CN110607444A - 一种除铜锡渣的处理新方法 - Google Patents

Abstract

一种除铜锡渣的处理新方法，将除铜锡渣置于硫酸锌浸出液中，搅拌30‑40min后，检测硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度，当硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度降低至预设值以下时，停止搅拌，进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；向浸出液中鼓入空气，使得Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺；再调节浸出液的pH值至4.5‑5，使得浸出液中的Sn⁴⁺和杂质元素转化为沉淀物，然后进行固液分离，获得除铜后液和含锡滤渣。本发明将硫酸锌浸出液净化除铜和除铜锡渣铜锡分离处理，在同一工艺流程中协同完成，无废水排放、无弃渣产生，硫酸锌浸出液中杂质元素As、Sb、Fe一并脱除，进入锡渣，送锡冶炼系统进一步富集，可作为有价元素综合回收开路，工艺流程短，资源、环境和经济效益明显。

Description

一种除铜锡渣的处理新方法

技术领域

本发明涉及一种除铜锡渣的处理新方法，属于锡精炼加硫除铜渣的处理及锌冶金中硫酸锌浸出液净化除铜的技术领域。。

背景技术

除铜锡渣是指锡的提取冶金过程中，粗锡经凝析法精炼除砷铁后，加硫除铜作业产生的精炼渣（也称硫渣或铜渣）。除铜锡渣一般含锡30～70%、含铜10～30%；物相形态为97%以上的锡以金属或合金形态存在，约99.5%的铜以硫化亚铜（Cu₂S）形态存在；外观呈黑色粉末状。国内外对此类精炼渣的处理主要有以下几种方法：

(1)火法熔炼：配入一定比例的熔剂于短窑进行熔炼，生成锡铜合金半产品，由于渣中的杂质大量进入该合金中，致使该合金产品进一步处理存在困难。

(2)焙烧一浸出法：锡铜渣焙烧后用硫酸进行焙砂的浸出处理，使铜以硫酸铜产品形式从锡冶炼系统开路，该法由于大量金属锡的存在致使锡铜渣软化点低，须进行多段焙烧才能达到既不结窑又能脱除硫的焙烧目的，从而使焙烧时间很长，处理成本较高。

(3)隔膜电解法：这是目前在生产上采用较多的锡铜渣处理方法，该法首先是将锡铜渣进行隔膜电解，将一定量的金属锡以Sn-Pb合金形式开路后，再将电解阳极泥（隔膜渣）进行氧化焙烧、硫酸浸出，使铜以硫酸铜产品产出，从而达到铜的开路的目的。该法由于粉状铜硫化物的存在，使电解时锡直接回收率较低、电流效率较低，致使经济效益较差。

(4)全湿法工艺：有研究者进行过锡铜渣的全湿法处理工艺的研究，是将锡铜渣用盐酸分解，使渣中所有成分全部进入溶液，再在溶液中进行各元素的分离，该法存在工艺流程冗长，过程繁杂等不足。

（5）专利CN108796237A公开了一种锡铜渣的湿法处理方法，采用硫酸氧压浸出。此法需在高酸、高压和120～200℃环境下进行，反应环境条件要求高，同时需CuCl₂作为添加剂，作业成本与废水管控等方面也存在不足。

（二）有色金属提取冶金中，锌焙砂或其他含锌物料（如含氧化锌的烟尘） 经过中浸后，产生中性浸出液，该浸出液存在许多杂质，如 Cu、As、Fe、Sb、Cd、Co、Ni 等，这些杂质对硫酸锌的生产或锌电解沉积过程有极大危害，必须通过溶液净化，将所有危害杂质除去，产出合格净化液才能送至锌电解槽，或用于生产硫酸锌化工产品。

目前，国内外净化硫酸锌溶液除去其中铜、铁、砷、锑杂质的方法，普遍采用的流程是：

①在浸出过程中，控制终点酸度使 Fe³⁺完全水解沉淀，同时除去砷、锑与部分杂质；

②先行向浸出液中加入双氧水（H₂O₂），将 Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，继而用石灰浆调整 PH值，使 Fe³⁺完全水解沉淀，同时除去砷、锑与部分杂质；

