环己酮生产产生的副产物废碱液中;
2)废碱液蒸发:当有机酸提取过程中所产生的废水中和废碱液中的游离碱达不到废碱液蒸发所要求的PH值7-9时,适当加入质量百分比浓度不大于50%的硫酸,将废碱液PH值调整到7-9范围,然后进行蒸发,将废碱液中的废水含量蒸发到10%-25%(体积比)范围;
3)高浓度废碱液中和与分离:蒸发后的高浓度废碱液输送到中和反应器内,加质量百分比浓度大于65%的硫酸与碱液在硫酸钠饱和溶液中进行中和反应,中和反应温度为70-90℃,压力为常压,将废碱液内的有机物,亦称皂化油与无机盐分离,无机盐主要是硫酸钠;
4)硫酸钠制备:硫酸钠母液自流入浓缩罐,硫酸钠母液浓缩的水去废水接收罐,浓缩的盐浓度控制在4:6(体积比)范围,40%的盐,60%的水,再适量加入NaOH将浓缩出的盐PH值调整到6-7范围,然后送入浓缩罐再浓缩,浓缩的盐与水比控制在6:4(体积比)范围,60%的盐,40%的水,再加入适量的清水对盐进行清洗,再送入离心机离心脱水,得到硫酸钠产品;
5)粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸制备:皂化油先脱水,然后将脱水的皂化油利用离心机除去皂化油内的无机盐,除去无机盐的皂化油送入普通蒸馏设备,将皂化油内小于或等于210℃沸点的轻组份蒸馏出来,称为混合酸,利用精馏塔将混合酸内的正丁酸、正戊酸、正己酸分离,废碱液内的成分非常复杂,精馏分离出来的正丁酸只能达到96%,正戊酸90%,正己酸94%,称为粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸;
6)粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸精制:根据粗正丁酸、粗正戊酸、粗正己酸各种成分的实际含量加入相应量的质量浓度8%氢氧化钠溶液,正丁酸、正戊酸、正己酸与氢氧化钠反应生成羧酸钠溶于水,有机杂质不溶于水,分离出有机杂质,再用硫酸酸化析出正丁酸、正戊酸、正己酸,将析出的正丁酸、正戊酸、正己酸精馏得成品,正丁酸含量大于98%,正戊酸大于99.5%,正己酸大于99%;
7)尾油酯化:分离完一元混合酸后的尾油,主要成分为聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丁烯酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及酮类、酯类等,适量加入低碳醇对尾油进行酯化反应,将残存的酸转化成酯类,反应温度大于130℃,反应时间5-6小时,边搅拌边加温并连续收集酯化产生的水;
8)酯化尾油分离:利用减压蒸馏的方法将酯化好的尾油的轻质酯分离出来,根据沸点划分为两种产品,即小于200℃沸点部分作油漆稀释剂,大于200℃小于260℃沸点部分作增塑剂,大于或等于260℃沸点部分的尾油用作燃料油或增塑剂底料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的低碳醇是指C8以下,C3以上的醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的废碱液蒸发采用三效旋压降膜蒸发器蒸发。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的尾油酯化可以根据所使用醇的沸点调整温度,其反应温度一般要大于所使用醇沸点的15%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述的三效旋压降膜蒸发器蒸发,蒸气压力为0.7MPa,一效蒸发压力0.25 MPa,二效蒸发压力为0.15MPa,三效蒸发压力为-0.08 MPa。
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