CN115747500A - 一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法 - Google Patents

一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，利用含氯的强酸性砷溶液作为高砷含银冶炼渣浸出剂，溶液中的氯离子与银离子形成难溶的氯化银留在浸出渣中，利于浸出渣进入还原熔炼回收铅的过程中同时捕集银，一步实现银与砷、铜分离，同时脱除强酸性砷溶液中的氯。本发明用“以废治废”的思路，同时实现含铅、银、铜、砷等元素的高砷冶炼渣及高砷硫化砷渣两种含砷危险废物的铅、铜、砷、铼的高效分离及综合回收，全过程溶液闭路循环；解决了含铅、银、铜、砷废渣在浸出剂不含氯的稀硫酸体系氧压浸出过程中部份银浸出进入溶液需二次提取的缺陷；并解决了硫化砷渣处置回收工艺过程中富集产生的强酸性溶液中氯的有效脱出难题。

Description

一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及高砷含银冶炼渣综合回收利用技术，尤其涉及一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法。
背景技术
目前，对铜铅冶金过程中脱硫烟气净化过程中产生的含铜、铼等有价金属的高砷硫化砷渣资源化利用处置方法中，其中采用高温高压氧酸浸出，从浸出渣回收硫，浸出液回收砷、铜、铼的高酸液返回浸出工序，是较为先进合理的利用方法以，整体工艺运行过程中，由于高砷硫化砷渣含氯为0.1％-0.2％，浸出过程中绝大部分进入浸出液，在生产系统中不断循环富集，生产连续运行不到半年，浸出液中的氯含量高达4克/升，对生产设备及工艺管线等不锈钢材料造成严重腐蚀，对在种强酸性高砷废水中氯的脱除，目前没有较为经济合理的方法。
传统工艺对高配溶液除氯主要有三种方法：方法一：加入硝酸银，因价格昂贵，不适合工业生产；方法二：需要加入碱性中和剂后，在低酸条件下加入氧化铜，形成氯化亚铜沉淀物脱除溶液中的氯，些法需要消耗大量的碱性中和剂，增加处理成本，同时浪费了本来应做为浸出剂的硫酸；方法三：加入碱性中和剂后，用离子交换树脂脱氯，也需要消耗大量的碱性中和剂，同时浪费了本来应做为浸出剂的硫酸。
与此同时，在对含铅、银、铜、砷等元素的高砷含银冶炼渣综合收分离工艺中，采用高温高压氧化酸浸进时，在浸出砷、铜过程中有部分银被浸出，造成银与砷、铜分离不彻底，增加溶液中的分银工序。
发明内容
基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，同时避免高砷含银冶炼渣酸性加氧浸出过程中银被浸出，实现高银冶炼渣中的砷、铜与铅、银的有效分离。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，包括以下步骤：
S1：氧压浸出：将高砷含银废料作为脱氯原料，以强酸性含砷溶液为浸出剂，在固液比为9-10:1的条件下，保持硫酸浓度100-180g/L，温度130-150℃，在氧分压0.8-1MPa下，浸出60-100min，得到氧浸液和浸出渣；其中高砷废料含As:5％-15％、Cu:25％-45％、Pb:10％-25％、Ag:0.2％-0.6％；强酸性含砷溶液含Cl:1-4g/L、As:15-20g/L、H+:80-140g/L；氧浸液含As5+20-35g/L，H2SO480-160g/L，Cu2+20-35g/L；高砷含银废料中银在浸出过程中部分银被浸出，以Ag+入溶液与作为浸出剂的酸性含氯溶液中的Cl-生成AgCl沉淀，经液固分离，银以AgCl沉淀物进入浸出渣中，得到含铅、银、锑、铋等浸出渣，通过还原熔工艺回收铅、银、锑、铋，浸出剂中的氯同时被脱除；
S2：砷还原：在S1得到的氧浸液中加入高砷硫化砷渣，升温至85-95℃，机械搅拌0.5-1小时后过滤，得到As3+50-60g/L，H2SO480-200g/L的三价砷溶液和含铜30-50％的硫化铜渣；其中高砷硫化砷渣的加入量为置换浸出液中铜所需砷的理论量的1-1.2倍及还原氧浸液中五价砷所需砷的理论量的0.8-1倍的总和,高砷硫化砷渣中氯同时被浸出进入溶液；
S3：冷却离心：将S2得到的三价砷溶液冷却至10-30℃结晶析出As2O3，经离心分离得到As2O3≥99％的白砷产品和含Cl-的离心液；
S4：铼回收：对S3中的离心液进行铼的萃取，得到反萃液和含Cl-的萃余液，反萃液制备铼酸铵产品，萃余液返回S1的氧压浸出中，Cl-作为沉淀Ag+的沉淀剂进入铅银渣，从溶液中被脱除；
其中，工艺过程中控制含银废渣中的银量为过程中投入含氯高砷硫化砷渣所含氯量的5-8倍，含银废渣银量是根据工艺过程S2中所投入的含氯高砷硫化砷渣氯含量及过程中氯浸出率关系，通过形成AgCl沉淀脱除溶液中的氯，实现氯的脱除理与含氯高砷硫化砷渣带入溶液的量平衡，使生产系统溶液的氯含量长期维持工艺条件所充许的范内。
本发明的有益效果包括以下方面：
1、本发明用“以废治废”的思路，同时实现含铅、银、铜、砷等元素的高砷冶炼渣及高砷硫化砷渣两种含砷危险废物的铅、铜、砷、铼的高效分离及综合回收，全过程溶液闭路循环。
2、解决了含铅、银、铜、砷废渣在浸出剂不含氯的稀硫酸体系氧压浸出过程中部份银(20-40％)浸出进入溶液需二次提取的缺陷。
3、解决了硫化砷渣处置回收工艺过程中富集产生的强酸性溶液中氯的有效脱出难题。
附图说明
图1为本发明所述的一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
实施例1
将含砷9.2％、铜32.5％、铅17.4％、银0.37％的100g高砷废料，按下述顺序的步骤处理：