③除去砷、铁、锑与部分杂质后，用锌粉置换除去硫酸锌溶液中的铜。

但上述方法，一是方法①中，可能存在 Fe²⁺转化成 Fe³⁺不完全，以致除铁效果不理想；二是除铁、砷、锑与除铜分步进行，工艺流程长，不经济；三是采用锌粉除铜，单质锌产品转化为锌的中间产物，成本与效益方面有待合理化。因此，建立一种短流程、低成本、资源循环型的净化方法，成为必要。

发明内容

本发明的目的在于鉴于现有工艺技术和资源、环境与成本效益存在的问题，提供一种借助硫酸锌浸出液对锡冶金中精炼渣协同进行除铜处理的方法，以进一步实现工艺短、成本低、经济循环的资源利用与冶金生产模式。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种除铜锡渣的处理新方法，包括如下步骤：

S1、提供除铜锡渣和硫酸锌浸出液；

其中，所述除铜锡渣中，锡含量为30-70wt%；所述硫酸锌浸出液中，Zn²⁺的浓度为50-500g/L，Cu²⁺的浓度为0.5-5g/L；

S2、将所述除铜锡渣置于所述硫酸锌浸出液中，搅拌30-40min后，检测硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度，当硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度降低至预设值以下时，停止搅拌，进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；

S3、向S2中获得的浸出液中鼓入空气，使得Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺；再调节浸出液的pH值至4.5-5，使得浸出液中的Sn⁴⁺和杂质元素转化为沉淀物，然后进行固液分离，获得除铜后液和含锡滤渣；

其中，所述杂质元素为As、Sb、Fe、Cd、Co、Ni中的一种或几种。

进一步地，S1中，所述硫酸锌浸出液可以为硫酸锌浸出原液，也可为硫酸锌浸出原液稀释后的溶液。

进一步地，S1中，所述除铜锡渣中，锡含量为30-70wt%，铜含量为10-30wt%；其中，90wt%以上的锡以金属锡或锡合金的形态存在。

进一步地，S1中，所述除铜锡渣为粉末状。

进一步地，S1中，所述硫酸锌浸出液中，Zn²⁺的浓度为100-200g/L，Cu²⁺的浓度为0.6-2g/L。

进一步地，S2中，先将硫酸锌浸出液注入浸出反应器中，加入除铜锡渣，搅拌反应。

进一步地，S2中，控制硫酸锌浸出液的温度为50-60℃。

可选地，S2中，通过搅拌器进行搅拌。

进一步地，S2中，取硫酸锌浸出液静置，检测上清液中Cu²⁺的浓度。

进一步地，所述预设值为0.01-0.05 g/L，具体可根据硫酸锌浸出液的净化需求确定。

进一步地，S3中，鼓入空气的时间为55-65min。

进一步地，S2之后，对浸出渣进行洗涤，获得主要成分为Cu₂S和Cu的铜渣。

进一步地，S3中，通过加入石灰调节浸出液的pH值。

进一步地，S3中，对浸出液进行固液分离时，通过板框隔膜压滤机实现。

进一步地，S3之后，对所述含锡滤渣进行洗涤，获得锡渣。

进一步地，对浸出渣、滤渣的洗涤直接用水作为清洗介质即可，且洗水可相互循环使用，不足部分可外加补充水。

本发明中，浸出渣主要为除铜锡渣中残留的铜相以及新生成的海绵铜，其中的海绵铜粒度小，活性高，主要由Cu和O构成，可送铜冶金系统；除铜后液杂质含量低，可送除铜后下一作业流程；锡渣为以锡元素为主，并富集硫酸锌浸出液中砷、锑、铁等杂质元素的综合渣，含有少量的铜、铅等成分，可送锡冶金系统进行有价元素综合回收。

本发明的主要反应原理如下：浸出工序中，除铜锡渣中的金属锡置换硫酸锌浸出液中的Cu²⁺，产生 Sn²⁺和海绵铜（粒度极小）；中和沉淀工序中，鼓入空气，使得Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺，存在Fe²⁺时，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，调整pH值至4.5～5时，溶液中 Sn⁴⁺水解生成α-SnO₂·H₂O，继而转变为具有稳定结构的β-(SnO₂·H₂O)₅胶体，β-(SnO₂·H₂O)₅胶体捕集溶液中 As、Sb、Fe 等元素形成的离子或水解产物，产生共沉淀，同时，石灰的加入，可改善沉淀物的性能，便于液固分离过滤。

