CN102337391B

CN102337391B - 一种从铟精矿中回收铟锗的工艺方法

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Publication number: CN102337391B
Application number: CN2011103470359A
Authority: CN
Inventors: 普世坤; 朱知国; 尹国文
Original assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Current assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN102337391A

Abstract

一种从铟精矿中回收铟锗的工艺方法，涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从铟精矿中湿法回收铟、锗、铅、银、锌等有价金属的工艺方法。本发明的方法包括铟精矿的氧化焙烧、硫酸氧化浸出、铟回收、锗回收步骤。本发明的回收工艺，能高效回收铟精矿中的铟、锗金属,实现了铟精矿的综合回收利用。

Description

一种从铟精矿中回收铟锗的工艺方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从铟精矿中湿法回收铟、锗的工艺方法。

背景技术

在从含有多种有价金属的物料中提取铟的过程中，一般采用硫酸浸出，再调节浸出液的酸度，通过水解沉淀及丹宁沉淀法制备出铟精矿。铟精矿在含铟物料沉淀的过程中使用了栲胶沉锗，使铟、锗同时沉淀形成，形成过程中，物料中的大量锌、铅、银等也部分共沉淀后富集在了沉淀后形成的铟精矿中，从而得到了含有多种金属的铟精矿。由于多种金属的共沉淀，如果单纯处理此类铟精矿来回收铟，则会存在着成本高，经济效益低的问题。

采用常规的直接湿法浸出回收铟时，铟浸出率低于85%，且由于受铟精矿中用来沉淀铟锗的栲胶等有机物质的影响，在对浸出液萃取提铟时，乳化十分严重，并且浸出液中溶解了的栲胶等有机物质同时被溶解在萃取剂中，使萃取剂中毒失效，导致无法用常规湿法处理。

发明内容

本发明所要解决的就是直接对铟精矿湿法浸出时浸出率偏低，大量的有机物被浸出于浸出液中，导致萃取时萃取剂中毒失效，影响了后期的铟提取工序，从而导致从铟精矿来回收铟存在不足的问题，从而提供一种高效的从铟精矿中湿法回收铟、锗、铅、银、锌等有价金属的工艺方法。

本发明的一种从铟精矿中回收铟锗等有价金属的工艺方法，，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）氧化焙烧：将铟精矿在500～600℃的条件下充分氧化焙烧5～7h，使铟精矿由黑色转变成黄色；

（2）硫酸氧化浸出：将焙烧好的铟精矿粉碎至120～200目后，加入重量为铟精矿重量15～30%的工业硫酸和重量为铟精矿重量2～3%的氯酸钠，进行至少1次的硫酸氧化浸出，浸出温度为85～90℃，浸出时间为2～4h。银、铅在硫酸中难溶解而附着在浸出渣中，因此在浸出渣中直接回收银和铅，浸出液中则回收铟、锗、锌；

（3）铟回收：将上述步骤中所得的浸出液先用还原铁粉还原三价铁为二价铁，再采用氢氧化钠溶液调节酸度至2～2.25mol/L，采用1.5～2.5mol/L 的P204的间二乙苯溶液萃取浸出液中的铟，有机相：浸出液相=1:2～3，得到富铟萃取液和萃后液，萃后液待用，将富铟萃取液采用质量分数为15%的盐酸溶液反萃，富铟萃取液有机相：反萃剂相=5～6:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟，再将粗铟电解除杂提纯以后，得到精铟；

（4）锗回收：将上述步骤中的萃后液用质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.5～1.8，再加入萃后液中所含锗金属重量20～25倍的丹宁酸进行沉淀回收，使锗转变成丹宁锗渣沉淀下来，滤液则待用，锗渣过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿，将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解等方法处理后，可得到高纯二氧化锗；

（5）锌回收：将上述步骤提取锗后的滤液先加入碳酸钠固体，中和至pH值达4.5～5.0后,再用质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.5～7.0，使溶液中的锌生成碳酸锌沉淀，进行回收。