将高砷废料作为脱氯原料，以含砷16.8g/L、硫酸150g/L且不含氯的强酸性含砷溶液为浸出剂，浸出前液体1000ml，在固液比为10:1的条件下，保持温度140℃，在氧压0.8MPa下，以搅拌速度800r/min浸出90min，得到氧浸液和浸出渣；氧浸液980ml，氧浸液含As5+8.9g/L，H2SO475g/L，Cu2+31.98g/L，Ag+0.12g/L；浸出渣重量为65g，浸出渣含砷0.31％、铜1％、铅26.7％、银0.16％。
实施例2
将含砷9.2％、铜32.5％、铅17.4％、银0.37％的100g高砷废料，按下述顺序的步骤处理：
将高砷废料作为脱氯原料，以含砷17g/L、硫酸135g/L、含氯1.25g/L的强酸性含砷溶液为浸出剂，浸出前液体1000ml，在固液比为10:1的条件下，保持温度140℃，在氧压0.9MPa下，以搅拌速度800r/min浸出85min，得到氧浸液和浸出渣；氧浸液975ml，氧浸液含As5+26.02g/L，H2SO460.2g/L，Cl 1.07g/L，Cu2+31.5g/L，氧浸液不含Ag+；浸出渣重量为67g，浸出渣含砷0.32％、铜1.1％、铅26.6％、银0.55％。
实施例3
将含砷9.2％、铜32.5％、铅17.4％、银0.37％的100g高砷废料，按下述顺序的步骤处理：
将高砷废料作为脱氯原料，以含砷17g/L、硫酸140g/L、含氯2g/L的强酸性含砷溶液为浸出剂，浸出前液体1000ml，在固液比为10:1的条件下，保持温度135℃，在氧压0.8MPa下，以搅拌速度800r/min浸出90min，得到氧浸液和浸出渣；氧浸液970ml，氧浸液含As5+26.2g/L，H2SO467.5g/L，Cl 1.81g/L，Cu2+31.62g/L，氧浸液不含Ag+；浸出渣重量为68g，浸出渣含砷0.31％、铜1.14％、铅26.2％、银0.54％。
实施例4
将含砷9.2％、铜32.5％、铅17.4％、银0.37％的100g高砷废料，按下述顺序的步骤处理：
将高砷废料作为脱氯原料，以含砷17g/L、硫酸150g/L、含氯3.1g/L的强酸性含砷溶液为浸出剂，浸出前液体900ml，在固液比为9:1的条件下，保持温度145℃，在氧压1MPa下，以搅拌速度800r/min浸出80min，得到氧浸液和浸出渣；氧浸液870ml，氧浸液含As5+27.9g/L，H2SO473.5g/L，Cl 2,89g/L，Cu2+36.41g/L，氧浸液不含Ag+；浸出渣重量为66g，浸出渣含砷0.34％、铜1.2％、铅26.1％、银0.53％。
实施例5
将含砷9.2％、铜32.5％、铅17.4％、银0.37％的100g高砷废料，按下述顺序的步骤处理：
将高砷废料作为脱氯原料，以含砷17g/L、硫酸135g/L、含氯4g/L的强酸性含砷溶液为浸出剂，浸出前液体1000ml，在固液比为10:1的条件下，保持温度130℃，在氧压0.9MPa下，以搅拌速度800r/min浸出90min，得到氧浸液和浸出渣；氧浸液970ml，氧浸液含As5+26.1g/L，H2SO462.2g/L，Cl 3.84g/L，Cu2+31.01g/L，氧浸液不含Ag+；浸出渣重量为68g，浸出渣含砷0.35％、铜1.26％、铅26.34％、银0.53％。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氧压浸出：将高砷废料作为脱氯原料，以强酸性含砷溶液为浸出剂，在固液比为9-10:1的条件下，保持硫酸浓度100-180g/L，浸出60-100min，得到氧浸液和浸出渣；
S2：铜浸出：在S1得到的氧浸液中加入砷滤饼，升温至85-95℃，机械搅拌0.5-1小时后过滤，得到三价砷溶液和硫化铜渣；
S3：冷却离心：将S2得到的三价砷溶液冷却至10-30℃结晶析出As2O3，经离心分离得到白砷产品和离心液；
S4：铼回收：对S3中的离心液进行铼的萃取，得到反萃液和萃余液，反萃液制备铼酸铵产品，萃余液返回S1的氧压浸出中。
2.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，所述高砷废料含砷5-15份、铜25-45份、铅10-25份、银0.2-0.6份。
3.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，所述强酸性含砷溶液含氯1-4g/L、砷15-20g/L、酸80-140g/L。
4.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，S1中氧浸液含As5+20-35g/L，H2SO480-160g/L，Cu2+20-35g/L。
5.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，所述S1中氧压浸出的温度为130-150℃，氧压0.8-1MPa。
6.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，所述S2中砷滤饼的加入量为置换浸出液中铜所需砷的理论量的1-1.2倍及还原As5+所需砷的理论量的0.8-1倍的总和。
7.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，所述S2中三价砷溶液含As3+50-60g/L，H2SO480-200g/L，所述硫化铜渣含铜30-50％。
8.如权利要求1所述的高砷含银冶炼渣协同脱除强酸性砷溶液中氯的方法，其特征在于，工艺过程中控制含银废渣中的银量为过程中投入含氯硫化砷渣所含氯量的5-8倍。
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