与现有技术相比，本发明将硫酸锌浸出液净化除铜和除铜锡渣铜锡分离处理，在同一工艺流程中协同完成，无废水排放、无弃渣产生，硫酸锌浸出液中杂质元素As、Sb、Fe一并脱除，进入锡渣，送锡冶炼系统进一步富集，可作为有价元素综合回收开路，工艺流程短，资源、环境和经济效益明显。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域普通技术人员如何实施和再现本明。

实施例1

取化学成分Zn130.70g/L、Cu1.12g/L的硫酸锌浸出液；取过量含锡61.2%、含铜15.7%的除铜锡渣，通过图1工艺流程协同净化分离处理后，获得除铜后液（Cu0.007g/L、Zn130.68g/L），铜渣（主要物相组成为：Cu₂S、Cu，Cu含量为67.67%、Sn含量为0.82%），锡渣（Sn含量为27.17%）；

其中，各百分数表示质量百分含量。

实施例2

取化学成分Zn127.17g/L、Cu1.05g/L的硫酸锌浸出液；取过量含锡57.7%、含铜13.1%的除铜锡渣，通过图1工艺流程协同净化协同处理后，获得除铜后液（Cu0.005 g/L、Zn126.52g/L），铜渣（主要物相组成为：Cu₂S、Cu，Cu含量为58.91%、Sn含量为0.77%），锡渣（Sn23.5%）；

其中，各百分数表示质量百分含量。

实施例3

取化学成分Zn151.37g/L、Cu0.98g/L的硫酸锌浸出液，取过量含锡60.71%、含铜18.2%的除铜锡渣，通过图1工艺流程协同净化处理后，获得除铜后液（Cu0.012 g/L、Zn150.77g/L），铜渣（主要物相为Cu₂S、Cu，Cu含量为69.77%、Sn含量为1.17%），锡渣（Sn25.07%）；

其中，各百分数表示质量百分含量。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种除铜锡渣的处理新方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、提供除铜锡渣和硫酸锌浸出液；

其中，所述除铜锡渣中，锡含量为30-70wt%；所述硫酸锌浸出液中，Zn²⁺的浓度为50-500g/L，Cu²⁺的浓度为0.5-5g/L；

S2、将所述除铜锡渣置于所述硫酸锌浸出液中，搅拌30-40min后，检测硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度，当硫酸锌浸出液中Cu²⁺的浓度降低至预设值以下时，停止搅拌，进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；

S3、向S2中获得的浸出液中鼓入空气，使得Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺；再调节浸出液的pH值至4.5-5，使得浸出液中的Sn⁴⁺和杂质元素转化为沉淀物，然后进行固液分离，获得除铜后液和含锡滤渣；

其中，所述杂质元素为As、Sb、Fe、Cd、Co、Ni中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的处理新方法，其特征在于，S1中，所述除铜锡渣中，锡含量为30-70wt%，铜含量为10-30wt%；其中，90wt%以上的锡以金属锡或锡合金的形态存在。

3.根据权利要求1所述的处理新方法，其特征在于，S1中，所述硫酸锌浸出液中，Zn²⁺的浓度为100-200g/L，Cu²⁺的浓度为0.6-2g/L。

4.根据权利要求1所述的处理新方法，其特征在于，S2中，控制硫酸锌浸出液的温度为50-60℃。

5.根据权利要求1所述的处理新方法，其特征在于，S2中，取硫酸锌浸出液静置，检测上清液中Cu²⁺的浓度。

6.根据权利要求1所述的处理新方法，其特征在于，S3中，鼓入空气的时间为55-65min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的处理新方法，其特征在于，S2之后，对浸出渣进行洗涤，获得主要成分为Cu₂S和Cu的铜渣。

8.根据权利要求1-6任一项所述的处理新方法，其特征在于，S3中，通过加入石灰调节浸出液的pH值。

9.根据权利要求1-6任一项所述的处理新方法，其特征在于，S3中，对浸出液进行固液分离时，通过板框隔膜压滤机实现。

10.根据权利要求1-6任一项所述的处理新方法，其特征在于，S3之后，对所述含锡滤渣进行洗涤，获得锡渣。