本发明的工艺中涉及的主要反应方程式为：

In+3OH^～3 =In(OH)₃

；

2In(OH)₃=In₂O₃+3H₂O；

Zn(OH)₂=ZnO+H₂O；

ZnO+H₂SO₄= ZnSO₄+H₂O；

PbO+H₂SO₄ = PbSO₄+H₂O；

In₂O₃+3H₂SO₄ = In₂(SO₄)₄+3H₂O；

Ag₂O+H₂SO₄ = Ag₂SO₄

+H₂O；

GeO₂+2H₂SO₄ = 2Ge(SO₄)₂+2H₂O；

Ge(SO₄)₂+4HCl = GeCl₄

+2H₂SO₄；

H₂SO₄+2NaOH = Na₂SO₄+2H₂O；

ZnSO₄+Na₂CO₃ = ZnCO₃

+Na₂SO₄；

ZnCl₂+Na₂CO₃ = ZnCO₃

+2NaCl；

ZnSO₄+2Na₂CO₃ = ZnCO₃

+2Na₂SO₄。

采用传统的工艺回收时，由于直接对铟精矿湿法浸出时浸出率偏低，且因大量的有机物被浸出，在萃取时有机物大量的溶解于萃取剂中，导致萃取剂中毒失效，影响了后期的铟萃取工序，因此本发明采用将铟精矿在高温下充分氧化焙烧，以氧化铟精矿中的铟为三氧化二铟，锗为二氧化锗，以利于后续铟和锗的浸出及回收，并脱除物料中含有的水分、易挥发分、栲胶等有机物质。经焙烧后，物料量减少了35～40%，硫酸、水、氧化剂等材料等的消耗也得到降低，浸出液体透明澄清，萃取时不产生乳化。

经大量条件试验后，最终选定采用在500～600℃火法焙烧后再湿法氧化浸出回收的方法对此类铟精矿进行综合回收，对焙烧以后的铟精矿破碎至120～200目后，采用1次硫酸－氯酸钠氧化浸出，铟的浸出率可达95～98%，锗的浸出率可达71～82%。铅、银由于难溶于硫酸溶液中，不被浸出，从而富集在浸出渣中，由于浸出后渣量只有原来的1/4～1/5，富集比达到3～5倍，铅由氧化铅生成了硫酸铅，品位从铟精矿中的7.04%富集到了32～35%；银由氧化银生成了硫酸银，品位从175g/t富集到了700～875 g/t，从而得到铅银精矿，铅、银回收率都达到了96.0～98.6%,可直接对外销售。对于浸出液中铟的回收，经还原铁粉还原三价铁为二价铁即铁（Ⅲ）为铁（Ⅱ）后，采用P204的间二乙苯溶液进行萃取，对铟的萃取率达99.0%以上，采用盐酸溶液进行反萃取，反萃取时的反萃取率达到99.0%以上，反萃液经中和水解除杂后再用铝板还原可得到粗铟，将粗铟电解提纯后可得到精铟，铟的综合回收率达到91.5～94.3%；对于锗的回收，由于浸出液中锗含量偏低，在萃取铟后，调节溶液的pH值为1.5～1.8，加入丹宁酸进行沉淀回收得到锗精矿，回收锗后的含锌残液采用碳酸钠和氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0，使锌形成碳酸锌沉淀，来回收锌。

本发明的回收工艺,能高效回收铟精矿中的铟、锗、铅、银、锌等有价金属,实现了铟精矿的综合回收利用。

具体实施方式

实施例1：一种铟精矿，其成分列于下表1中。

表1：

化学成分	H₂O%	挥发分%	铟%	铅%	锌%	锗%	银,mg/kg
								含量	8.76	32.18	3.17	7.04	22.34	0.25	175

回收工艺步骤为：

（1）称取铟精矿1000g于蒸发皿内，该铟精矿105℃的水分为8.76%，600℃的烧失量为32.18%，铟含量3.17%，铅含量7.04%，银含量175 mg/kg，锌含量22.34%，锗含量0.25%，置于焙烧炉内，半开炉门缓慢升温至600℃，恒温氧化焙烧5小时，使水分充分挥发及有机物充分氧化燃烧，以使铟渣中的铟、锗及锌完全被氧化或分解成三氧化二铟、二氧化锗、氧化锌。

（2）焙烧完取出冷却后，得到焙烧好的铟精矿678g,将其粉碎至200目，置于5000mL烧杯内，先加入1000mL水润湿铟精矿，然后加入200g工业硫酸，20g氯酸钠，在85℃下搅拌浸出3h,然后过滤,浸出渣烘干后重量为205g,渣中含银770 mg/kg,银的回收率为98.86%，含铅为30.74%，铅回收率为98.11%。

（3）过滤后得到浸出液3810ml,铟含量7.31g/L, 浸出率为96.29%；锗含量为 0.455g/L，浸出率76.01%，锌含量为 49.31g/L,浸出率为92.17%；将浸出液用还原铁粉还原铁（Ⅲ）为铁（Ⅱ）后，采用2.5mol/L 的P204的间二乙苯溶液萃取铟，有机相：浸出液相=1:2，得到富铟萃取液和萃后液，萃后液待用，将富铟萃取液用15%盐酸反萃，富铟有机相：反萃剂相=6:1。反萃液经铝板置换后得到海绵铟26.54g，纯度达98.65%，铟综合收率为90.52%。

（4）将萃铟后的萃后液用质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH至1.5后，加入丹宁酸58g，升温至65℃进行沉淀2h，沉淀完全后过滤，滤液待用，将得到的沉锗渣烘干后于600℃焙烧得到17.23g锗精矿，含锗量为9.76% ，锗的回收率为73.72%。

（5）将提取锗后的滤液先加入碳酸钠固体，中和至pH值达4.5后,再用质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.5，使滤液中的锌变成了碳酸锌渣沉淀，过滤后经洗涤除杂质，得到锌渣346.4g,锌渣中含锌53.19%，锌的沉淀回收率为98.08%,从铅锌烟尘至碳酸锌的回收率为90.40%。

实施例2：一种铟精矿，其成分列于下表1中。

表1：

化学成分	H₂O%	挥发分%	铟%	铅%	锌%	锗%	银,mg/kg
								含量	10.01	30.06	4.05	8.10	20.03	0.30	202

回收工艺步骤为：

（1）称取铟精矿1000g于蒸发皿内，该精矿105℃的水分为10.01%，600℃的烧失量为30.06%，铟含量4.05%，铅含量8.10%，银含量202 mg/kg，锌含量20.03%，锗含量0.30%，置于焙烧炉内，半开炉门缓慢升温至500℃，恒温氧化焙烧7小时，使水分充分挥发及有机物充分氧化燃烧，以使铟渣中的铟、锗及锌完全被氧化或分解成三氧化二铟、二氧化锗、氧化锌。

（2）焙烧完取出冷却后，得到焙烧好的铟精矿702g,将其粉碎至200目，置于5000mL烧杯内，先加入1000mL水润湿铟精矿，然后加入300g浓硫酸，25g氯酸钠，在90℃下搅拌浸出4h,然后过滤,浸出渣烘干后重量为196g,渣中含银896 mg/kg,银的回收率为96.60%，含铅为36.38%，铅回收率为97.82%。

（3）过滤后得到浸出液4012ml,铟含量8.82g/L, 浸出率为：97.09%；锗含量为 0.55g/L，浸出率81.75%，锌含量为 44.02g/L,浸出率为97.98%；将浸出液用还原铁粉还原铁（Ⅲ）为铁（Ⅱ）后，采用2.0mol/L 的P204的间二乙苯溶液萃取铟，有机相：浸出液相=1:3，得到富铟萃取液和萃后液，萃后液待用，将富铟萃取液用15%盐酸反萃，富铟有机相：反萃剂相=5:1。反萃液经铝板置换后得到海绵铟33.86g，纯度达98.77%，铟综合收率为91.76%，

（4）将萃铟后的萃后液调节pH至1.78后，加入丹宁酸66g，升温至70℃进行沉淀2h，沉淀完全后过滤，滤液待用，将得到的锗渣烘干后于600℃焙烧得到16.65g锗精矿，含锗量为13.01% ，锗的回收率为80.24%。

（5）将沉锗后的滤液用碳酸钠固体中和至pH值大于5.0后,再用50%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.86，使滤液中的锌变成了碳酸锌渣沉淀，过滤后经洗涤除杂质，得到锌渣324.6g,锌渣中含锌51.07%，锌的沉淀回收率为98.08%,从铅锌烟尘至碳酸锌的回收率为91.97%。

Claims

1.一种从铟精矿中回收铟锗的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（2）硫酸氧化浸出：将焙烧好的铟精矿粉碎至120～200目后，加入重量为铟精矿重量15～30%的工业硫酸和重量为铟精矿重量2～3%的氯酸钠，进行至少1次的硫酸氧化浸出，浸出温度为85～90℃，浸出时间为2～4h,银、铅在硫酸中难溶解而附着在浸出渣中，因此在浸出渣中直接回收银和铅，浸出液中则回收铟、锗、锌；

（4）锗回收：将上述步骤中的萃后液用质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.5～1.8，再加入萃后液中所含锗金属重量20～25倍的丹宁酸进行沉淀回收，使锗转变成丹宁锗渣沉淀下来，滤液则待用，锗渣过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿，将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解的方法处理后，可得到高纯二氧化锗；